CN110408951A - 一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料合成技术领域，涉及复合电极的制备，尤其涉及一种Cu‑MOF/BiVO4复合光电极的制备方法和应用。本发明首先采用电化学沉积和煅烧法在FTO基底上制备出蠕虫状结构的BiVO₄，然后再通过电化学沉积法在BiVO₄表面上可控负载一层Cu₂O，最后借助水热合成法将Cu₂O与有机配体反应，原位在BiVO₄表面引入超薄Cu‑MOF薄膜。还可将其作为工作电极应用于光电化学分解水反应。本发明通过简单可行的方法在蠕虫状结构的BiVO4表面负载超薄Cu‑MOF，可有效提高光电极的电子和空穴的分离效率，并增强其对可见光的捕获能力，最终实现一类可将太阳能‑化学能高效转换的新型复合光电极的构建，具有优秀的光电化学性能和良好的化学稳定性；本发明工艺简单，重复性好，符合环境友好要求。

Description

一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料合成技术领域，涉及复合电极的制备，尤其涉及一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法和应用。
背景技术
随着世界环境污染和能源危机的日益加重，寻找和发展可持续性的清洁能源显得刻不容缓，因此绿色能源的开发与利用已成为目前人类所面临的最重要的挑战之一。光电化学（PEC）分解水制氢是作为一种极具潜力的制氢技术，该技术能够实现太阳能到化学能量的转换，并且氢具有的燃烧无污染和热值高的优势使氢能在未来有广阔的应用前景。半导体材料的光响应能力、光生电荷的转移、带隙结构和稳定性都能够直接影响PEC分解水的性能，因此设计和构建半导体材料是提高PEC制氢效率最直接有效的途径之一。
BiVO4作为是已知最早的太阳能制氢半导体之一，但是，由于BiVO4的禁带宽度较宽（约2.4eV），内部的光生电子和空穴容易发生复合，并且只能对紫外光（大约只占太阳光的5%）产生响应能力，极大地限制了BiVO4在太阳能分解水方面的应用。
金属有机框架（MOFs）在PEC分解水制氢领域已经被广泛研究，有机配体和金属离子通过配位键可以形成不同的框架结构，由于具有的较大的表面积和独特的孔隙结构，从而表现出不同的化学性能。MOFs在现代催化方面呈现出巨大的发展潜力和广阔的发展前景，并且在PEC领域被认为是提高催化活性最具潜力的材料之一。
Cu-MOF作为一种典型的MOFs材料，由于较大的表面积和独特的孔隙结构，Cu-MOF较大的表面积能够使其表面暴露更多的活性位点，从而提高催化性能；而丰富的孔隙能够为电荷的传输提供高效的快速通道，从而促进电子和空穴的有效分离；而超薄的结构能够也有利于电荷的传输。此外，Cu离子和有机配体通过配位键所形成的独特结构具有良好的稳定性，可以解决PEC分解水制氢的过程中，Cu-MOF材料因受到光腐蚀而影响催化活性的问题，因此可以保持稳定和可持续的产氢效率。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种简单的Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法。
本发明首先采用电化学沉积和煅烧法在FTO基底上制备出蠕虫状结构的BiVO4，然后再通过电化学沉积法在BiVO4表面上可控负载一层Cu2O，最后借助水热合成法将Cu2O与有机配体反应，原位在BiVO4表面引入超薄Cu-MOF薄膜。
一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，包括如下步骤：
A、将KI溶液与Bi(NO3)3溶液混合，用浓硝酸调节pH为1～2为A液，以对苯醌的乙醇溶液为B液，二者混合均匀成混合液，其中所述KI、Bi(NO3)3与对苯醌的物质的量浓度之比为100：10：15～30，优选100：10：23， A液与B液的体积比为5：1～3，优选5：2；
B、 以混合液作为电解液，外加相对于Ag/AgCl的偏压-0.1V，在FTO基片上电沉积3～10min，优选5min，然后均匀滴加0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液到FTO基片表面；
C、 将FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至300～450℃恒温2～5h，优选450℃恒温2h，在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4，冷却至室温后浸入1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
D、配制乳酸、五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；NaOH或KOH溶液为D液；将C、D液等体积混合搅拌均匀得深蓝色混合液，其中所述水：乳酸：五水硫酸铜：NaOH或KOH的质量比为40：5.8：2：2～4，优选40：5.8：2：3.2；
E、 以深蓝色混合液为电解液，外加相对于Ag/AgCl的偏压-0.4V，在步骤C所得FTO基片电沉积1～10min，优选5min，即得Cu2O/BiVO4光电极，然后浸入1M 的KI溶液，至表面完全变白，取出得CuI/BiVO4光电极；
F、 将CuI/BiVO4光电极放入乙腈配体溶液中浸泡，取出干燥得Cu-MOF/BiVO4复合光电极，所述配体溶液为0.035M～0.050M 4,4联吡啶的乙腈配体溶液，优选0.042M。
本发明所制得的Cu-MOF/BiVO4复合光电极的物相、结构以及性能表征由X-射线衍射仪测定。
本发明成功完成BiVO4光电极的制备，所制备的BiVO4为蠕虫状结构，因此该电极具有较大的比表面积，有利于界面光电化学反应的进行；进一步在BiVO4表面电沉积Cu2O，同时借助KI水溶液温和浸泡反应，成功将Cu2O转变为CuI，最后通过乙腈配体溶液浸泡，使CuI/BiVO4转变为Cu-MOF/BiVO4。
本发明的另一个目的是将所制备的复合材料作为工作电极应用于光电化学分解水反应。
Cu-MOF/BiVO4复合光电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下：在CHI852C型电化学工作站中进行，在电解槽里加入0.5mol/L的硫酸钠(Na2SO4)作为电解液，加入氯化银电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，Cu-MOF/BiVO4复合光电极作为工作电极，进行I–V特性曲线的扫描。
使用配备有单色器的太阳光模拟器，在入射光范围为330～600nm以及0.6V(相对于Ag/AgCl)偏压下，测定复合光阳极的光电转换效率（IPCE）。
有益效果
本发明首先采用简单的电化学沉积和煅烧方法在FTO基底上制备出蠕虫状结构的BiVO4，然后再通过电化学沉积法在BiVO4表面上可控负载一层Cu2O，最后借助水热合成法将Cu2O与有机配体反应，原位在BiVO4表面引入超薄Cu-MOF薄膜。通过简单可行的方法在蠕虫状结构的BiVO4表面负载超薄Cu-MOF，可有效提高光电极的电子和空穴的分离效率，并增强其对可见光的捕获能力，最终实现一类可将太阳能-化学能高效转换的新型复合光电极的构建，具有优秀的光电化学性能和良好的化学稳定性；本发明工艺简单，重复性好，所用材料价廉无毒，符合环境友好要求。
附图说明
图1. 实施例1所制得Cu-MOF/BiVO4的SEM图，
图2. 在光照和黑暗下所有样品的I–V特性曲线图，其中，实线和虚线分别对应光电流和暗电流，
图3. 复合光电极的光电转换效率（IPCE）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，包括步骤如下：
A、在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4
所述的在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4的步骤为:
（1）首先，配制A液为0.4M KI溶液与0.04M Bi(NO3)3溶液的混合液共50ml，用浓硝酸调节PH=1.7（浓硝酸3滴），B液为0.23M对苯醌的乙醇溶液20ml，AB液两者混合均匀；
（2）然后将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.1V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到BiOI光电极；
（3）配制10ml 0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液，将溶液均匀滴加到FTO基片表面；
（4）将上述所得到的FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4；以1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
B、配制乳酸、五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；NaOH溶液为D液；所述水：乳酸：五水硫酸铜：NaOH的质量比为40：5.8：2：2，将C、D液等体积搅拌均匀至深蓝色；将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.4V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到Cu2O光电极；
C、配制1M浓度的KI溶液，将得到的Cu2O/BiVO4放入配制好的KI溶液中浸泡直至完全表面变白为止（时间据厚度而定）；
D、将1.65g4,4联吡啶溶解在250ml乙腈中形成0.042M的配体溶液，将CuI/BiVO4放入乙腈配体溶液中浸泡(速度极快)，取出晾干。
由图1 Cu-MOF/BiVO4的SEM图发现，Cu-MOF负载量较小，不会影响BiVO4蠕虫状结构；
从图2中可以看出所有样品的暗电流基本上都为零，而其光电流都有不同程度的提高，其中效果最好的是Cu-MOF/BiVO4，说明Cu-MOF/BiVO4的光电化学性能是最佳；
图3中在相同波长处，Cu-MOF/BiVO4光电极表现出比单一的BiVO4更大的IPCE值，这主要是因为Cu-MOF/BiVO4提高了BiVO4内部电子和空穴的分离效率，并且赋予了比单一的BiVO4光电极更强的光捕获能力。
Cu-MOF负载量较小，不会影响BiVO4蠕虫状结构；所有样品的暗电流基本上都为零，而其光电流都有不同程度的提高，其中效果最好的是Cu-MOF/BiVO4，说明Cu-MOF/BiVO4的光电化学性能是最佳；在相同波长处，Cu-MOF/BiVO4光电极表现出比单一的BiVO4更大的IPCE值，这主要是因为Cu-MOF/BiVO4提高了BiVO4内部电子和空穴的分离效率，并且赋予了比单一的BiVO4光电极更强的光捕获能力。
实施例2
一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，包括步骤如下：
A、在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4
所述的在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4的步骤为:
（1）首先，配制A液为0.4M KI溶液与0.04M Bi(NO3)3溶液的混合液共50ml，用浓硝酸调节PH=1.7（浓硝酸3滴），B液为0.23M对苯醌的乙醇溶液20ml，AB液两者混合均匀；
（2）然后将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.1V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到BiOI光电极；
（3）配制10ml 0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液，将溶液均匀滴加到FTO基片表面；
（4） 将上述所得到的FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4；以1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
B、配制乳酸、五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；NaOH溶液为D液，所述水：乳酸：五水硫酸铜：NaOH的质量比为40：5.8：2：5；将C、D液等体积搅拌均匀至深蓝色，将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.4V(相对于Ag/AgCl)下电沉积1min，即得到Cu2O光电极；
C、配制1M浓度的KI溶液，将得到的Cu2O/BiVO4放入配制好的KI溶液中浸泡直至完全表面变白为止（时间据厚度而定）；
D、将1.65g4,4联吡啶溶解在250ml乙腈中形成0.042M的配体溶液，将CuI/BiVO4放入乙腈配体溶液中浸泡(速度极快)，取出晾干。
实施例3
一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，包括步骤如下：
A、在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4
所述的在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4的步骤为:
（1）首先，配制A液为0.4M KI溶液与0.04M Bi(NO3)3溶液的混合液共50ml，用浓硝酸调节PH=1.7（浓硝酸3滴），B液为0.23M对苯醌的乙醇溶液20ml，AB液两者混合均匀；
（2）然后将步骤（1）中混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.1V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到BiOI光电极；
（3）配制10ml 0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液，将溶液均匀滴加到FTO基片表面；
（4）将上述所得到的FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4；配制1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
B、配制乳酸，五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；NaOH溶液为D液；所述水：乳酸：五水硫酸铜：NaOH的质量比为40：5.8：2：4，将C、D液等体积搅拌均匀至深蓝色，将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上外加偏压-0.4V(相对于Ag/AgCl)下电沉积3min，即得到Cu2O光电极；
C、配制1M浓度的KI溶液，将得到的Cu2O/BiVO4放入配制好的KI溶液中浸泡直至完全表面变白为止（时间据厚度而定）。
D、将1.65g4,4联吡啶溶解在250ml乙腈中形成0.042M的配体溶液，将CuI/BiVO4放入乙腈配体溶液中浸泡(速度极快)。
实施例4
一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，包括步骤如下：
A、在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4
所述的在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4的步骤为:
（1）首先，配制A液为0.4M KI溶液与0.04M Bi(NO3)3溶液的混合液共50ml，用浓硝酸调节PH=1.7（浓硝酸3滴），B液为0.23M对苯醌的乙醇溶液20ml，AB液两者混合均匀；
（2）然后将步骤（1）中混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.1V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到BiOI光电极；
（3）配制10ml 0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液，将溶液均匀滴加到FTO基片表面；
（4）将上述所得到的FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4；配制1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
B、配制乳酸，五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；KOH溶液为D液，所述水：乳酸：五水硫酸铜： KOH的质量比为40：5.8：2：2，将C、D液等体积搅拌均匀至深蓝色，将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.4V(相对于Ag/AgCl)下电沉积10min，即得到Cu2O光电极；
C、配制1M浓度的KI溶液，将得到的Cu2O/BiVO4放入配制好的KI溶液中浸泡直至完全表面变白为止（时间据厚度而定）；
D、将1.65g4,4联吡啶溶解在250ml乙腈中形成0.042M的配体溶液，将CuI/BiVO4放入乙腈配体溶液中浸泡(速度极快)。
实施例5
一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，包括步骤如下：
A、在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4
所述的在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4的步骤为:
（1）首先，配制A液为0.4M KI溶液与0.04M Bi(NO3)3溶液的混合液共50ml，用浓硝酸调节PH=1.7（浓硝酸3滴），B液为0.23M对苯醌的乙醇溶液20ml，AB液两者混合均匀；
（2）然后将步骤（1）中混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.1V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到BiOI光电极；
（3）配制10ml 0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液，将溶液均匀滴加到FTO基片表面；
（4）将上述所得到的FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4；配制1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
B、配制乳酸，五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；KOH溶液为D液，所述水：乳酸：五水硫酸铜： KOH的质量比为40：5.8：2：3；将C、D液等体积搅拌均匀至深蓝色，将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.4V(相对于Ag/AgCl)下电沉积15min，即得到Cu2O光电极；
C、配制1M浓度的KI溶液，将得到的Cu2O/BiVO4放入配制好的KI溶液中浸泡直至完全表面变白为止（时间据厚度而定）；
D、将1.65g4,4联吡啶溶解在250ml乙腈中形成0.042M的配体溶液，将CuI/BiVO4放入乙腈配体溶液中浸泡(速度极快)，取出晾干。
实施例6
一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，包括步骤如下：
A、在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4
所述的在FTO基片上制备出蠕虫状结构的BiVO4的步骤为:
（1）首先，配制A液为0.4M KI溶液与0.04M Bi(NO3)3溶液的混合液共50ml，用浓硝酸调节PH=1.7（浓硝酸3滴），B液为0.23M对苯醌的乙醇溶液20ml，AB液两者混合均匀；
（2）然后将步骤（1）中混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.1V(相对于Ag/AgCl)下电沉积5min，即得到BiOI光电极；
（3）配制10ml 0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液，将溶液均匀滴加到FTO基片表面；
（4）将上述所得到的FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4；配制1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
B、配制乳酸，五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；KOH溶液为D液，所述水：乳酸：五水硫酸铜：KOH的质量比为40：5.8：2：4；将C、D液等体积搅拌均匀至深蓝色，将混合液作为电解液，利用恒电压电化学沉积法在FTO基片上进行电沉积，在外加偏压-0.4V(相对于Ag/AgCl)下电沉积20min，即得到Cu2O光电极；
C、配制1M浓度的KI溶液，将得到的Cu2O/BiVO4放入配制好的KI溶液中浸泡直至完全表面变白为止（时间据厚度而定）；
D、将1.65g4,4联吡啶溶解在250ml乙腈中形成0.042M的配体溶液，将CuI/BiVO4放入乙腈配体溶液中浸泡(速度极快)，取出晾干。
Cu-MOF负载量较小，不会影响BiVO4蠕虫状结构；所有样品的暗电流基本上都为零，而其光电流都有不同程度的提高，其中效果最好的是Cu-MOF/BiVO4，说明Cu-MOF/BiVO4的光电化学性能是最佳；在相同波长处，Cu-MOF/BiVO4光电极表现出比单一的BiVO4更大的IPCE值，这主要是因为Cu-MOF/BiVO4提高了BiVO4内部电子和空穴的分离效率，并且赋予了比单一的BiVO4光电极更强的光捕获能力。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A将KI溶液与Bi(NO3)3溶液混合，用浓硝酸调节pH为1～2为A液，以对苯醌的乙醇溶液为B液，二者混合均匀成混合液，其中所述KI、Bi(NO3)3与对苯醌的物质的量浓度之比为100：10：15～30，A液与B液的体积比为5：1～3；
B以混合液作为电解液，外加相对于Ag/AgCl的偏压-0.1V，在FTO基片上电沉积3～10min，然后均匀滴加0.2M乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜(DMSO)溶液到FTO基片表面；
C将FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至300～450℃恒温2～5h，在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4，冷却至室温后浸入1M NaOH溶液洗去煅烧后产生的五氧化二钒；
D配制乳酸、五水硫酸铜的水溶液，搅拌均匀为C液；NaOH或KOH溶液为D液；将C、D液等体积混合搅拌均匀得深蓝色混合液，其中所述水：乳酸：五水硫酸铜：NaOH或KOH的质量比为40：5.8：2：2～4；
E以深蓝色混合液为电解液，外加相对于Ag/AgCl的偏压-0.4V，在步骤C所得FTO基片电沉积1～10min，即得Cu2O/BiVO4光电极，然后浸入1M 的KI溶液，至表面完全变白，取出得CuI/BiVO4光电极；
F将CuI/BiVO4光电极放入乙腈配体溶液中浸泡，取出干燥得Cu-MOF/BiVO4复合光电极，所述配体溶液为0.035M～0.050M 4,4联吡啶的乙腈配体溶液。
2.根据权利要求1所述Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤A所述KI、Bi(NO3)3与对苯醌的物质的量浓度之比为100：10：23，A液与B液的体积比为5：2。
3.根据权利要求1所述Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤B所述电沉积5min。
4.根据权利要求1所述Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤C所述将FTO基片放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，在FTO基片上得到蠕虫状结构的BiVO4。
5.根据权利要求1所述Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤D所述水：乳酸：五水硫酸铜：NaOH或KOH的质量比为40：5.8：2：3.2。
6.根据权利要求1所述Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤E所述电沉积5min。
7.根据权利要求1所述Cu-MOF/BiVO4复合光电极的制备方法，其特征在于：步骤F所述配体溶液为0.042M 4,4联吡啶的乙腈配体溶液。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制得的Cu-MOF/BiVO4复合光电极。
9.一种如利要求8所述Cu-MOF/BiVO4复合光电极的应用，其特征在于：将其作为工作电极应用于光电化学分解水反应。
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