CN113769729B - 一种不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，该方法在对反应液pH值进行连续动态调节的情况下进行BiVO4的形貌可控合成，制得不同形貌BiVO4光催化材料。该方法的反应原料包括铋盐和偏钒酸盐，采用去离子水作为偏钒酸盐的溶剂，采用乙二醇作为铋盐的溶剂，并在反应体系中加入六次甲基四胺；当反应时间为1h～4h时，能制得四角花状形貌的BiVO4光催化材料；当反应时间为8h～14h时，能制得碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。本发明的可控制BiVO4光催化材料微观形貌的制备方法，通过六次甲基四胺在高温下的水解作用，实现对反应液pH的连续动态调节，能够制备得到形貌新颖均一且相态单一的BiVO4光催化材料。
Description
技术领域
本发明属于无机光催化材料技术领域，涉及BiVO4光催化材料，具体涉及一种不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法。
背景技术
作为一种无机半导体材料，BiVO4的带隙较小(可低于2.4eV)，能够吸收波长500nm左右的可见光，在氧化物半导体中优势明显。不仅如此，BiVO4价带顶电位较正，光生空穴的氧化能力强。除此之外，BiVO4还具有稳定性高、制备成本低、毒性小等诸多优势。因此，BiVO4已在可见光光催化领域实现较为广泛的应用。
光催化材料的形貌会影响其暴露晶面、表面吸附情况、比表面积、孔结构等性质，对光催化性能的影响显著。目前文献中多使用液相反应合成BiVO4材料，而反应液的pH值对于BiVO4产物的形貌有着举足轻重的作用。因此，文献中大多通过改变高温反应前反应液的pH值实现不同形貌BiVO4光催化材料的合成。如有文献在水热反应前使用氨水调节溶有明胶的反应液的pH值，发现当pH为1、4、7以及9时，可以分别得到圆片状和柱状、枫叶状、片状以及干柴捆状BiVO4；也有文献使用氢氧化钠作为pH调节剂，发现当反应液的pH为4.9、6.26和7时，可以分别得到微米球状、橄榄状和棒捆状BiVO4。
然而，通过滴加pH调节剂的方式调节反应液的pH耗时耗力，且需要使用试纸或仪器对pH值进行较为精确的监控，这降低了BiVO4制备方法的便捷程度，并且在一定程度上限制了BiVO4光催化材料的形貌多样性。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，解决现有技术中无法在对反应体系pH值进行连续动态调节的情况下可控制备具有新颖形貌的BiVO4材料的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，其特征在于，该方法在反应液pH值连续动态变化的情况下进行BiVO4的形貌可控合成，制得不同形貌BiVO4光催化材料；
所述的不同形貌BiVO4光催化材料包括四角花状形貌的BiVO4光催化材料和碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。
该方法的反应原料包括铋盐和偏钒酸盐，采用去离子水作为偏钒酸盐的溶剂，采用乙二醇作为铋盐的溶剂，并在反应体系中加入六次甲基四胺，在140℃～160℃的温度下反应，当反应时间为1h～4h时，制得四角花状形貌的BiVO4光催化材料；当反应时间为8h～14h时，制得碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，反应液pH值连续动态变化的变化范围为2.0～4.6。
具体的，通过六次甲基四胺在高温下的水解实现反应液pH的连续动态变化，制得不同形貌的BiVO4光催化材料。
具体的，所述的乙二醇和去离子水的体积比为2:1。
具体的，所述的铋盐和偏钒酸盐的摩尔比为1:1；所述的六次甲基四胺的摩尔量为所述的铋盐摩尔量的0.5倍。
具体的，所述的铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，所述的偏钒酸盐为NH4VO3。
具体的，所述的制得四角花状形貌的BiVO4光催化材料的方法包括步骤一和步骤二；所述的制得碧根果状形貌的BiVO4光催化材料的方法包括步骤一和步骤三；
所述的四角花状形貌的BiVO4光催化材料，由四角花状的颗粒组成，该四角花状颗粒的对角线长度为1.8μm～2.8μm；
所述碧根果状形貌的BiVO4光催化材料，由碧根果状的颗粒组成，该碧根果状颗粒的长轴长度为2.7μm～3.5μm，短轴长度为1.4μm～2.1μm；
该制备方法具体包括如下步骤：
步骤一，准备反应原料：
将铋盐溶于乙二醇中得到混合物A，将偏钒酸盐溶于去离子水中得到混合物B；
步骤二，制备四角花状形貌的BiVO4光催化材料：
步骤2.1，在搅拌状态下，将步骤一中所述的混合物B滴加到步骤一中所述的混合物A中，混合均匀后，再加入六次甲基四胺，混合搅拌后得到悬浊液C，将悬浊液C在140℃～160℃的温度下反应1h～4h后，制得混合物D；
步骤2.2，将步骤2.1中所述的混合物D放置于室温下，自然冷却后，进行离心分离，得到沉淀E，将沉淀E用去离子水和无水乙醇交替进行多次洗涤，得到产物F，将产物F干燥后，制得四角花状形貌的BiVO4光催化材料；
步骤三，制备碧根果状形貌的BiVO4光催化材料：
步骤3.1，在搅拌状态下，将步骤一中所述的混合物B滴加到步骤一中所述的混合物A中，混合均匀后，再加入六次甲基四胺，混合搅拌后得到悬浊液C，将悬浊液C在140℃～160℃的温度下反应8h～14h后，制得混合物G；
步骤3.2，将步骤3.1中所述的混合物G放置于室温下，自然冷却后，进行离心分离，得到沉淀H，将沉淀H用去离子水和无水乙醇交替进行多次洗涤，得到产物I，将产物I干燥后，制得碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。
优选的，步骤2.1中和步骤3.1中，所述的悬浊液C的反应温度为150℃；
步骤2.1中，所述的悬浊液C的反应时间为2h；步骤3.1中，所述的悬浊液C的反应时间为12h。
步骤2.2和步骤3.2中，所述的离心分离的条件为：离心转速为6000r·min-1～10000r·min-1，离心时间为5min～15min。
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
(Ⅰ)本发明的不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，在反应液中加入了六次甲基四胺代替传统制备方法中的氨水或氢氧化钠；借助六次甲基四胺在常温下不水解而在高温下才水解的性质，实现了反应过程中对反应液pH的连续动态调节。在合适的反应温度下，通过控制反应时间，能够制备得到形貌新颖的四角花状BiVO4光催化材料和碧根果状BiVO4光催化材料，丰富了BiVO4光催化材料的形貌特性。
(Ⅱ)本发明的不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，无需在反应前对反应液的pH值进行繁琐的调节和标定，而是在常温下，向反应液中加入六次甲基四胺。在合成反应的过程中，反应本身的高温条件会引发六次甲基四胺水解，借助该水解作用释放出的OH-，能够实现整个反应过程中反应液pH值的连续动态变化。因此，本发明的不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，不仅能够实现BiVO4光催化材料的形貌控制合成，同时也提高了合成反应的便捷性和快速性。
(Ⅲ)采取本发明制备方法制得的不同形貌的BiVO4光催化材料，其在光解水制氧反应中体现出远优于商用BiVO4材料的催化性能，是高效的光解水制氧催化剂，具有推广应用的前景。
附图说明
图1为实施例1和2中的BiVO4光催化材料的SEM图像，其中a为实施例1中的四角花状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像，b为实施例2中的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图2为实施例1和2中的BiVO4光催化材料的XRD谱图，其中1为实施例1中的四角花状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图，2为实施例2中的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图。
图3为实施例1和2中的BiVO4光催化材料的光解水制氧反应测试结果，其中1为实施例1中的四角花状形貌的BiVO4光催化材料的测试结果，2为实施例2中的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料的测试结果，3为商用BiVO4光催化材料的测试结果。
图4为对比例1中的橄榄状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图5为对比例2中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图6为对比例3中的橄榄状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图7为对比例4中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图8为对比例5中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图9为对比例6中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图10为对比例4至6中制备的BiVO4光催化材料的XRD谱图，其中4为对比例4中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图，5为对比例5中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图，6为对比例6中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图。
图11为对比例7中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图12为对比例8中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图13为对比例9中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的SEM图像。
图14为对比例7至9中的BiVO4光催化材料的XRD谱图，其中7为对比例7中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图，8为对比例8中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图，9为对比例9中的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料的XRD谱图。
图15为对比例10至12中的BiVO4光催化材料的XRD谱图，其中10为对比例10中的BiVO4光催化材料的XRD谱图，11为对比例11中的BiVO4光催化材料的XRD谱图，12为对比例12中的BiVO4光催化材料的XRD谱图。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
根据背景技术中的记载，目前没有文献探究在反应过程中对反应液pH值进行连续动态调节的情况下进行BiVO4的合成，因此BiVO4材料的形貌控制合成还远未完全实现。从上述现状可见，我们有必要探寻一种在对反应体系pH值进行连续动态调节的情况下制备BiVO4的方法，以制得更多新颖形貌的BiVO4材料。
在传统制备方法中，常使用氢氧化钠或氨水，在反应前将反应液的pH值调节到一个点值，该调节pH值的过程较为繁琐，且这种单一的思路限制了BiVO4光催化材料的产物形貌多样性。氢氧化钠或氨水在常温下由于电离作用，生成大量的OH-，使得反应液的pH值在常温下就会发生改变。
与氢氧化钠或氨水不同的是，六次甲基四胺在常温状态下几乎不水解，在合成反应开始前将其加入反应液中，不会对反应液的初始pH值产生影响。当合成反应开始后，在反应本身的高温条件下，六次甲基四胺会不断发生水解并释放出OH-，使得反应液的pH值发生动态变化。
基于上述理论，针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，该制备方法无需在高温反应前调控反应液的pH，而是利用六次甲基四胺的在高温下的水解作用缓慢释放OH-，不断调节反应过程中反应液的pH，在不同反应时长的条件下分别得到形貌新颖的四角花状和碧根果状BiVO4光催化材料。该制备方法无需使用试纸或仪器对pH值进行精确监控，有效地提高了反应的便捷程度，同时能够利用反应过程中对反应液pH的连续动态调节制得形貌新颖的BiVO4光催化材料。
本发明中：
反应液pH值连续动态变化的变化范围为2.0～4.6。
六次甲基四胺在高温下会发生水解，其中高温指的是140℃～160℃的温度。
光催化测试系统具体为LabsolarⅢ-AI全自动在线光催化分析系统，购自北京泊菲莱科技有限公司(中国)；同时配备GC-7806气相色谱仪，购自北京仕为谱欣分析仪器有限公司(中国)。
商用BiVO4光催化材料的CAS号为14059-33-7，货号为B-0445276，规格为5g，购自天津希恩斯奥普德科技有限公司(中国)。
XRD谱图中，m-BiVO4对应谱线为单斜相BiVO4的标准XRD谱图，t-BiVO4对应位置为四方相BiVO4的标准XRD谱峰的位置。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出了一种BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，本实施例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为四角花状形貌的BiVO4光催化材料。该方法具体包括如下步骤：
步骤一，准备反应原料：
将0.2mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL乙二醇中得到混合物A，将0.2mmol NH4VO3溶于5mL微沸状态的去离子水中得到混合物B。
步骤二，制备四角花状形貌的BiVO4光催化材料：
步骤2.1，在搅拌状态下，将步骤一中所述的混合物B滴加到步骤一中所述的混合物A中，混合均匀后，再加入0.1mmol六次甲基四胺，混合搅拌30min后得到悬浊液C，将悬浊液C在150℃的温度下反应2h后，制得混合物D。
步骤2.2，将步骤2.1中所述的混合物D放置于室温下，自然冷却后，进行离心分离，得到沉淀E，将沉淀E用去离子水和无水乙醇交替进行多次洗涤；离心分离时，离心转速为8000r·min-1，每次离心时间为10min；洗涤后得到产物F，将产物F在70℃的温度下真空干燥后，制得四角花状形貌的BiVO4光催化材料。
本实施例中制得的四角花状形貌的BiVO4光催化材料，如图1和图2所示，呈均一的四角花状形貌且为单一单斜相，其微观形貌为四角花状的颗粒，该四角花状颗粒的对角线长度为2μm～2.6μm。
实施例2：
本实施例给出了一种BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，本实施例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。该方法具体包括如下步骤：
本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一相同。
本实施例中，不进行步骤二。
步骤三，制备碧根果状形貌的BiVO4光催化材料：
步骤3.1，在搅拌状态下，将步骤一中所述的混合物B滴加到步骤一中所述的混合物A中，混合均匀后，再加入0.1mmol六次甲基四胺，混合搅拌30min后得到悬浊液C，将悬浊液C在150℃的温度下反应12h后，制得混合物G。
步骤3.2，将步骤3.1中所述的混合物H放置于室温下，自然冷却后，进行离心分离，得到沉淀H，将沉淀H用去离子水和无水乙醇交替进行多次洗涤；离心分离时，离心转速为8000r·min-1，每次离心时间为10min；洗涤后得到产物I，将产物I在70℃的温度下真空干燥后，制得碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。
本实施例中制得的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料，如图1和图2所示，呈均一的碧根果状形貌且为单一单斜相，其微观形貌为碧根果状的颗粒，该碧根果状颗粒的长轴长度为2.9μm～3.3μm，短轴长度为1.6μm～1.9μm。
实施例3：
本实施例给出了将实施例1制得的四角花状形貌的BiVO4光催化材料作为光解水制氧反应催化剂的应用，该应用的具体步骤如下：
步骤一，将20mg BiVO4光催化材料超声分散在80mL浓度为0.01mol·L-1的FeCl3水溶液中，得到反应液J，将反应液J转移至光催化测试系统中的光反应器中。
步骤二，将步骤一中的反应液J温度控制在15℃左右后，将光催化测试系统持续抽真空约1h。
步骤三，抽真空结束后，封闭光催化测试系统，采用装配了紫外截止滤光片(λ>400nm)的300W氙灯作为光源，以400mW·cm-2左右的光强从反应器顶部照射反应液J，进行4h反应，采用热导检测器对反应中产生的氧气进行在线检测，并根据标准曲线计算产量。
本实施例中，使用商用BiVO4光催化材料作为对照组。
本实施例的测试结果如图3所示。本实施例中，四角花状形貌的BiVO4光催化材料催化生成氧气的速率为152.4μmol·g-1·h-1，商用BiVO4光催化材料催化生成氧气的速率为51.3μmol·g-1·h-1。由上述数据可知，本实施例中的四角花状形貌的BiVO4光催化材料的光解水制氧性能远优于商用BiVO4光催化材料，是一种高效的光解水制氧催化剂。
实施例4：
本实施例给出了将实施例2制得的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料作为光解水制氧反应催化剂的应用，该应用的具体步骤与实施例3的基本相同，区别在于，步骤一中的BiVO4光催化材料为碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。
本实施例中，使用商用BiVO4光催化材料作为对照组。
本实施例的测试结果如图3所示。本实施例中，碧根果状形貌的BiVO4光催化材料催化生成氧气的速率为182.5μmol·g-1·h-1，商用BiVO4光催化材料催化生成氧气的速率为51.3μmol·g-1·h-1。由上述数据可知，本实施例中的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料的光解水制氧性能远优于商用BiVO4光催化材料，是一种高效的光解水制氧催化剂。
对比例1:
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为橄榄状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤3.1中不加入六次甲基四胺。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图4所示，多数呈橄榄状形貌，该形貌的BiVO4材料已多次被现有文献报道。由上述分析可知，在制备反应中不加入六次甲基四胺，无法制得形貌新颖的BiVO4光催化材料。
对比例2:
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤3.1中，采用十六烷基三甲基溴化铵代替六次甲基四胺。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图5所示，呈杂乱状形貌。由上述分析可知，在制备反应中，采用十六烷基三甲基溴化铵代替六次甲基四胺，无法制得形貌新颖且均一的BiVO4光催化材料。
对比例3：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为橄榄状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤3.1中，采用十二烷基硫酸钠代替六次甲基四胺。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图6所示，呈橄榄状形貌，该形貌的BiVO4材料已多次被现有文献报道。由上述分析可知，在制备反应中，采用十二烷基硫酸钠代替六次甲基四胺，无法制得形貌新颖的BiVO4光催化材料。
对比例4：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤一中，采用乙醇代替乙二醇作为铋盐的溶剂。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图7和图10所示，呈杂乱状形貌且为单一单斜相。由上述分析可知，在制备反应中，采用乙醇代替乙二醇作为铋盐的溶剂，无法制得形貌新颖且均一的BiVO4光催化材料。
对比例5：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤一中，采用二乙二醇代替乙二醇作为铋盐的溶剂。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图8和图10所示，呈杂乱状形貌且为单一单斜相。由上述分析可知，在制备反应中，采用二乙二醇代替乙二醇作为铋盐的溶剂，无法制得形貌新颖且均一的BiVO4光催化材料。
对比例6：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤一中，采用三乙二醇代替乙二醇作为铋盐的溶剂。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图9和图10所示，呈杂乱状形貌且为单斜相和四方相共存。由上述分析可知，在制备反应中，采用三乙二醇代替乙二醇作为铋盐的溶剂，无法制得形貌新颖且相态单一的BiVO4光催化材料。
对比例7：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤一中，乙二醇的体积为9mL，去离子水的体积为6mL。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图11和图14所示，一部分呈四角花状形貌，同时还混合有其他杂乱状形貌，且为单斜相和四方相共存。由上述分析可知，在制备反应中，将乙二醇和去离子水的体积比为由2:1变为3:2后，无法制得形貌新颖且相态单一的BiVO4光催化材料。
对比例8：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤一中，乙二醇的体积为7.5mL，去离子水的体积为7.5mL。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图12和图14所示，一部分呈四角花状形貌，同时还混合有其他杂乱状形貌，且为单斜相和四方相共存。由上述分析可知，在制备反应中，将乙二醇和去离子水的体积比为由2:1变为1:1后，无法制得形貌新颖且相态单一的BiVO4光催化材料。
对比例9：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法，本对比例中，采用该方法制得的BiVO4光催化材料为杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤一中，乙二醇的体积为5mL，去离子水的体积为10mL。
本对比例中制得的杂乱状形貌的BiVO4光催化材料，如图13和图14所示，呈杂乱状形貌且为单斜相和四方相共存。由上述分析可知，在制备反应中，将乙二醇和去离子水的体积比为由2:1变为1:2后，无法制得形貌新颖且相态单一的BiVO4光催化材料。
对比例10：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤3.1中，将悬浊液C在100℃的温度下反应。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图15所示，为单斜相和四方相共存。由上述分析可知，在制备反应中，将悬浊液C的反应温度由150℃变为100℃后，无法制得相态单一的BiVO4光催化材料。
对比例11：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤3.1中，将悬浊液C在120℃的温度下反应。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图15所示，为单斜相和四方相共存。由上述分析可知，在制备反应中，将悬浊液C的反应温度由150℃变为120℃后，无法制得相态单一的BiVO4光催化材料。
对比例12：
本对比例给出了一种BiVO4光催化材料的制备方法。该方法的具体步骤与实施例2基本相同，区别在于，步骤3.1中，将悬浊液C在180℃的温度下反应。
本对比例中制得的BiVO4光催化材料，如图15所示为单斜相和四方相共存。由上述分析可知，在制备反应中，将悬浊液C的反应温度由150℃变为180℃后，无法制得相态单一的BiVO4光催化材料。
由上述实施例1至4和对比例1至12可得出如下结论：
(A)由实施例1可知：采取本发明的制备方法，能够制得形貌新颖均一且相态单一的四角花状形貌的BiVO4光催化材料。
(B)由实施例2和对比例1至3可知：
实施例2与对比例1至3的主要区别在于，实施例2在反应体系中包括六次甲基四胺，对比例1的反应体系中不加入六次甲基四胺，对比例2采用十六烷基三甲基溴化铵代替六次甲基四胺，对比例3采用十二烷基硫酸钠代替六次甲基四胺。实施例2中最终制得了形貌均一的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料；而对比例1和对比例3中，最终均制得了橄榄状形貌的BiVO4光催化材料，对比例2中制得了杂乱状形貌的BiVO4光催化材料。
由上述分析可知，六次甲基四胺在制备BiVO4光催化材料的反应体系中，对产物形貌起到了重要调控作用，是必不可少的，并且并非其他物质可以随意替代。在制备BiVO4光催化材料时加入六次甲基四胺，能够保证最终制得的BiVO4光催化材料具有均一且新颖的形貌。
(C)由实施例2和对比例4至6可知：
实施例2与对比例4至6的主要区别在于，铋盐的溶剂不同，实施例2中铋盐的溶剂为乙二醇，对比例4至6中铋盐的溶剂分别为乙醇、二乙二醇和三乙二醇。实施例2中，最终制得的BiVO4光催化材料呈现形貌均一的碧根果状形貌；而对比例4至6中，最终制得的BiVO4光催化材料均呈现杂乱形貌。
由上述分析可知，乙二醇作为铋盐的溶剂，对产物形貌起到了重要调控作用，并非其他醇类物质可以随意替代。在制备BiVO4光催化材料时，采用乙二醇作为铋盐的溶剂，能够保证最终制得的BiVO4光催化材料具有均一且新颖的形貌。
(D)由实施例2和对比例7至9可知：
实施例2与对比例7至9的主要区别在于，乙二醇与去离子水的体积比不同，即铋盐溶剂与偏钒酸盐溶剂的体积比不同，实施例2中乙二醇与去离子水的体积比为2:1，对比例7至9中乙二醇与去离子水的体积比分别为3:2、1:1和1:2。实施例2中，最终制得的BiVO4光催化材料呈现形貌均一的碧根果状形貌；而对比例7至9中，最终制得的BiVO4光催化材料均呈现杂乱形貌。
由上述分析可知，乙二醇与去离子水的体积比对产物形貌起到了重要调控作用。在制备BiVO4光催化材料时，当乙二醇与去离子水的体积比为2:1，能够保证最终制得的BiVO4光催化材料具有均一且新颖的形貌。
(E)由实施例2和对比例10至12可知：
实施例2与对比例10至12的主要区别在于，反应温度不同，实施例2中的反应温度为150℃，对比例10至12中的反应温度分别为100℃、120℃和180℃。实施例2中，最终制得的BiVO4光催化材料呈现单一单斜相；而对比例10至12中，最终制得的BiVO4光催化材料均呈现单斜相和四方相共存。
由上述分析可知，适合的反应温度对于控制BiVO4光催化材料的相态而言十分重要。在制备BiVO4光催化材料时，过高和过低的反应温度，均会对BiVO4光催化材料的相态单一性造成不利影响，只有当反应温度在一定范围内时，才能够保证最终制得的BiVO4光催化材料呈现单一相态。
(F)由实施例3至4可知：
实施例3采用了实施例1制备的四角花状形貌的BiVO4光催化材料作为光解水制氧反应催化剂，实施例4采用了实施例2制备的碧根果状形貌的BiVO4光催化材料作为光解水制氧反应催化剂；实施例3中，四角花状形貌的BiVO4光催化材料催化生成氧气的速率为152.4μmol·g-1·h-1，实施例4中，碧根果状形貌的BiVO4光催化材料催化生成氧气的速率为182.5μmol·g-1·h-1，实施例3和实施例4中，作为对照组的商用BiVO4光催化材料催化生成氧气的速率为51.3μmol·g-1·h-1。由上述分析可知，本发明制备的四角花状形貌的BiVO4光催化材料和碧根果状形貌的BiVO4光催化材料，其光解水制氧性能均远优于商用BiVO4光催化材料，能够用作高效的光解水制氧催化剂。
(G)综合上述分析可知，本发明的可控制BiVO4光催化材料微观形貌的制备方法，在反应体系中加入了六次甲基四胺，借助六次甲基四胺在高温下的水解作用，在反应体系中缓慢释放OH-，实现了反应过程中对反应液pH的连续动态调节。使用合适比例的乙二醇-水混合溶剂，在合适的反应温度下，通过控制反应时间，能够制备得到形貌均一且新颖的四角花状形貌的BiVO4光催化材料和碧根果状形貌的BiVO4光催化材料，丰富了BiVO4光催化材料的形貌特性。采用该制备方法制得的四角花状形貌的BiVO4光催化材料和碧根果状形貌的BiVO4光催化材料，其光解水制氧性能均远优于商用BiVO4光催化材料，能够用作高效的光解水制氧催化剂。
Claims (4)
1.一种不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，其特征在于，该方法通过六次甲基四胺在高温下的水解实现反应液pH的连续动态变化，反应液pH值连续动态变化的变化范围为2.0～4.6，在反应液pH值连续动态变化的情况下进行BiVO4的形貌可控合成，制得不同形貌BiVO4光催化材料；
所述的不同形貌BiVO4光催化材料包括四角花状形貌的BiVO4光催化材料和碧根果状形貌的BiVO4光催化材料；
所述的制得四角花状形貌的BiVO4光催化材料的方法包括步骤一和步骤二；所述的制得碧根果状形貌的BiVO4光催化材料的方法包括步骤一和步骤三；
该制备方法具体包括如下步骤：
步骤一，准备反应原料：
将铋盐溶于乙二醇中得到混合物A，将偏钒酸盐溶于去离子水中得到混合物B；所述的乙二醇和去离子水的体积比为2:1；所述的铋盐和偏钒酸盐的摩尔比为1:1；
步骤二，制备四角花状形貌的BiVO4光催化材料：
步骤2.1，在搅拌状态下，将步骤一中所述的混合物B滴加到步骤一中所述的混合物A中，混合均匀后，再加入六次甲基四胺，混合搅拌后得到悬浊液C，将悬浊液C在140℃～160℃的温度下反应1h～4h后，制得混合物D；所述的六次甲基四胺的摩尔量为所述的铋盐摩尔量的0.5倍；
步骤2.2，将步骤2.1中所述的混合物D放置于室温下，自然冷却后，进行离心分离，得到沉淀E，将沉淀E用去离子水和无水乙醇交替进行多次洗涤，得到产物F，将产物F干燥后，制得四角花状形貌的BiVO4光催化材料；
步骤三，制备碧根果状形貌的BiVO4光催化材料：
步骤3.1，在搅拌状态下，将步骤一中所述的混合物B滴加到步骤一中所述的混合物A中，混合均匀后，再加入六次甲基四胺，混合搅拌后得到悬浊液C，将悬浊液C在140℃～160℃的温度下反应8h～14h后，制得混合物G；所述的六次甲基四胺的摩尔量为所述的铋盐摩尔量的0.5倍；
步骤3.2，将步骤3.1中所述的混合物G放置于室温下，自然冷却后，进行离心分离，得到沉淀H，将沉淀H用去离子水和无水乙醇交替进行多次洗涤，得到产物I，将产物I干燥后，制得碧根果状形貌的BiVO4光催化材料。
2.如权利要求1所述的不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，其特征在于，所述的铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，所述的偏钒酸盐为NH4VO3。
3.如权利要求1所述的不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，其特征在于，所述的四角花状形貌的BiVO4光催化材料，由四角花状的颗粒组成，该四角花状颗粒的对角线长度为1.8 μm～2.8 μm；
所述碧根果状形貌的BiVO4光催化材料，由碧根果状的颗粒组成，该碧根果状颗粒的长轴长度为2.7 μm～3.5 μm，短轴长度为1.4 μm～2.1 μm。
4.如权利要求3所述的不同形貌BiVO4光催化材料的形貌可控制备方法，其特征在于，步骤2.1中和步骤3.1中，所述的悬浊液C的反应温度为150℃；
步骤2.1中，所述的悬浊液C的反应时间为2h；步骤3.1中，所述的悬浊液C的反应时间为12h。
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