CN110252382B - 一种含铋的碱式盐的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铋的碱式盐的复合光催化剂及其制备方法：将一水葡萄糖和五水硝酸铋，加入去离子水配置成反应前驱液；将反应前驱液转入反应釜中，在150～180℃的烘箱内反应8～12h，沉淀物经洗涤干燥得到掺碳的铋的碱式盐粉体，将其加入NaBH4还原液中，洗涤、干燥。复合光催化剂化学式为C‑[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi；Bi单质以纳米颗粒的形式负载在C‑[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O材料上。本发明通过简单的两步改性就将[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O的吸收光谱扩展至可见光范围，且在常温下成功引入金属Bi纳米粒子，操作简单，节省能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种铋的碱式盐光催化剂，特别是涉及一种掺碳且负载铋单质的[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的工业发展，环境污染问题变得越来越严重，其中，水污染问题尤为突出。工业废水处理成本高，处理过程繁琐使得水污染的治理进展缓慢。近年来，光催化技术由于在环境治理和能源方面的巨大潜力，吸引了国内外学者的广泛关注。在处理工业废水、降解水体中有机染污物方面，研究人员取得了许多的进展和突破。通过掺杂，贵金属沉积，构造异质结等改性手段，制备出了许多新型的复合光催化剂，极大的提高了光催化效率。众多催化剂中，铋系纳米材料，如Bi2WO3、BiVO4、BiOBr等有着独特的电子结构，其价带由Bi的6s和O的2p轨道组成，有着出色的可见光捕获能力，因而引起了研究人员的广泛研究。
铋的碱式盐也属于铋系光催化材料，迄今为止已有约15种不同结构铋的碱式盐被发现，而其中一种铋的碱式盐[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O已经被证明是一种有效的光催化剂，但其禁带宽度过高(～3.5eV)，只在紫外光下有光催化活性。太阳光辐射的能量中紫外光仅占5％左右，占比约45％的可见光无法被此类光催化剂利用，因而极大地限制了[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O在光催化剂领域的应用。现阶段增强[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O的可见光捕获能力的方法多为和其他半导体材料进行复合，形成异质结构。其制备过程较为繁琐，且为了形成稳定的异质结构，一般会使用高温处理，耗能较大。所以，为了进一步开发铋的碱式盐作为光催化剂的潜力，加强其在光催化领域的发展，需要一些新型、低能耗的制备方法来提高此类光催化材料的可见光催化活性。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的在于提供一种基于[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi及其制备方法，该复合光催化剂能有效增强对可见光的吸收利用，提高太阳光的利用率，因而提升其光催活性；该制备方法无需高温环境，反应条件更温和，节省能源。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含铋的碱式盐的复合光催化剂，其化学式为C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi；Bi单质以纳米颗粒的形式负载在C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O材料上，掺杂的C则与[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O中的O元素形成C-O键和C＝O键和COO键；C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料在可见光下对罗丹明B的降解率为70％～85％。
所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比1:3～1:4将一水葡萄糖(C6H12O6·H2O)和五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)倒入去离子水中，并超声处理，配制成均匀的水热反应前驱物；
2)将步骤1)中制备的水热反应前驱物倒入水热釜中，控制水热釜的填充度为60％～80％；
3)密封反应釜，将反应釜置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，反应所得产物经洗涤，干燥后得到C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体；
4)将NaBH4溶解于去离子水中，搅拌配制成均匀的NaBH4还原液；
5)将步骤3)中的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体加入到步骤4)中的NaBH4还原液中，反应后所得产物经洗涤，干燥，得到掺碳同时负载金属Bi单质的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤5)所述的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体与NaBH4的质量比为12:1～24:1。
优选地，步骤4)所述的NaBH4还原液的浓度为5～10mmol/L。
优选地，步骤5)所述的反应时间为30～40min。
优选地，步骤5)所述的反应是在磁力搅拌条件下进行。
优选地，步骤1)所述的超声处理的时间为15-30min。
优选地，步骤1)所述的一水葡萄糖和五水硝酸铋的纯度为分析纯。
优选地，步骤4)所述的搅拌的时间为5～10min。
优选地，步骤3)所述的洗涤是用去离子水和无水乙醇分别多次洗涤；步骤5)的洗涤是用去离子水洗涤；步骤3)所述的干燥的温度为60～110℃；步骤5)所述的干燥的温度为60～110℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明在[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O内掺入了微量元素碳，可以有效地减小[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O的能带间隙，使吸收边产生红移现象，从而提高[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O对太阳光的利用率。同时，掺杂所用的碳源为C6H12O6·H2O，原料丰富易得，价格低廉。
(2)本发明通过在掺碳[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O表面负载铋单质，能够有效地提高光生电子和空穴的分离速度，从而提高量子效率，达到提高其催化效率的效果。
(3)本发明所使用的NaBH4常温液相还原Bi单质的方法不需要高温环境，反应条件更温和，节省能源。同时，从碱式盐中原位还原出的Bi纳米粒子与铋的碱式盐结合更紧密，有效的增强了光催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的掺碳的[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O(C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O)的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O和C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料的光吸收谱图。
图3为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体和被NaBH4还原之后的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi的X射线衍射图谱。
图4为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O的扫描电镜照片。
图5为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi的扫描电镜照片。
图6为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi中铋元素的X射线光电子谱(已做分峰拟合)。
图7为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi中碳元素的X射线光电子谱(已做分峰拟合)。
图8为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi的透射电子显微镜照片。
图9为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi的高分辨透射电子显微镜照片。
图10为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O及C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi在可见光下光催化降解罗丹明B浓度随时间变化曲线。
图11为实施例1所制备的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi在紫外光下光催化降解罗丹明B浓度随时间变化曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。
对比例
称取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O，加入60ml的去离子水中，将所得混合液超声20min得到水热反应前驱液，再将前驱液转入80ml的反应釜中。密封反应釜，将反应釜置于恒温干燥箱内，调节温度为180℃，反应8h后取出，待其自然冷却降温后，将所得白色沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3遍，在100℃下干燥得到[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体。
对比例是为了与实施例1对比，合成纯[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体方法与制备C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体的方法相类似，但不需要加入C6H12O6·H2O。
实施例1
称取0.5mmol分析纯的C6H12O6·H2O和2mmol的Bi(NO3)3·5H2O，并将其加入60ml的去离子水中，将所得混合液超声20min得到水热反应前驱液，再将前驱液转入80ml的反应釜中。密封反应釜，将反应釜置于恒温干燥箱内，调节温度为180℃，反应8h后取出，待其自然冷却降温后，将所得白色沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗3遍，在100℃下干燥得到掺碳的[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O(C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O)粉体。
称取5mg分析纯的NaBH4，将其加入20ml去离子水中配制成还原液，容器置于磁力搅拌下，NaBH4完全溶解时，加入120mg C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体，继续搅拌30min后，将所得灰黑色沉淀物用去离子水洗涤3遍，100℃下干燥后得到掺碳同时负载金属Bi纳米粒子的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi。
如图1所示，对所得的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体进行XRD分析，发现粉体的衍射峰信息均与[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O的X射线衍射标准卡片(卡片编号：PDF#53-1038)一致，说明C已经均匀掺杂进入[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O晶格。
如图2所示，与对比例中的纯[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O相比，本实施例1所得的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O光吸收边发生红移，尤其是在可见光区域的吸收得到增强。而C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末的光吸收边还进一步红移且对可见光的吸收进一步增强。
如图3所示，对所得的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末进行XRD分析，发现粉体的衍射峰均与[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O标准PDF卡片53-1038和Bi单质标准PDF卡片85-1329一致，说明NaBH4还原液成功的在C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末上原位还原出Bi单质。
如图4所示，通过场发射扫描电子显微镜观察C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉末材料的形貌，发现其颗粒呈微米级的方形块状，且块体表面由许多片层堆叠而成。这样的形貌使其比表面积较大，有利于罗丹明B等污染物的吸附，使降解过程更加高效。
如图5所示，通过场发射扫描电子显微镜观察C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料的形貌，发现其也呈块状，但和图4相比，块体不规则，表面的片层不平整且参差不齐，这是由于还原剂NaBH4对C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O有刻蚀作用。Bi纳米粒子可能由于尺寸过小，而没有被观察到。
如图6所示，C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料中铋元素的X射线光电子谱图的拟合结果中有铋单质的峰出现，说明NaBH4还原后产生了单质铋，这与XRD结果相符合。
如图7所示，为C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料中碳元素的X射线光电子谱图。由分峰拟合结果可知，掺杂的碳与[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O的O元素以C-O，C＝O，COO的形式结合，且拟合结果与原始数据复合程度高。
如图8所示，为C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料的透射电子显微镜照片。由图8可知，C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料是由Bi纳米小颗粒负载在C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O上组成的。
如图9所示，为C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料的高分辨透射电子显微镜照片，可以观察到0.328nm和0.257nm的晶格条纹间距，它们分别与Bi的(012)晶面、BON的(112)晶面对，进一步证实了Bi纳米粒子的存在。晶格间距是由多个条纹取值，并取平均值进行计算所得。
如图10所示，为BON及其改性后的产物可见光下对罗丹明B溶液的降解曲线。光催化测试方法为模拟光源照射，并用紫外-可见分光光度计测定特定时间下的罗丹明B溶液的浓度。具体条件如下：模拟可见光光源为配有420nm截止滤光片的300W氙灯；光照前将催化剂和降解液的混合物至于黑暗环境下持续搅拌30分钟，使粉体和罗丹明B之间达到吸附平衡，并以此时的罗丹明B浓度作为初始浓度C0。通过光度计测定光照一定时后溶液在554nm(罗丹明B的最大吸收波长)处的吸光度，并因此计算出罗丹明B溶液的浓度C，降解率即为1-(C/C0)。由图10可知，C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉末材料在可见光照射1h降解了约50％的罗丹明B，而C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料在可见光照射1h降解了约80％的罗丹明B。相对于其他两种粉末材料，最终产物C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料可见光下对罗丹明B的降解率明显提升。被NaBH4原位还原出的Bi单质由于等离激元共振(SPR)效应增强了对可见光的吸收，同时Bi单质与C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O形成肖特基结，有效的抑制了光生载流子的复合，并最终提高了光催化效率。
如图11所示，为C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料紫外光下对罗丹明B的降解曲线。光催化测试条件和上述图10可见光测试条件基本一致，但没有截至滤光片，而是配有紫外光反射片。由图11可知，C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料紫外光照射1h降解了约80％的罗丹明B，和在可见光下效果相当。
实施例2
称取0.7mmol分析纯的C6H12O6·H2O和2mmol的Bi(NO3)3·5H2O，两者加入50ml去离子水，所得混合液超声20min得到水热反应前驱液，将前驱液转入80ml的反应釜中，密封反应釜，在干燥箱内180℃条件下，反应8h，待其自然冷却降温后，所得白色沉淀物用去离子水和乙醇各洗3遍，在100℃下干燥得到掺碳的[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体。
称取7mg分析纯的NaBH4，加入20ml的去离子水配制成还原液。取上述粉体120mg加入到还原液中，磁力搅拌40min后，得到黑色沉淀物，再经去离子水洗涤3遍，100℃下干燥后得到掺碳同时负载金属Bi纳米粒子的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末。
以实施例1中图10所用的方法进行光催化降解测试，该催化剂在可见光照射1h后，对10mg/L罗丹明B溶液的降解率约为85.0％。
实施例3
称取0.5mmol分析纯的C6H12O6·H2O和2mmol的Bi(NO3)3·5H2O，两者加入50ml去离子水，所得混合液超声20min得到水热反应前驱液，将前驱液转入80ml的反应釜中，密封反应釜，将其置于恒温干燥箱中，设定温度为180℃，反应10h，待其自然冷却降温后，所得白色沉淀物用去离子水和乙醇各洗3遍，在100℃下干燥后得到掺碳的[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体。
称取15mg分析纯的NaBH4，加入40ml的去离子水配制成还原液。取上述[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体200mg加入到还原液中，磁力搅拌40min后，得到黑色沉淀物，再经去离子水洗涤3遍，100℃下干燥后得到掺碳同时负载金属Bi纳米粒子的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末。
按实施例1方法进行光催化测试，在可见光照射1h后，该催化剂对10mg/L罗丹明B溶液的降解率约为86.0％。
实施例4
称取0.7mmol分析纯的C6H12O6·H2O和2mmol的Bi(NO3)3·5H2O，两者加入60ml去离子水，所得混合液超声20min得到水热反应前驱液，将前驱液转入80ml的反应釜中，密封反应釜，在干燥箱内180℃条件下，反应12h，待其自然冷却降温后，所得白色沉淀物用去离子水和乙醇各洗3遍，在100℃下干燥得到掺碳的[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体。
称取15mg分析纯的NaBH4，加入40ml的去离子水配制成还原液。取上述[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体200mg加入到还原液中，磁力搅拌40min后，得到黑色沉淀物，再经去离子水洗涤3遍，100℃下干燥后得到掺碳同时负载金属Bi纳米粒子的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末。
按实施例1方法进行光催化测试，在可见光照射1h后，该催化剂对10mg/L罗丹明B溶液的降解率约为88.0％。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含铋的碱式盐的复合光催化剂，其特征在于，其化学式为C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi；Bi单质以纳米颗粒的形式负载在C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O材料上，掺杂的C与[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O中的O元素形成C-O键和C＝O键和COO键；C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi粉末材料可见光下对罗丹明B的降解率为70％～85％。
2.权利要求1所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按摩尔比1:3～1:4将一水葡萄糖(C6H12O6·H2O)和五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)倒入去离子水中，并超声处理，配制成均匀的水热反应前驱物；
2)将步骤1)中制备的水热反应前驱物倒入水热釜中，控制水热釜的填充度为60％～80％；
3)密封反应釜，将反应釜置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，反应所得产物经洗涤，干燥后得到C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体；
4)将NaBH4溶解于去离子水中，搅拌配制成均匀的NaBH4还原液；
5)将步骤3)中的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体加入到步骤4)中的NaBH4还原液中，反应后所得产物经洗涤，干燥，得到掺碳同时负载金属Bi单质的复合光催化剂C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O/Bi。
3.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的C-[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O粉体与NaBH4的质量比为12:1～24:1。
4.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的NaBH4还原液的浓度为5～10mmol/L。
5.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的反应时间为30～40min。
6.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的反应是在磁力搅拌条件下进行。
7.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的超声处理的时间为15-30min。
8.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的一水葡萄糖和五水硝酸铋的纯度为分析纯。
9.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的搅拌的时间为5～10min。
10.根据权利要求2所述的含铋的碱式盐的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的洗涤是用去离子水和无水乙醇分别多次洗涤；步骤5)的洗涤是用去离子水洗涤；步骤3)所述的干燥的温度为60～110℃；步骤5)所述的干燥的温度为60～110℃。
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