CN109911936A - 一种片状碱式硝酸铋及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明还提供了上述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O加入到硝酸溶液中，超声分散，得到硝酸铋溶液；步骤2：将步骤1所得的硝酸铋溶液加入去离子水中，不断搅拌并加热到40‑80℃，25‑35min后加入六次甲基四胺的水溶液，继续在40‑80℃搅拌2.0～3.0h后停止加热，再搅拌1.0～2.0h后静置10‑20min，倒掉上清液，得到沉淀；步骤3：在所得的沉淀中加入去离子水静置10‑20min，倒掉上清液；步骤4：重复步骤31～3次，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，离心后取沉淀物，用无水乙醇分散到坩埚中，在60‑100℃烘干，得到片状碱式硝酸铋。本发明的片状碱式硝酸铋光催化剂形态好，催化活性高，以其作为光催化剂时，180min就可以把RhB降解97％以上，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O及其制备方法，特别是涉及一种片状碱式硝酸铋及其制备方法，属于无机纳米材料及合成技术领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展，人们面临着能源和环境两个非常严峻的问题，特别是有毒且难降解的有机污染物(如多环芳烃、多氯联苯、农药、染料等)引起的环境问题，已成为影响人类生存与健康的重大问题。这些未经处理的有机污染物直接或间接排放入水体中，除了会影响视觉效果还会对水生生物及人类的生活环境造成影响。有些染料可以吸收阳光且不被生物降解，对水体微生物的光合作用产生影响，进而对水体的生态平衡造成危害，且大多数有机污染物具有致癌性。目前，国内外处理有机污染物废水的应用技术主要包括生物法、物理法、化学法等。最常用的生物法是活性污泥法。由于有机污染物废水浓度高、成分复杂、具有生物毒性和生物抑制性，采用单一的活性污泥法己经无法达到有机污染物废水的处理要求。常用的物理法主要包括吸附法、混凝一沉淀法、气浮法等。化学方法可大致分为一般化学氧化法和高级氧化法。光催化技术是一种新型的有效处理有机污染物废水的高级氧化技术，在反应过程中产生强氧化能力的自由基，并通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、等反应，利用太阳能将它们几乎矿化为二氧化碳和水而不产生二次污染。与传统的净化环境处理方法相比，半导体光催化技术拥有反应条件温和、无二次污染、操作简单和降解效果显著等优势。自光催化技术开发以来，研究和应用最多的光催化剂是TiO2。由于TiO2具有耐腐蚀，成本低，无毒性且具有光催化活性等优点，因此TiO2已经一定程度被应用于有机废水的处理中。但其产生的光生电子空穴对很容易复合，导致电子和空穴不能及时迁移至表面参与氧化还原反应，从而光转化效率较低。因此寻找性能优异的新型光催化材料以获得具有高效光催化活性的光催化剂非常有意义。
我国铋资源丰富，近年来，年产量可达6000t以上，应用十分广泛。铋氧基材料具有层状的晶体结构、适当的禁带宽度以及铋原子特殊的电子结构，在实际的光催化反应中往往表现出较高的活性，成为一类重要的光催化材料，已经受到广泛的关注。铋系半导体催化剂的带隙宽度在2.30eV左右，主要包括钼酸铋(Bi2MoO6)、钨酸铋(Bi2WO6)、氧化铋(Bi2O3)、卤化氧铋(BiOX(X＝Cl、Br、I)、钒酸铋(Bi2VO4)等。与含有重金属如Hg、In、Cd、Pb等的相关物质相比，铋基化合物具有相对较低的毒性，因此近年来在光催化剂的制备上，日益取代含铅、锑、镉、汞等有毒元素的化合物。硝酸铋作为铋源深加工后的一种产物广泛用于药物和铋盐制造。硝酸铋水解产物碱式硝酸铋属于铋氧基材料，有超过15种不同的结构。碱式硝酸铋作为一种功能材料，在光催化方面有较好的性能。不过到目前为止，对于新型碱式硝酸铋用于光催化性能的报道比较少，已报道的碱式硝酸铋相关专利中，滕飞等发明的五水合硝酸铋和尿素反应生成的Bi6O6(OH)3(NO3)3·5H2O(JCPDS:7012-26)(专利号CN201810365102.1)，滕飞等发明的Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O(JCPDS:53-1038)(专利号CN201510484340.0)，张莉莉等发明的五水合硝酸铋和有机醇反应生成的Bi6O5(OH)3(NO3)5·2H2O(JCPDS54-0627)(专利号CN200910182646.5)。
发明内容
本发明的目的是提供一种片状碱式硝酸铋及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种片状碱式硝酸铋，其特征在于，其化学式为Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O。
进一步地，所述的片状碱式硝酸铋的形貌为类六边形片状。
进一步地，所述的片状碱式硝酸铋的粒径(直径)为2～3um。
本发明还提供了上述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O加入到硝酸溶液中，超声分散，得到硝酸铋溶液；
步骤2：将步骤1所得的硝酸铋溶液加入去离子水中，不断搅拌并加热到40-80℃，25-35min后加入六次甲基四胺(HTMA)的水溶液，继续在40-80℃搅拌2.0～3.0h后停止加热，再搅拌1.0～2.0h后静置10-20min，倒掉上清液，得到沉淀；
步骤3：在所得的沉淀中加入去离子水静置10-20min，倒掉上清液；
步骤4：重复步骤3 1～3次，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，离心后取沉淀物，用无水乙醇分散到坩埚中，在60-100℃烘干，得到片状碱式硝酸铋。
优选地，所述的步骤1中的硝酸溶液通过将质量百分比浓度为65～68％的浓HNO3溶液加入到去离子水中，超声处理得到，所述的浓HNO3溶液和去离子水的体积比为1：3-5。
优选地，所述的步骤1中的硝酸铋溶液的浓度为0.0312～0.0359mol/L。
优选地，所述的步骤2中硝酸铋溶液和去离子水的体积比为15：85-100。
优选地，所述的步骤2中的HTMA的水溶液的浓度为4-6g/40mL。
优选地，所述的步骤2中的硝酸铋和HTMA的摩尔比为1：7-10。
优选地，所述的步骤4中的离心条件为3500～5500r/min离心3～4min。
本发明中类六边形片状碱式硝酸铋材料的形成机理如下：
当Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中时，较低的pH抑制了Bi(NO3)3·5H2O的水解，这有助于阳离子Bi3+与碱参与反应，因此，在六次亚甲基四胺存在的情况下，可以得到结晶性好的碱式硝酸铋。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了类六边形片状碱式硝酸铋光催化剂及其制备方法，该方法合成工艺简单且周期相对较短，易于大规模推广。
2、本发明所得的类六边形片状碱式硝酸铋光催化剂形态好，催化活性高。
3、本发明所述沉淀剂为六次亚甲基四胺，大大降低制作成本。
4、本发明在反应中加入了合适的铋源和沉淀剂以及控制水浴的温度使形成分散均匀的碱式硝酸铋沉淀。
5、通过本发明制备方法得到的碱式硝酸铋(Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O)晶型，与标准粉末衍射卡片(JCPDS:28-0654)相吻合。形貌为类六边形片状，直径约为2～3um，纯度较高。
6、本发明提供的制备方法无环境污染，工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，生产成本低，可进行大批量的工业级生产。本发明可用于复合材料制备，废水处理等技术领域。
7、本发明所制得的碱式硝酸铋光催化剂呈类六边形片状，该片状形貌未曾有报道，其对染料废水罗丹明B(RhB)的催化降解性能远高于市售氧化铋的光催化降解。
8、本发明提供的制备方法无环境污染，工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，生产成本低。本发明可用于复合材料制备，废水处理等技术领域。
附图说明
图1为本发明制备的Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂的扫面电子显微镜(SEM)图；由图1可见本发明制备的Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂为类六边形片状结构。
图2为本发明制备的Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图；由图2可以看出，Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂是纯相的标准卡(JCPDS:28-0654)，实施例一制备的是Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂，且纯度较高。
图3为本发明制备的Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂的红外光谱(FT-IR)特征图。
图4为实施例1制备的Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂在降解含有罗丹明B(RhB)染料废水溶液的活性对比图。其中Co为RhB的初始浓度，C为经过可见光照射一段时间后测量的RhB浓度，t为时间；由图4可以看出，Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂能高效催化降解RhB染料废水溶液，并且活性远高于RhB的自降解和市售氧化铋的光催化降解。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
实施例1
一种片状碱式硝酸铋，其化学式为Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O。所述的片状碱式硝酸铋的形貌为类六边形片状，粒径(直径)为2～3um。
所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，具体步骤为：
1)量取120.0mL去离子水加入到一个反应容器中，加入30.0mL质量百分比浓度为65～68％的浓HNO3，超声处理促使溶液分散均匀，得到硝酸溶液；
2)称取17.4gBi(NO3)3·5H2O，加入到150mL上述步骤1)所得的溶液中，超声分散，使其溶解均匀，得到硝酸铋溶液；
3)量取15mL上述步骤2)所得的溶液，加入装有85.0mL去离子水的单口烧瓶中，不断搅拌并加热到60℃，30min后加入溶解有4gHTMA的40mL水溶液，继续在60℃加热搅拌2.0h后停止加热，再搅拌1.0h后静置10min，倒掉上清液，得到沉淀；
4)将沉淀转移至烧杯中，加入去离子水静置10min，倒掉上清液；
5)重复步骤4)3次后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，以转速3500r/min离心3min后取沉淀物，用8mL无水乙醇分散到坩埚中，在60℃烘箱中烘干后即可得到符合图3特征的碱式硝酸铋材料。
图1就是制备的碱式硝酸铋材料的SEM图，从图中可以看出该催化剂的形貌为类六边形片状，SEM观察下直径在2～3um左右，该类六边形片状形貌未曾有报道。图2为实施例1制备的类六边形片状碱式硝酸铋光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图，与XRD标准卡(JCPDS:28-0654)一致，说明实施例1制备的类六边形片状碱式硝酸铋是Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O，对比文献报道可知该方法制备的材料纯度比较高。
实施例2
一种片状碱式硝酸铋，其化学式为Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O。所述的片状碱式硝酸铋的形貌为类六边形片状，粒径(直径)为2～3um。
所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，具体步骤为：
1)量取120.0mL去离子水加入到一个反应容器中，加入30.0mL质量百分比浓度为65～68％的浓HNO3，超声处理促使溶液分散均匀，得到硝酸溶液；
2)称取17.4gBi(NO3)3·5H2O，加入到150mL上述步骤(1)所得的溶液中，超声分散，使其溶解均匀，得到硝酸铋溶液；
3)量取15mL上述步骤(2)所得的溶液，加入装有100mL去离子水的单口烧瓶中，不断搅拌并加热到80℃，30min后加入溶解有6gHTMA的40mL水溶液，继续在80℃加热搅拌3.0h后停止加热，再搅拌2.0h后静置20min，倒掉上清液，得到沉淀；
4)将沉淀转移至烧杯中，加入去离子水静置20min，倒掉上清液；
5)重复步骤4)3次后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，以转速5500r/min离心4min后取沉淀物，用8mL无水乙醇分散到坩埚中，在80℃烘箱中烘干后即可得到符合图3特征的碱式硝酸铋材料。实施例2制备的类六边形片状碱式硝酸铋光催化剂的SEM图和XRD图与实施例1一致，对比文献报道可知该方法制备的材料纯度比较高。
实施例3
对染料废水的降解实验
称取样品0.03g，分别加入100mLRhB水溶液，其中RhB浓度为10mg/L，先避光搅拌30min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启氙灯光源(300W氙灯，滤光片滤掉400nm以下波长的光波)，在可见光照射下进行光催化反应，上清液用分光光度计检测。根据Lambert–Beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示溶液浓度的变化。因为RhB在554nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中RhB的浓度变化。从图4(横坐标：紫外光照射时间；纵坐标：经过紫外光照射一段时间后测量的RhB浓度值与RhB的初始浓度的比值)可以看出光照180min后，实施例1所得的Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂降解RhB高达97％，与RhB自降解和市售氧化铋光催化降解性能相比，Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O光催化剂对RhB具有显著的催化活性(图4)。
以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种片状碱式硝酸铋，其特征在于，其化学式为Bi6O6(OH)2(NO3)4·2H2O。
2.如权利要求1所述的片状碱式硝酸铋，其特征在于，所述的片状碱式硝酸铋的形貌为类六边形片状。
3.如权利要求1所述的片状碱式硝酸铋，其特征在于，所述的片状碱式硝酸铋的粒径为2～3um。
4.权利要求1-3中任一项所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O加入到硝酸溶液中，超声分散，得到硝酸铋溶液；
步骤2：将步骤1所得的硝酸铋溶液加入去离子水中，不断搅拌并加热到40-80℃，25-35min后加入六次甲基四胺的水溶液，继续在40-80℃搅拌2.0～3.0h后停止加热，再搅拌1.0～2.0h后静置10-20min，倒掉上清液，得到沉淀；
步骤3：在所得的沉淀中加入去离子水静置10-20min，倒掉上清液；
步骤4：重复步骤3 1～3次，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，离心后取沉淀物，用无水乙醇分散到坩埚中，在60-100℃烘干，得到片状碱式硝酸铋。
5.如权利要求4所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的硝酸溶液通过将质量百分比浓度为65～68％的浓HNO3溶液加入到去离子水中，超声处理得到，所述的浓HNO3溶液和去离子水的体积比为1：3-5。
6.如权利要求4所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的硝酸铋溶液的浓度为0.0312～0.0359mol/L。
7.如权利要求4所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中硝酸铋溶液和去离子水的体积比为15：85-100。
8.如权利要求4所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的HTMA的水溶液的浓度为4-6g/40mL。
9.如权利要求4所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的硝酸铋和HTMA的摩尔比为1：7-10。
10.如权利要求4所述的片状碱式硝酸铋的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的离心条件为3500～5500r/min离心3～4min。
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