CN111111695A - 一种三维花状体锌硫镉光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种三维花状体锌硫镉光催化材料及其制备方法和应用，属于半导体光催化材料技术领域。所述锌硫镉光催化材料为CdxZn1‑xS，x＝0.2～0.8，形貌为三维分等级花状结构，单个花体大小为2～3μm，花瓣厚度为2.5～3.5nm。本发明锌硫镉光催化材料从三方面提高光催化活性：首先，三维分等级花状结构的锌硫镉具有较大的比表面积，能提供大量的光催化还原反应活性位点；其次，花瓣较薄的锌硫镉具有较高的捕光效率，能吸收和利用更多的可见光；最后，三维分等级花状结构的锌硫镉禁带宽度在2.4eV左右，导带位置较二氧化碳还原电位更负，有利于促进光生电子在体系中的迁移，延长光生载流子的寿命，提高体系的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料技术领域，具体地说，涉及一种可以高效和选择性光催化还原二氧化碳的三维花状体锌硫镉光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，光催化还原二氧化碳被视为一种既能解决人类能源短缺问题同时又能减少温室气体，改善人类生存环境的绿色新型技术。然而，其构建高催化活性和高稳定性的催化体系仍然面临着巨大挑战。由于二氧化碳气体的相对稳定性，通常需要显著活性的催化剂来克服电荷动力学过程中的光生电子空穴对的复合，同时还需保持优异的稳定性。因此，寻找和构建理想的催化剂需同时满足在催化还原二氧化碳反应过程中具备较好的活性、选择性及稳定性等特点。
CdxZn1-xS固溶体作为一种在固态条件下通过CdS溶解ZnS而形成的均匀晶态固体，在结构上拥有比ZnS更窄的带隙和比CdS更负的导带底电势，其价带和导带位置可以通过改变锌与镉的摩尔比来进行调控，使得在光催化还原二氧化碳和光催化分解水产氢等方面具有广阔的应用前景。光催化材料的结构形貌是决定光催化材料的性能和应用价值的关键因素之一，不同形貌的CdxZn1-xS固溶体在比表面积、表面结构以及带隙位置和禁带宽度等方面都会有一定程度的差异，从而进一步影响体系的光催化活性和稳定性。关于CdxZn1-xS固溶体光催化材料的形貌及其光催化应用的报道有很多，如Zn1-xCdxS纳米球光催化分解水制氢(Manjodh Kaur,et al.ACS Sustain.Chem.Eng.2017,5,4293-4303)，CdxZn1-xS纳米颗粒光催化降解亚甲基蓝(Sunil N.Garaje,et al.Environ.Sci.Technol.2013,47,6664-6672)等。需要指出的是这些结构的CdxZn1-xS固溶体具有高密度特征形貌、小比表面积腔体结构以及低捕光效率，使得在延长光生载流子寿命促进光催化体系的效率方面表现的并不理想。除此以外，关于三维的CdxZn1-xS固溶体在没有任何牺牲剂参与的条件下直接光催化还原二氧化碳的研究至今未曾报道。在本发明中，我们首次提出了三维分等级花状体锌硫镉光催化材料的制备及其在可见光光照下催化还原二氧化碳中的应用。
发明内容
本发明针对现有锌硫镉固溶体光催化材料存在的不足，目的之一是提供一种三维分等级花状体锌硫镉(CdxZn1-xS，x＝0.2～0.8)光催化材料，该材料从以下三个方面提高光催化还原二氧化碳的活性和选择性：首先，三维分等级花状结构的CdxZn1-xS(x＝0.2～0.8)固溶体光催化材料具有较大的比表面积，能够提供大量的光催化还原反应活性位点；其次，花瓣较薄的CdxZn1-xS(x＝0.2～0.8)固溶体具有较高的捕光效率，能够吸收和利用更多的可见光；最后，三维分等级花状结构的CdxZn1-xS(x＝0.2～0.8)固溶体光催化材料的禁带宽度在2.4eV左右，导带位置(-0.61eV vs.NHE pH＝7)较二氧化碳还原电位(CO2/CO-0.53eVvs.NHE pH＝7)更负，有利于促进光生电子在体系中的迁移，延长光生载流子的寿命，从而提高体系的光催化活性。
本发明的另一个目的在于提供了三维分等级花状体CdxZn1-xS(x＝0.2～0.8)光催化材料的制备方法，将柠檬酸钠作为形貌引导剂，在含硫脲的溶液中加入一定比例的镉源和锌源，通过低温油浴即可得到该光催化材料，具有工艺简单，操作方便，适合大规模生产等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三维花状体锌硫镉光催化材料，其特征在于，以柠檬酸钠作为形貌引导剂，在含硫脲的溶液中加入一定比例的镉源和锌源，通过低温油浴得到；所述锌硫镉光催化材料结构式为CdxZn1-xS，x＝0.2～0.8，形貌为三维分等级花状结构，单个花体大小为2～3μm，花瓣厚度为2.5～3.5nm。
优选地，所述锌硫镉光催化材料结构式为Cd0.8Zn0.2S。
一种三维花状体锌硫镉光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以柠檬酸钠作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.05～0.2mol/L的柠檬酸钠溶液；以可溶性镉盐作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.05～1mol/L的镉盐溶液；以可溶性锌盐作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.05～1mol/L的锌盐溶液；以硫脲作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.5～1.0mol/L的硫脲溶液；
步骤2、在步骤1配制的柠檬酸钠溶液中加入镉盐溶液和锌盐溶液，搅拌20～30min混合均匀，得到混合液A；其中，混合液A中，所述柠檬酸钠溶液、镉盐溶液和锌盐溶液的体积比为(1～10)：1：1；
步骤3、在步骤2得到的混合液A中加入浓氨水和硫脲溶液，搅拌20～30min混合均匀，得到混合液B；其中，混合液A、硫脲溶液和浓氨水的体积比为(6～26)：2：1；
步骤4、将步骤3得到的混合液B在60～70℃的油浴中搅拌反应3～3.5h，完成后，自然冷却至室温，取出，分离、洗涤，干燥，研磨，即可得到所述三维花状体锌硫镉光催化材料。
进一步地，步骤1所述可溶性镉盐为氯化镉、硝酸镉等；所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌等。
进一步地，步骤3中，所述浓氨水的质量分数为26～28％。
进一步地，步骤4中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为12～18h。
本发明还提供了上述三维花状体锌硫镉光催化材料在光催化还原二氧化碳中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明制备的三维花状体锌硫镉光催化材料从以下三个方面提高光催化活性：首先，三维分等级花状结构的锌硫镉具有较大的比表面积，能够提供大量的光催化还原反应活性位点；其次，花瓣较薄的锌硫镉固溶体具有较高的捕光效率，能够吸收和利用更多的可见光；最后，三维分等级花状结构的锌硫镉的禁带宽度在2.4eV左右，导带位置(-0.61eVvs.NHE pH＝7)较二氧化碳还原电位(CO2/CO-0.53eV vs.NHE pH＝7)更负，有利于促进光生电子在体系中的迁移，延长光生载流子的寿命，从而提高体系的光催化活性。具体原理为：在可见光照射下，三维分等级花状结构的锌硫镉受光照激发产生的光生电子向其导带位置迁移，空穴则留在价带位置与表面吸附的水分子反应生成氧气和氢离子。锌硫镉的三维分等级花状结构提供了丰富的二氧化碳吸附位点，其吸附的二氧化碳进一步与光生电子和氢离子发生脱氧反应生成一氧化碳。与此同时，部分一氧化碳产物又会进一步加氢脱氧生成甲烷。由于锌硫镉在形貌上为三维分等级花状结构，所以在反应过程中能提供更多的比表面积，且具有丰富的碱性吸附位点，有利于具有路易斯酸性的二氧化碳分子的活化，因此在光催化还原过程中表现出较为可观的光催化活性。
2、本发明提供的三维分等级花状体CdxZn1-xS(x＝0.2～0.8)光催化材料的制备方法，将柠檬酸钠作为形貌引导剂，在含硫脲的溶液中加入一定比例的镉源和锌源，通过低温油浴即可得到该光催化材料，具有工艺简单，操作方便，适合大规模生产等优点。
3、本发明制备的三维分等级花状体锌硫镉光催化材料在光催化还原二氧化碳过程中未加入任何牺牲还原剂和助催化剂，采用气固还原法从而提高光催化活性的思路可以在光催化还原二氧化碳领域加以推广。
附图说明
图1中a1、b1、c1、d1分别为实施例3、实施例2、实施例1、对比例1所制备材料的扫描电镜图，a2、b2、c2、d2分别为实施例3、实施例2、实施例1、对比例1所制备材料的透射电镜图；
图2a和图2b分别为实施例1(标号C8Z2S-F)和对比例1(标号C8Z2S-NP)所制备材料的二氧化碳的程序升温脱附图a和瞬态光电流响应图b(插图为电化学阻抗图)；
图3a和图3b分别为实施例1(标号C8Z2S-F)、实施例2(标号C5Z5S)、实施例3(标号C2Z8S)和对比例1(标号C8Z2S-NP)所制备的光催化材料在可见光照射下的光催化还原二氧化碳生成一氧化碳(a)和甲烷(b)的性能图；
图4为实施例1所制备材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种三维分等级花状体Cd0.8Zn0.2S光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将5mmol柠檬酸钠溶于50mL去离子水中，搅拌混合均匀，得到0.1mol/L的柠檬酸钠溶液；以氯化镉作为溶质，水作为溶剂，配制0.8mol/L的氯化镉溶液；以氯化锌作为溶质，水作为溶剂，配制0.2mol/L的氯化锌溶液；以硫脲作为溶质，水作为溶剂，配制0.9mol/L的硫脲溶液；
步骤2、在步骤1配制的柠檬酸钠溶液中加入10mL氯化镉溶液和10mL氯化锌溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液A；
步骤3、在步骤2得到的混合液A中加入5mL浓氨水(NH3·H2O，28％)和10mL硫脲溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液B；
步骤4、将步骤3得到的混合液B在60℃的油浴中搅拌反应3h，完成后，自然冷却至室温，取出，离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃烘箱中干燥12h，研磨，得到所述三维分等级花状体Cd0.8Zn0.2S，标记为C8Z2S–F。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1配制的氯化镉溶液的浓度为0.5mol/L，氯化锌溶液的浓度为0.5mol/L，得到的三维分等级花状体为Cd0.5Zn0.5S，标记为C5Z5S。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1配制的氯化镉溶液的浓度为0.2mol/L，氯化锌溶液的浓度为0.8mol/L，得到的三维分等级花状体为Cd0.2Zn0.8S，标记为C2Z8S。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：步骤1仅配制浓度为0.8mol/L的氯化镉溶液，浓度为0.2mol/L的氯化锌溶液，浓度为0.9mol/L的硫脲溶液；步骤2量取10mL步骤1配制的氯化镉溶液和10mL氯化锌溶液加入到50mL去离子水中，得到混合液A；其余步骤与实施例1相同。得到的颗粒为Cd0.8Zn0.2S，标记为C8Z2S-NP。
对上述实施例1～3，对比例1中所得材料在可见光照射下进行光催化还原二氧化碳活性实验，具体步骤如下：
(1)将实施例1-3，对比例1中材料各称取一定量溶于无水乙醇并超声处理，形成均匀溶液，浓度为0.03g/mL；优选的所配溶液体积为1mL；
(2)将上述溶液均匀地分散在培养皿中，并放置于60℃的干燥箱中进行烘干；
(3)将烘干的样品连同培养皿放在定制的玻璃反应器底部，用注射器缓慢滴加500μL去离子水至样品表面，然后用石英玻璃盖涂抹真空树脂密封反应器；
(4)将密封的反应器抽真空，然后充入高纯CO2，体系压强在70～80kPa；
(5)将300W氙灯的灯源放置在反应器的顶部距离光催化剂15～20cm的位置进行光照，利用全自动在线检测器和气相色谱仪测量体系中的产物含量。
下面结合附图分析实施例1～3，对比例1中所得材料的性能：
由图1可见，实施例1(图c1，c2)，实施例2(图b1，b2)，实施例3(图a1，a2)得到的材料的形貌均为三维分等级花状形貌，对比例1(图d1，d2)得到的材料的形貌为颗粒。
由图2a可见，实施例1所制备的三维分等级花状体Cd0.8Zn0.2S光催化材料(标号C8Z2S-F)和对比例1(标号C8Z2S-NP)均具有两个峰，对应着碱性较弱和较强的两种吸附中心。这两种吸附中心无论是脱附温度还是脱附强度，C8Z2S-F都明显大于C8Z2S-NP，表明C8Z2S-F对CO2的吸附能力更强，其催化活性和稳定性也更强。由图2b可见，C8Z2S-F相比较于C8Z2S-NP具有更强的瞬态光电流响应和更小的阻抗，进一步说明在光催化过程中，光生电子和空穴对的有效分离，从而使得C8Z2S-F的催化活性大大提高。
由图3a和3b可见，实施例1所制备的三维分等级花状体Cd0.8Zn0.2S光催化材料(标号C8Z2S-F)相较于实施例2(标号C5Z5S)、实施例3(标号C2Z8S)和对比例1(标号C8Z2S-NP)，具有更高的光催化还原二氧化碳活性，且随着光照时间的增加，其产物的生成速率显著提高，实施例1样品对产物一氧化碳具有较高的选择性，在光催化还原过程中表现出较为可观的光催化活性。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
Claims (7)
1.一种三维花状体锌硫镉光催化材料，其特征在于，所述锌硫镉光催化材料结构式为CdxZn1-xS，x＝0.2～0.8，形貌为三维分等级花状结构，单个花体大小为2～3μm，花瓣厚度为2.5～3.5nm。
2.根据权利要求1所述的三维花状体锌硫镉光催化材料，其特征在于，所述锌硫镉光催化材料结构式为Cd0.8Zn0.2S。
3.一种三维花状体锌硫镉光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以柠檬酸钠作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.05～0.2mol/L的柠檬酸钠溶液；以可溶性镉盐作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.05～1mol/L的镉盐溶液；以可溶性锌盐作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.05～1mol/L的锌盐溶液；以硫脲作为溶质，水作为溶剂，配制浓度为0.5～1.0mol/L的硫脲溶液；
步骤2、在步骤1配制的柠檬酸钠溶液中加入镉盐溶液和锌盐溶液，搅拌混合均匀，得到混合液A；其中，所述柠檬酸钠溶液、镉盐溶液和锌盐溶液的体积比为(1～10)：1：1；
步骤3、在步骤2得到的混合液A中加入浓氨水和硫脲溶液，搅拌混合均匀，得到混合液B；其中，混合液A、硫脲溶液和浓氨水的体积比为(6～26)：2：1；
步骤4、将步骤3得到的混合液B在60～70℃的油浴中搅拌反应3～3.5h，完成后，自然冷却至室温，取出，分离、洗涤，干燥，即可得到所述三维花状体锌硫镉光催化材料。
4.根据权利要求3所述的三维花状体锌硫镉光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述可溶性镉盐为氯化镉或硝酸镉，所述可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌。
5.根据权利要求3所述的三维花状体锌硫镉光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述浓氨水的质量分数为26％～28％。
6.权利要求1-2任一项所述三维花状体锌硫镉光催化材料在催化还原二氧化碳中的应用。
7.权利要求3-5任一项所述方法得到的三维花状体锌硫镉光催化材料在催化还原二氧化碳中的应用。
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