CN109402661A - MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法及其应用 - Google Patents

MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及光电极的制备，尤其涉及一种MIL‑100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法及其应用。本发明首先采用水热合成方法在FTO基片上制备出垂直生长的TiO2纳米棒阵列，然后利用恒电压电化学沉积法在其表面上电沉积一层FeOOH，最后经水热合成法通过有机配体将TiO2表面的FeOOH转化成一层超薄的MIL‑100(Fe)，最终制得MIL‑100(Fe)/TiO2复合光电极。本发明还公开了将其作为工作电极应用于光电化学分解水反应。本发明利用简单的水热合成法和恒电压电化学沉积法所制备的MIL‑100(Fe)/TiO2复合光电极，该材料具有优秀的光电化学性能和良好的化学稳定性，其光电转换效率要比纯TiO2光电极更高。本发明工艺简单，重复性好，且所用材料价廉无毒，符合环境友好要求。

Description

MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及光电极的制备，尤其涉及一种MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法及其应用。
背景技术
随着世界环境污染和能源危机的日益加重，寻找和发展一种可持续性的清洁能源显得刻不容缓，因此绿色能源的开发与利用已成为目前人类所面临的最重要的挑战之一；光电化学(PEC)分解水制氢是作为一种极具潜力的制氢技术，该技术能够实现太阳能到化学能的转换，并且氢具有的燃烧无污染和热值高的优势使氢能在未来有广阔的前景。半导体材料的光响应能力、光生电荷的转移、带隙结构和稳定性都能够直接影响PEC分解水的性能，因此设计和构建半导体材料是提高PEC制氢效率最直接有效的途径之一。
TiO2作为已知最早的太阳能制氢半导体之一，由于TiO2的禁带宽度较宽(约3.2eV)，内部的光生电子和空穴容易发生复合，并且只能对紫外光(大约只占太阳光的5％)产生响应能力，极大限制了TiO2在太阳能分解水方面的应用。
金属有机框架(MOFs)在PEC分解水制氢领域已被广泛研究，有机配体和金属离子通过配位键可以形成不同的框架结构，由于具有较大的表面积和独特的孔隙结构，从而表现出不同的化学性能，MOFs在现代催化方面呈现出巨大的发展潜力和广阔的发展前景，并且在PEC领域被认为是提高催化活性最具潜力的材料之一。
MIL-100(Fe)作为一种典型的MOFs材料，由于较大的表面积和独特的孔隙结构，MIL-100(Fe)较大的表面积能够使其表面暴露出更多的活性位点，从而提高催化性能；而丰富的孔隙能够为电荷的传输提高一个高效的快速通道，从而能够促进电子和空穴的有效分离；而超薄的结构能够有利于电荷的传输。此外，Fe离子和有机配体通过配位键所形成的独特结构具有一个良好的稳定性，可以解决PEC分解水制氢的过程中，MIL-100(Fe)材料因受到光腐蚀而影响催化活性的问题，因此能够保持稳定和可持续的产氢效率。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种简单的MIL-100(Fe)/TiO2复合材料的合成方法。
本发明首先采用水热合成方法在FTO基片上制备出垂直生长的TiO2纳米棒阵列，然后利用恒电压电化学沉积法在其表面上电沉积一层FeOOH，最后经水热合成法通过有机配体将TiO2表面的FeOOH转化成一层超薄的MIL-100(Fe)，最终制得MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
一种MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，包括如下步骤:
A.将浓盐酸和去离子水混合，在搅拌过程中逐滴加入钛源搅拌至澄清，其中，所述浓盐酸、去离子水与钛源的体积比为15：15：0.1～1，优选体积比15：15：0.7；
B.将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至120～180℃恒温2～12h，优选180℃保持6h，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗、干燥，得到生长TiO2纳米棒阵列的FTO基片；
C.将乙酸和乙醇混合，在搅拌过程中逐滴加入钛源并搅拌至澄清，将生长TiO2纳米棒阵列的FTO基片浸泡在溶液中0.5～2h，其中，所述乙酸、乙醇和钛源的体积比为1：50：0.5～1，优选体积比1：50：0.75；
D.干燥步骤C所得FTO基片，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至350～500℃恒温1～5h，优选450℃恒温2h，得到TiO2纳米棒阵列的FTO基片；
E.配制0.1M FeSO4溶液，通入N2排除溶解的氧气，将FeSO4溶液作为电解液外加相对于Ag/AgCl偏压1.2V，电沉积1min，得长在FTO基片上的FeOOH/TiO2复合光电极；
F.在50mL乙醇中配制0.1M均苯三甲酸溶液，移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入长在FTO基片上的FeOOH/TiO2复合光电极，升温至90～180℃恒温6～24h，优选120℃保持24h,自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗、干燥，得到MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
本发明较优公开例中，步骤A所述浓盐酸的浓度为37.5wt％。
本发明较优公开例中，所述钛源为钛酸正丁酯或者钛酸异丙酯。
根据本发明所述方法制得的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极，其物相、结构以及性能表征由X-射线衍射仪测定。
通过X-射线衍射图谱分析，与模拟的X-射线衍射峰对比，所制备的样品的衍射峰都可以与其一一对应，说明成功制备MIL-100(Fe)/TiO2，能看出所制备的MIL-100(Fe)/TiO2结晶度较好，晶粒均一。
从图1可以看出在FTO基片上成功制备了TiO2纳米棒阵列和MIL-100(Fe)。
从图2可以看出所有样品的暗电流基本上都为零,而其光电流都有不同程度的提高，其中效果最好的是MIL-100(Fe)/TiO2,说明MIL-100(Fe)/TiO2的光电化学性能是最佳的。
从图3可知，在相同波长处，MIL-100(Fe)/TiO2光电极表现出比TiO2更大的IPCE值，这主要是因为MIL-100(Fe)提高了TiO2内部电子和空穴的分离效率，并且赋予了比纯TiO2光电极更强的光捕获能力。
本发明还有一个目的，将所制备的复合材料作为工作电极应用于光电化学分解水反应。
MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下：
在CHI 852C型电化学工作站下进行，在电解槽里加入0.5mol/L的硫酸钠(Na2SO4)作为电解液，加入氯化银电极作为参比电极，加入铂电极作为对电极，MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极作为工作电极，进行I–V特性曲线的扫描。
使用配备有单色器的太阳光模拟器，在入射光范围为330-600nm以及0.6V(相对于Ag/AgCl)偏压下，测定复合光阳极的光电转换效率(IPCE)。
有益效果
本发明利用简单的水热合成法和恒电压电化学沉积法所制备的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极，该材料具有优秀的光电化学性能和良好的化学稳定性；本发明工艺简单，重复性好，且所用材料价廉无毒，符合环境友好要求。
附图说明
图1.TiO2和MIL-100(Fe)的X射线衍射分析图(XRD)；
图2.在光照和黑暗下所有样品的I–V特性曲线图，实线和虚线分别对应光电流和暗电流；
图3.复合光电极的光电转换效率(IPCE)曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15mL盐酸溶液溶解在15mL去离子水中，然后缓慢的向溶液中逐滴加入0.7mL钛酸正丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，升温至180℃保持6h，随后自然冷却，得到垂直生长的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
(3)将100mL乙醇与2mL乙酸混合，然后再滴加1.5mL钛酸正丁酯搅拌至澄清，得到混合溶液B。
(4)将上述得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤数次，然后将其放入溶液B中浸泡1h。
(5)将浸泡后的FTO基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到最终的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
B、配制50mL 0.1M FeSO4溶液，然后向其中通入20min的N2排除溶液中的氧气，然后将FeSO4溶液作为电解液利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压1.2V(相对于Ag/AgCl)下电沉积1min，即得到FeOOH/TiO2复合光电极。
C、在50mL乙醇中配制0.1M均苯三甲酸溶液，接着将其移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入上述得到的生长FeOOH/TiO2的FTO基片，升温至120℃保持24h,然后自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗，干燥，即得到最终的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
实施例2
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15mL盐酸溶液溶解在15mL去离子水中，然后缓慢的向溶液中逐滴加入0.7mL钛酸异丙酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，升温至180℃保持6h，随后自然冷却，得到垂直生长的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
(3)将100mL乙醇与2mL乙酸混合，然后再滴加1.5mL钛酸异丙酯搅拌至澄清，得到混合溶液B。
(4)将上述得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤数次，然后将其放入溶液B中浸泡1h。
(5)将浸泡后的FTO基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到最终的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
B、配制50mL 0.1M FeSO4溶液，然后向其中通入20min的N2排除溶液中的氧气，然后将FeSO4溶液作为电解液利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压1.2V(相对于Ag/AgCl)下电沉积3min，即得到FeOOH/TiO2复合光电极。
C、在50mL乙醇中配制0.1M均苯三甲酸溶液，接着将其移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入上述得到的生长FeOOH/TiO2的FTO基片，升温至120℃保持24h,然后自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗，干燥，即得到最终的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
实施例3
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出TiO2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15mL盐酸溶液溶解在15mL去离子水中，然后缓慢的向溶液中逐滴加入0.7mL钛酸正丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，升温至180℃保持6h，随后自然冷却，得到垂直生长的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
(3)将100mL乙醇与2mL乙酸混合，然后再滴加1.5mL钛酸异丙酯搅拌至澄清，得到混合溶液B。
(4)将上述得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤数次，然后将其放入溶液B中浸泡1h。
(5)将浸泡后的FTO基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到最终的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
B、配制50mL 0.1M FeSO4溶液，然后向其中通入20min的N2排除溶液中的氧气，然后将FeSO4溶液作为电解液利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压1.2V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到FeOOH/TiO2复合光电极。
C、在50mL乙醇中配制0.1M均苯三甲酸溶液，接着将其移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入上述得到的生长FeOOH/TiO2的FTO基片，升温至120℃保持24h,然后自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗，干燥，即得到最终的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
实施例4
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
(1)将15mL盐酸溶液溶解在15mL去离子水中，然后缓慢的向溶液中逐滴加入0.7mL钛酸异丙酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，升温至180℃保持6h，随后自然冷却，得到垂直生长的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
(3)将100mL乙醇与2mL乙酸混合，然后再滴加1.5mL钛酸正丁酯搅拌至澄清，得到混合溶液B。
(4)将上述得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤数次，然后将其放入溶液B中浸泡1h。
(5)将浸泡后的FTO基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到最终的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
B、配制50mL 0.1M FeSO4溶液，然后向其中通入20min的N2排除溶液中的氧气，然后将FeSO4溶液作为电解液利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压1.2V(相对于Ag/AgCl)下电沉积10min，即得到FeOOH/TiO2复合光电极。
C、在50mL乙醇中配制0.1M均苯三甲酸溶液，接着将其移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入上述得到的生长FeOOH/TiO2的FTO基片，升温至120℃保持24h,然后自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗，干燥，即得到最终的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
实施例5
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
(1)将15mL盐酸溶液溶解在15mL去离子水中，然后缓慢的向溶液中逐滴加入0.7mL钛酸正丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，升温至180℃保持6h，随后自然冷却，得到垂直生长的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
(3)将100mL乙醇与2mL乙酸混合，然后再滴加1.5mL钛酸正丁酯搅拌至澄清，得到混合溶液B。
(4)将上述得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤数次，然后将其放入溶液B中浸泡1h。
(5)将浸泡后的FTO基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到最终的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
B、配制50mL 0.2M FeSO4溶液，然后向其中通入20min的N2排除溶液中的氧气，然后将FeSO4溶液作为电解液利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压1.2V(相对于Ag/AgCl)下电沉积1min，即得到FeOOH/TiO2复合光电极。
C、在50mL乙醇中配制0.1M均苯三甲酸溶液，接着将其移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入上述得到的生长FeOOH/TiO2的FTO基片，升温至120℃保持24h,然后自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗，干燥，即得到最终的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
实施例6
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
(1)将15mL盐酸溶液溶解在15mL去离子水中，然后缓慢的向溶液中逐滴加入0.7mL钛酸正丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，升温至180℃保持6h，随后自然冷却，得到垂直生长的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
(3)将100mL乙醇与2mL乙酸混合，然后再滴加1.5mL钛酸异丙酯搅拌至澄清，得到混合溶液B。
(4)将上述得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤数次，然后将其放入溶液B中浸泡1h。
(5)将浸泡后的FTO基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到最终的TiO2纳米棒阵列的FTO基片。
B、配制50mL 0.5M FeSO4溶液，然后向其中通入20min的N2排除溶液中的氧气，然后将FeSO4溶液作为电解液利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压1.2V(相对于Ag/AgCl)下电沉积1min，即得到FeOOH/TiO2复合光电极。
C、在50mL乙醇中配制0.1M均苯三甲酸溶液，接着将其移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入上述得到的生长FeOOH/TiO2的FTO基片，升温至120℃保持24h,然后自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗，干燥，即得到最终的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
A. 将浓盐酸和去离子水混合，在搅拌过程中逐滴加入钛源搅拌至澄清，其中，所述浓盐酸、去离子水与钛源的体积比为15：15：0.1～1；
B. 将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至120～180℃恒温2～12h，自然冷却至室温，取出，用去离子水清洗、干燥，得到生长TiO2纳米棒阵列的FTO基片；
C. 将乙酸和乙醇混合，在搅拌过程中逐滴加入钛源并搅拌至澄清，将生长TiO2纳米棒阵列的FTO基片浸泡在溶液中0.5～2h，其中，所述乙酸、乙醇和钛酸正丁酯的体积比为1：50：0.5～1；
D. 干燥步骤Ｃ所得FTO基片，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至350～500℃恒温1～5h，得到TiO2纳米棒阵列的FTO基片；
E. 配制0.1 M FeSO4溶液，通入N2排除溶解的氧气，将FeSO4溶液作为电解液外加相对于Ag/AgCl偏压1.2 V，电沉积1 min，得长在FTO基片上的FeOOH/TiO2复合光电极；
F. 在50 mL乙醇中配制0.1 M均苯三甲酸溶液，移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入长在FTO基片上的FeOOH/TiO2复合光电极，升温至90～180℃恒温6～24h，自然冷却至室温，取出FTO基片，用去离子水清洗、干燥，得到MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
2.根据权利要求1所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸正丁酯或者钛酸异丙酯。
3.根据权利要求1所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤A所述浓盐酸的浓度为37.5wt%。
4.根据权利要求1所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤A所述浓盐酸、去离子水与钛源的体积比为15：15：0.7。
5.根据权利要求1所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤B所述放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至180℃保持6h。
6.根据权利要求1所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤C所述乙酸、乙醇和钛源的体积比为1：50：0.75。
7.根据权利要求1所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤D所述放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2 h。
8.根据权利要求1所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤F所述放入长在FTO基片上的FeOOH/TiO2复合光电极，升温至120℃保持24 h。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制得的MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极。
10.一种权利要求9所述MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的应用，其特征在于：将其作为工作电极应用于光电化学分解水反应。
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