CN113198493B - 一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂及其制备方法，属于光催化材料制备技术领域，将醋酸锌、醋酸镉和硫氢化钠溶解在1,2‑二氨基丙烷的水溶液中，醋酸锌和醋酸镉的摩尔比为3：2，得到前驱液；将前驱液在120～160℃下进行水热反应，将得到的反应液中的产物分离后依次洗涤、干燥，得到纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂。采用一锅式水热法合成多级结构的纳米花状Zn0.6Cd0.4S硫化物，成本低，且材料纯度高、结晶性强，为之后制备多组分的固溶体光催化剂粉末提供了参考。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体为一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化和人工智能化的程度越来越高，人们对于所使用材料的要求也越来越高，传统的材料不能满足使用的需求，因此越来越多的功能材料以及复合材料得到快速的发展。传统化石燃料的日益枯竭和其燃烧所带来严重的环境污染问题促使人们寻找清洁的能源，氢能作为一种高效的清洁能源因其具有广泛的应用前景而备受关注。目前工业上常用的甲烷水蒸气重整这种制氢方法不仅仅需要消耗巨大的能量，同时会生成大量二氧化碳气体。而光催化分解水可以直接将太阳能转化成化学能存储在氢气当中，光催化制氢的活性主要取决于半导体光催化剂的光吸收能力、光生载流子的分离和迁移、表面反应动力学等。
ZnS和CdS作为常用的半导体材料，被应用于发光导体设备的制造当中，但是两者都存在一定的使用缺点。因此，鉴于Zn和Cd归属同一副族，物理化学性质相近，将两者进行原子的固溶置换而得到 ZnxCd1－xS固溶体。其作为一类具有可调节带隙的半导体材料，随着Zn含量的减小，其禁带宽度从3.6eV逐渐减小为2.4eV，由于带隙可调节的特点，使得其对大部分可见光，以及部分紫外光具备优异的响应能力。此外，其制备便捷，成本低廉和化学稳定性较好等优点。在光电领域，ZnxCd1－xS具备着很大的潜力，可应用于高密度光学记录装置的制造，光催化，发光器件及荧光粉等方面。
ZnxCd1-xS的结构和性能与其制备的方法有着紧密的联系。目前已经运用水热法、共沉淀法、微乳液法和热分解法等常规方法成功制备得到了ZnxCd1-xS固溶体材料。目前，Zn0.6Cd0.4S(x＝0.6)材料的合成方法主要有：共沉淀法(Xing C,Zhang Y,Yan W,etal.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst forhydrogen production by water splitting[J].Int.J.Hydrogen Energy,2006, 31(14):2018-2024.)、微乳液法(Chen D,Gao L. Microemulsion-mediated synthesis ofcadmium zinc sulfide nanocrystals with composition-modulated opticalproperties[J].Solid State Communications,2005,133(3):145-150.)、热分解法(Yu J,Yang B, Cheng B.Noble-metal-free carbon nanotube-Cd0.1Zn0.9S composites forhigh visible-light photocatalytic H2-production performance[J]. Nanoscale,2012,4(8):2670-2677.)。其中，共沉淀法的反应速度快，工艺简单易操作，产物质量优异，但对于温度的要求较高，能耗较大，而且产物容易发生烧结或熔融，反应不易控。微乳液法的工艺操作较为简单，装置简单，操作方便，且粒子均匀，但会有大量的有机物产生，对环境会有一定的影响，造成环境污染，反应速率较难控制，还需要增加对反应副产物的处理，使得反应的成本增加。热分解法反应操作简单，反应速率快，但易造成产物团聚，且反应所需温度较高，对生产所需能量和成本要求较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂及其制备方法，成本低、周期短，且能够制备出结晶性好、形貌新颖、性能优异的Zn0.6Cd0.4S材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将醋酸锌、醋酸镉和硫氢化钠溶解在1,2-二氨基丙烷的水溶液中，醋酸锌和醋酸镉的摩尔比为3：2，得到前驱液；
将前驱液在120～160℃下进行水热反应，将得到的反应液中的产物分离后依次洗涤、干燥，得到纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂。
优选的，所述1,2-二氨基丙烷的水溶液中1,2-二氨基丙烷的浓度为0.4～1mmol/L。
进一步，将1,2-二氨基丙烷溶于去离子水中后，在200～500r/min 的转速下搅拌10～30min，得到所述的1,2-二氨基丙烷的水溶液。
优选的，所述的硫氢化钠和醋酸锌、醋酸镉的摩尔比为(2～6)： 6：4。
优选的，先将醋酸锌和醋酸镉溶解在1,2-二氨基丙烷的水溶液中，得到混合液，之后在混合液中再加入硫氢化钠，得到所述的前驱液。
进一步，在所述的混合液中加入硫氢化钠后在200～500r/min的转速下搅拌20～40min，得到前驱液。
优选的，前驱液在所述温度下反应12～16h。
优选的，所述的产物依次用去离子水和乙醇洗涤3～6次后再干燥。
优选的，所述的干燥为冷冻干燥。
一种由上述任意一项所述的纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂的制备方法得到的纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂的制备方法，以醋酸锌、醋酸镉和硫氢化钠为原料，采用一锅式水热法合成多级结构的纳米花状Zn0.6Cd0.4S硫化物，反应过程中S2-构成晶体框架，由于Cd2+半径
远远大于Zn2+ 
因此Cd2+可取代部分的Zn2+，使其晶格畸变产生缺陷，形成Zn0.6Cd0.4S固溶体，采用1,2-二氨基丙烷水溶液一方面可以作溶剂，另一方面为表面改性剂，对产物进行胺化，胺化可以提高硫化锌镉的比表面积，增加硫化锌镉的反应活性位点，从而提高其光催化性能。本发明的方法简单、成本低，且材料纯度高、结晶性强，为之后制备多组分的固溶体光催化剂粉末提供了参考。
附图说明
图1为本发明实施例2制备多级结构纳米花状的Zn0.6Cd0.4S的XRD衍射谱图，其中横坐标为2θ角度，纵坐标为强度。
图2为本发明实施例2制备的多级结构纳米花状的Zn0.6Cd0.4S的 SEM图。
图3为本发明实施例2制备的多级结构纳米花状的Zn0.6Cd0.4S 一个循环的产氢性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种多级结构的纳米花状的Zn0.6Cd0.4S固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取一定量的1,2-二氨基丙烷溶于2～6ml的去离子水中，配成浓度为0.4～1mmol/L的溶液，室温下用磁力搅拌器搅拌10～30min，转速为200～500r/min，得到溶液A；
步骤二：采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉 (Cd(Ac)2·2H2O)为原料(nZn:nCd＝6：4)，具体实施时称取1～3mmol 二水合醋酸锌，加入溶液A中，进行磁力搅拌20～40min后，形成溶液B。
步骤三：采用硫氢化钠作为硫源，称取2～6mmol，加入溶液B 当中，进行磁力搅拌20～40min，转速为200～500r/min后，形成溶液C。
步骤四：将溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，放入烘箱中进行水热反应，反应温度控制在120℃～160℃，反应时间控制在12～16h。
步骤五：待反应完成后，经50mL的去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，然后冷冻干燥即可得到Zn0.6Cd0.4S粉体。
实施例1
本发明一种多级结构的纳米花状的Zn0.6Cd0.4S固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取2ml的1,2-二氨基丙烷溶于60ml去离子水中，配成浓度为 0.4mmol/mL的溶液，室温下用磁力搅拌器搅拌10min，转速为 400r/min，得到溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉 (Cd(Ac)2·2H2O)为原料，分别称取1.2mmol及0.8mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌30min后，形成溶液B。
3)采用硫氢化钠作为硫源，称取3mmol，加入溶液B当中，在 500r/min转速下进行磁力搅拌25min后，形成溶液C。
4)将溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在60％，反应温度控制在150℃，反应时间控制在16h。
5)待反应完成后，经50mL的去离子水和乙醇分别离心洗涤3 次。然后冷冻干燥后，经研磨即可得到Zn0.6Cd0.4S粉体。
实施例2
本发明一种多级结构的纳米花状的Zn0.6Cd0.4S固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取3.5ml的1,2-二氨基丙烷溶于50ml去离子水中，配成浓度为0.8mmol/L的溶液，室温下用磁力搅拌器搅拌10min，转速为 450r/min，得到溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉 (Cd(Ac)2·2H2O)为原料，分别称取1.8mmol及1.2mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌35min后，形成溶液B。
3)采用硫氢化钠作为硫源，称取5mmol，加入溶液B当中，在500r/min转速下进行磁力搅拌25min后，形成溶液C。
4)将溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在50％，反应温度控制在160℃，反应时间控制在12h。
5)待反应完成后，经50mL的去离子水和乙醇分别离心洗涤4 次。然后冷冻干燥后，经研磨即可得到Zn0.6Cd0.4S粉体。
从图1中可以看出实施例2所制备样品对应标准卡片XRD图案以及立方相ZnS(JCPDS卡编号41-1049)、六方相CdS(JCPDS卡编号41-1049)的标准衍射图案。与立方相ZnS和六方相CdS的衍射图相比，ZCS的衍射图表现出多相特征。明显地，硫化锌镉化合物的衍射峰分别向低角度和高角度一侧移动，表明样品不是硫化锌和硫化镉的化合物，而是硫化锌镉固溶体。
从图2中可以看出实施例2所制备材料的形貌新颖，首先由纳米颗粒组装成片状花瓣，再由花瓣组装成纳米花。纳米花的微观形貌直径最大不超过500nm，因此属于多级结构的纳米花状材料。
将实施例2所制备的硫化锌镉固溶体光催化剂加入水中并加入牺牲剂硫化钠和亚硫酸钠，在可见光照射下利用伯菲莱产氢仪器进行光照产氢，从图3中可以看出实施例2所制备样品在一个反应周期(4 h)的产氢量可达13.81mmol/g。
实施例3
本发明一种多级结构的纳米花状的Zn0.6Cd0.4S固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取6ml的1,2-二氨基丙烷溶于70mL去离子水中，配成浓度为1mmol/L的溶液，室温下用磁力搅拌器搅拌30min，转速为 200r/min，得到溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉 (Cd(Ac)2·2H2O)为原料，分别称取2.25mmol及1.5mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌20min后，形成溶液B。
3)采用硫氢化钠作为硫源，称取2mmol，加入溶液B当中，在 400r/min转速下进行磁力搅拌40min后，形成溶液C。
4)将溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在70％，反应温度控制在140℃，反应时间控制在16h。
5)待反应完成后，经50mL的去离子水和乙醇分别离心洗涤6 次。然后冷冻干燥后，经研磨即可得到Zn0.6Cd0.4S粉体。
实施例4
本发明一种多级结构的纳米花状的Zn0.6Cd0.4S固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取一定量1,2-二氨基丙烷溶于70mL去离子水中，配成浓度为0.6mmol/L的溶液，室温下用磁力搅拌器搅拌20min，转速为 500r/min，得到溶液A。
2)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和二水合醋酸镉 (Cd(Ac)2·2H2O)为原料，分别称取3mmol及2mmol，加入混合溶液A中，进行磁力搅拌20min后，形成溶液B。
3)采用硫氢化钠作为硫源，称取6mmol，加入溶液B当中，在 200r/min转速下进行磁力搅拌20min后，形成溶液C。
4)将溶液C加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在70％，反应温度控制在120℃，反应时间控制在14h。
5)待反应完成后，经50mL的去离子水和乙醇分别离心洗涤5 次。然后冷冻干燥后，经研磨即可得到Zn0.6Cd0.4S粉体。
Claims (4)
1.一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将醋酸锌和醋酸镉溶解在1,2-二氨基丙烷的水溶液中，得到混合液，之后在混合液中再加入硫氢化钠，硫氢化钠和醋酸锌、醋酸镉的摩尔比为(2～6)：6：4，200～500r/min的转速下搅拌20～40min，得到前驱液；
将前驱液在120～160℃下水热反应12～16h，将得到的反应液中的产物分离后依次用去离子水和乙醇洗涤3～6次后再冷冻干燥，得到纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述1,2-二氨基丙烷的水溶液中1,2-二氨基丙烷的浓度为0.4～1mmol/L。
3.根据权利要求2所述的纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，将1,2-二氨基丙烷溶于去离子水中后，在200～500r/min的转速下搅拌10～30min，得到所述的1,2-二氨基丙烷的水溶液。
4.一种由权利要求1～3中任意一项所述的纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂的制备方法得到的纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂。
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