CN110042407A - 磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的制备方法及应用 - Google Patents

磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电极纳米材料合成技术领域,涉及复合光电极,尤其涉及一种磷酸钴‑聚多巴胺‑钒酸铋(Co‑Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法。本发明首先采用电沉积在FTO表面生长一层均匀BiOI纳米颗粒,经高温煅烧生成钒酸铋;通过化学水浴法在钒酸铋上生长聚多巴胺(PDA),同时以PDA为功能性桥梁引进磷酸钴助催化剂,经化学水浴法将PDA/BiVO4电极浸没于硝酸钴和磷酸钠水溶液,在聚多巴胺上生长磷酸钴助催化剂,制得磷酸钴‑聚多巴胺‑钒酸铋光电极。本发明合成工艺简单,重复性好,所用材料价廉易得,符合环境友好要求,利用简单的电沉积、高温煅烧、化学浴沉积法所制备的Co‑Pi/PDA/BiVO4复合光电极,具有良好的化学稳定性,光电化学性能好,光电转换效率高达27%。

Description

磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电极纳米材料合成技术领域,涉及复合光电极,尤其涉及一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法及应用。
背景技术
随着人口的增长,对化石燃料的不合理开发,环境和能源危机日趋严重,人类已经清醒的意识到发展清洁能源的危机感和必要性。因此,绿色能源的开发与利用已成为人类可持续发展的必由之路。
光电化学分解水制氢是一条环境友好的绿色能源发展之路,氢气的环保性以及水和太阳光的丰富储量,表明光电化学分解水制氢是非常有前景的能源战略。该技术可以实现太阳能到化学能量的转换,有着化石燃料无法比拟的巨大优势,符合可持续发展的社会理念。PEC分解水的性能受到光捕获、光生电荷转移、水氧化动力学的直接影响,因此设计新型半导体电极是提高PEC制氢效率的有效切入点。
钒酸铋 (BiVO4)是一种具有可见光响应的半导体材料,然而,钒酸铋存在光生电子空穴易复合、水氧化动力学缓慢的问题,严重制约着钒酸铋在PEC分解水制氢领域的性能表现。
多巴胺(DA)在特定的缓冲溶液(Tris, pH=8.5)自身聚合生成高分子聚合物聚多巴胺(PDA),聚多巴胺 (PDA)是优良的光敏剂,同时也是导电性良好的有机半导体。钒酸铋(BiVO4)通过化学水浴法 (CBD)形成PDA/BiVO4异质结,一方面可以显著提高钒酸铋的光捕获强度和范围,另一方面,异质结的形成一定程度遏制电子空穴对的复合。此外,PDA作为多种官能团载体聚合物,通过官能团的配位键合作用成功引入磷酸钴助催化剂 (Co-Pi),能够极大提升钒酸铋的水氧化动力学,因此PDA具有显著的光捕获能力。
利用化学水浴法(CBD)在聚多巴胺上引入助催化剂磷酸钴(Co-Pi),磷酸钴 的成功引入显著提升钒酸铋的水氧动力学,具体表现在电荷注入效率和光电转换效率的显著提升。因此助催化剂磷酸钴(Co-Pi)对半导体的界面修饰,能极大地提升光电极的PEC分解水制氢性能。
发明内容
为了解决上述问题,本发明公开一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光阳极的制备方法。
本发明首先采用电沉积在FTO表面生长一层均匀BiOI纳米颗粒,经高温煅烧生成钒酸铋(BiVO4);然后通过化学水浴法(CBD)在钒酸铋(BiVO4)上生长聚多巴胺(PDA),同时以PDA为功能性桥梁引进磷酸钴(Co-Pi)助催化剂,经化学水浴法(CBD)将PDA/BiVO4电极浸没于硝酸钴和磷酸钠水溶液,在聚多巴胺上生长磷酸钴助催化剂,制得磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)光电极。
一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法,包括如下步骤:
A、将KI与Bi(NO3)3溶于去离子水,滴加硝酸调pH为1~3,得到混合溶液A,其中KI:Bi(NO3)3:去离子水的质量体积比为3.32 g:0.8~2g:50 mL,优选KI:Bi(NO3)3:去离子水的质量体积比为3.32 g:0.9701g:50 mL;
B、将对苯琨溶解于无水乙醇中得到溶液B,其中对苯琨:无水乙醇的质量体积比0.1~2g:20 ml;将A、B两种溶液按体积比5:2混合,剧烈搅拌均匀后得到BiOI溶液;
C、FTO作工作电极,Pt丝作对电极,Ag/AgCl作参比电极,外加偏压-0.1V,将FTO浸入BiOI 溶液进行电沉积,反应完全后以去离子水冲洗FTO表面,干燥后得到表面沉积均匀BiOI纳米颗粒的FTO;
D、在沉积有BiOI的FTO表面滴加2滴0.1~1 mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液,置于马弗炉中350~600℃焖火煅烧1~4 h,优选450℃焖火煅烧2h,自然冷却后,浸泡于1mol/L的NaOH溶液中去除杂质,室温干燥, 得到钒酸铋(BiVO4)FTO基片;
E、将沉积有钒酸铋(BiVO4)的FTO基片倾斜浸于pH为8.5的Tris-盐酸缓冲溶液中,加入多巴胺(DA),匀速搅拌1~4 h ,制得PDA/BiVO4光电极,其中,所述DA: BiVO4的质量比为1:0.1~0.02,多巴胺自聚合形成聚多巴胺生长到BiVO4的表面,通过化学水浴法制得PDA/BiVO4异质结;
F、将PDA/ BiVO4光电极浸泡于0.1~0.6 mol/L硝酸钴水溶液1~4h,取出后在0.1mol/L磷酸钠水溶液中浸泡2 h,即得;其中,所述六水合硝酸钴与十二水合磷酸钠的质量比为0.79~4.58:1。
本发明较优公开例中,步骤E所述配制pH值8.5的Tris-盐酸缓冲溶液,将50mL的0.1 M三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)溶液与14.7 mL的0.1M盐酸溶液混合均匀后,加水稀释至100 mL。
利用PDA官能团的配位作用限域性生长Co-Pi助催化剂;通过调节六水合硝酸钴与十二水磷酸钠的质量比,改变不同磷酸钴的浓度,得到不同厚度的Co-Pi助催化剂负载量。
本发明所述光电极的物相、结构以及性能表征由X-射线衍射仪测定。
本发明的另一个目的在于将磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极作为工作电极应用于光电化学水解反应。
Co-Pi/PDA/BiVO4光电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下:
在CHI 852C型电化学工作站下进行,在电解槽里加入0.5 mol/L的硫酸钠(Na2SO4)作为电解液,加入氯化银电极作为参比电极,铂电极作为对电极,Co-Pi/PDA/ BiVO4光电极作为工作电极,进行J–V特性曲线的扫描。
使用配备有单色器的太阳光模拟器,在入射光范围为330-600nm以及0.6 V(相对于Ag/AgCl)偏压下,测定Co-Pi/PDA/BiVO4三元复合光电极的光电转换效率(IPCE)。
有益效果
本发明利用简单的电沉积、高温煅烧、化学浴沉积法所制备的Co-Pi/PDA/ BiVO4复合光电极,具有良好的化学稳定性,光电化学性能好的优点;合成工艺简单,重复性好,所用材料价廉易得,符合环境友好要求。
附图说明
图1.BiVO4、PDA/BiVO4以及Co-Pi/PDA/ BiVO4的X射线衍射分析图(XRD);
图2.在光照和黑暗下所有样品的J–V特性曲线图,实线和虚线分别对应光电流和暗电流;
图3表明磷酸钴负载量对Co-Pi/PDA/ BiVO4光电极光电流性能的影响;
图4. BiVO4、PDA/BiVO4以及Co-Pi/PDA/ BiVO4的光电转换效率(IPCE)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.32 g KI 溶解于50 ml去离子水,添加0.9701 g Bi(NO3)3·5H2O,滴加硝酸调节pH至1.2,得到混合溶液;
(2)将0.7514 g 对苯琨溶解于20 ml 无水乙醇中,使其搅拌溶解。将两种溶液混合,剧烈搅拌10分钟,得到BiOI溶液;
(3)通过电化学工作站的三电极体系进行电沉积,具体为FTO作工作电极,Pt丝作对电极,Ag/AgCl作参比电极。在外加偏压-0.1V,FTO上电沉积BiOI 5 min。然后,用去离子水冲洗BiOI 表面,在室温下干燥;
(4)在BiOI表面用胶头滴管滴加2滴0.1 mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液,在马弗炉中350 ℃高温焖火3 h,冷却后,将电极置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min,去除多余的V2O5, 最后制得的BiVO4在室温下干燥;
(5)将沉积有BiVO4 的基片浸于pH=8.5的Tris-盐酸缓冲溶液。BiVO4 的基片与烧杯杯壁呈一定角度倾斜。多巴胺(DA)0.2 g,钒酸铋(BiVO4)0.004 g,将多巴胺(DA) 加入缓冲溶液,均匀搅拌0.5 h。多巴胺自聚合形成聚多巴胺生长到BiVO4的表面,通过化学水浴法制备PDA/BiVO4异质结;
(6)将PDA/ BiVO4光电极浸泡于0.1 mol/L硝酸钴水溶液4 h,然后在0.1 mol/L磷酸钠水溶液浸泡2 h。六水合硝酸钴1.46 g,十二水磷酸钠1.90 g。
使用配备有单色器的太阳光模拟器,在入射光范围为330-600nm以及0.6 V(相对于Ag/AgCl)偏压下,测定Co-Pi/PDA/BiVO4三元复合光电极的光电转换效率13%。
实施例2
一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.32 g KI 溶解于50 ml去离子水,添加0.9701 g Bi(NO3)3·5H2O,滴加硝酸调节pH至1.7,得到混合溶液;
(2)将1.001 g 对苯琨溶解于20 ml 无水乙醇中,使其搅拌溶解。将两种溶液混合,剧烈搅拌10分钟,得到BiOI溶液;
(3)通过电化学工作站的三电极体系进行电沉积,具体为FTO作工作电极,Pt丝作对电极,Ag/AgCl作参比电极。在外加偏压-0.1V,FTO上电沉积BiOI 5 min。然后,用去离子水冲洗BiOI 表面,在室温下干燥;
(4)在BiOI 表面用胶头滴管滴加2滴0.2 mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液,在马弗炉中400 ℃高温焖火2.5 h,冷却后,将电极置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min,去除多余的V2O5, 最后制得的BiVO4在室温下干燥;
(5)将沉积有BiVO4 的基片浸于pH=8.5的Tris-盐酸缓冲溶液。BiVO4 的基片与烧杯杯壁呈一定角度倾斜。多巴胺(DA)0.2 g,钒酸铋(BiVO4)0.008 g,将多巴胺(DA) 加入缓冲溶液,均匀搅拌1 h。多巴胺自聚合形成聚多巴胺生长到BiVO4的表面,通过化学水浴法制备PDA/BiVO4异质结;
(6)将PDA/ BiVO4光电极浸泡于0.15 mol/L硝酸钴水溶液1.5 h,然后在0.2 mol/L磷酸钠水溶液浸泡2 h。六水合硝酸钴2.19 g,十二水磷酸钠1.9 g。
使用配备有单色器的太阳光模拟器,在入射光范围为330-600nm以及0.6 V(相对于Ag/AgCl)偏压下,测定Co-Pi/PDA/BiVO4三元复合光电极的光电转换效率18%。
实施例3
一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.32 g KI 溶解于50 ml去离子水,添加0.9701 g Bi(NO3)3·5H2O,滴加硝酸调节pH至2.0,得到混合溶液;
(2)将1.10 g 对苯琨溶解于20 ml 无水乙醇中,使其搅拌溶解。将两种溶液混合,剧烈搅拌10分钟,得到BiOI溶液;
(3)通过电化学工作站的三电极体系进行电沉积,具体为FTO作工作电极,Pt丝作对电极,Ag/AgCl作参比电极。在外加偏压-0.1 V,FTO上电沉积BiOI 5 min。然后,用去离子水冲洗BiOI 表面,在室温下干燥;
(4)在BiOI表面滴加0.3 mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液,在马弗炉中450 ℃高温焖火2 h,冷却后,将电极置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min,去除多余的V2O5, 最后制得的BiVO4在室温下干燥;
(5)将沉积有BiVO4 的基片浸于pH=8.5的Tris-盐酸缓冲溶液。BiVO4 的基片与烧杯杯壁呈一定角度倾斜。多巴胺(DA)0.2 g,钒酸铋(BiVO4)0.012 g,将多巴胺(DA) 加入缓冲溶液,均匀搅拌1.5 h。多巴胺自聚合形成聚多巴胺生长到BiVO4的表面,通过化学水浴法制备PDA/BiVO4异质结;
(6)将PDA/ BiVO4光电极浸泡于0.2 mol/ L硝酸钴水溶液3 h,然后在0.1 mol/L磷酸钠水溶液浸泡2 h。六水合硝酸钴2.92 g与十二水磷酸钠的质量1.9 g。利用PDA官能团的配位作用限域性生长Co-Pi助催化剂。
使用配备有单色器的太阳光模拟器,在入射光范围为330-600nm以及0.6 V(相对于Ag/AgCl)偏压下,测定Co-Pi/PDA/BiVO4三元复合光电极的光电转换效率23%。
实施例4
一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.32 g KI 溶解于50 ml去离子水,添加0.9701 g Bi(NO3)3·5H2O,滴加硝酸调节pH至2.3,得到混合溶液;
(2)将1.35 g 对苯琨溶解于20 ml 无水乙醇中,使其搅拌溶解。将两种溶液混合,剧烈搅拌10分钟,得到BiOI溶液;
(3)通过电化学工作站的三电极体系进行电沉积,具体为FTO作工作电极,Pt丝作对电极,Ag/AgCl作参比电极。在外加偏压-0.1V,FTO上电沉积BiOI 5 min。然后,用去离子水冲洗BiOI 表面,在室温下干燥;
(4)在BiOI表面滴加0.5 mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液,在马弗炉中500℃高温焖火2.5 h,冷却后,将电极置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min,去除多余的V2O5, 最后制得的BiVO4在室温下干燥;
(5)将沉积有BiVO4 的基片浸于pH=8.5的Tris-盐酸缓冲溶液。BiVO4 的基片与烧杯杯壁呈一定角度倾斜。多巴胺(DA)0.2 g,钒酸铋(BiVO4)0.016 g,将多巴胺(DA) 加入缓冲溶液,均匀搅拌2 h。多巴胺自聚合形成聚多巴胺生长到BiVO4的表面,通过化学水浴法制备PDA/BiVO4异质结;
(6)将PDA/ BiVO4光电极浸泡于0.3 mol/L硝酸钴水溶液2 h,然后在0.1 mol/L磷酸钠水溶液浸泡2 h。六水合硝酸钴3.65 g与十二水磷酸钠1.9 g。利用PDA官能团的配位作用限域性生长Co-Pi助催化剂。
使用配备有单色器的太阳光模拟器,在入射光范围为330-600nm以及0.6 V(相对于Ag/AgCl)偏压下,测定Co-Pi/PDA/BiVO4三元复合光电极的光电转换效率16%。
实施例5
一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋(Co-Pi/PDA/BiVO4)三元复合光电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.32 g KI 溶解于50 ml去离子水,添加0.9701 g Bi(NO3)3·5H2O滴加硝酸调节pH至2.8,得到混合溶液;
(2)将1.50 g 对苯琨溶解于20 ml 无水乙醇中,使其搅拌溶解。将两种溶液混合,剧烈搅拌10分钟,得到BiOI溶液;
(3)通过电化学工作站的三电极体系进行电沉积,具体为FTO作工作电极,Pt丝作对电极,Ag/AgCl作参比电极。在外加偏压-0.1V,FTO上电沉积BiOI 5 min。然后,用去离子水冲洗BiOI 表面,在室温下干燥;
(4)在BiOI表面滴加0.6 mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液,在马弗炉中550 ℃高温焖火2 h,冷却后,将电极置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min,去除多余的V2O5, 最后制得的BiVO4在室温下干燥;
(5)将沉积有BiVO4 的基片浸于pH=8.5的Tris-盐酸缓冲溶液。BiVO4 的基片与烧杯杯壁呈一定角度倾斜。多巴胺(DA)0.2 g,钒酸铋(BiVO4)0.02 g,将多巴胺(DA) 加入缓冲溶液,均匀搅拌3 h。多巴胺自聚合形成聚多巴胺生长到BiVO4的表面,通过化学水浴法制备PDA/BiVO4异质结;
(6)将PDA/ BiVO4光电极浸泡于0.4 mol/L硝酸钴水溶液1.5 h,然后在0.1 mol/L磷酸钠水溶液浸泡2 h。六水合硝酸钴5.84 g与十二水磷酸钠1.9 g。利用PDA官能团的配位作用限域性生长Co-Pi助催化剂。
使用配备有单色器的太阳光模拟器,在入射光范围为330-600nm以及0.6 V(相对于Ag/AgCl)偏压下,测定Co-Pi/PDA/BiVO4三元复合光电极的光电转换效率12%。
由图1可知:在FTO基片上成功合成了BiVO4蠕虫状纳米颗粒和磷酸钴助催化剂。
从图2可以看出所有样品的暗电流基本上都为零, 而其光电流都不同程度提高,其中效果最好的是Co-Pi/PDA/ BiVO4,说明Co-Pi/PDA/ BiVO4的光电化学性能是最好的。图2表明BiVO4、PDA/BiVO4以及Co-Pi/PDA/ BiVO4 光电极的LSV(线性扫描伏安法),与裸BiVO4相比,PDA/BiVO4以及Co-Pi/PDA/ BiVO4光电极光电流提升显著,这归结于有机半导体聚多巴胺(PDA)与BiVO4组成异质结,促进电子空空穴对的分离。同时通过配位键合理的键合方式限域性引入助催化剂磷酸钴,极大改善水氧化动力学缓慢的问题,促使Co-Pi/PDA/BiVO4光电极光电流提升最大。
图3表明磷酸钴负载量对Co-Pi/PDA/ BiVO4光电极光电流性能的影响。与图2相比,限域性配位生长 Co-Pi助催化剂,光电流性能普遍优于BiVO4、PDA/BiVO4光电极。这表明Co-Pi助催化剂对改善水氧化动力学的决定性作用。
由图4可知:Co-Pi/PDA/BiVO4光阳极表现出比BiVO4更大的IPCE值,这主要是因为PDA赋予了比纯BiVO4光阳极更强的光捕获能力以及Co-Pi助催化剂对BiVO4水氧化动力学进一步提升;0.15-Co-Pi/PDA/ BiVO4光阳极则拥有最高的IPCE值,那是因为染料敏化剂PDA显著的光捕获能力和适宜厚度的Co-Pi助催化剂对水氧化动力学的巨大提升。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A、将KI与Bi(NO3)3溶于去离子水,滴加硝酸调pH为1~3,得到混合溶液A,其中KI:Bi(NO3)3:去离子水的质量体积比为3.32 g:0.8~2g:50 mL;
B、将对苯琨溶解于无水乙醇中得到溶液B,其中对苯琨:无水乙醇的质量体积比0.1~2g:20 ml,将A、B两种溶液按体积比5:2混合,剧烈搅拌均匀后得到BiOI溶液;
C、FTO作工作电极,Pt丝作对电极,Ag/AgCl作参比电极,外加偏压-0.1V,将FTO浸入BiOI 溶液进行电沉积,反应完全后以去离子水冲洗FTO表面,干燥后得到表面沉积均匀BiOI纳米颗粒的FTO;
D、在沉积有BiOI的FTO表面滴加2滴0.1~1 mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液,置于马弗炉中350~600℃焖火煅烧1~4 h,自然冷却后,浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中去除杂质,室温干燥, 得到钒酸铋FTO基片;
E、将沉积有钒酸铋的FTO基片倾斜浸于pH为8.5的Tris-盐酸缓冲溶液中,加入多巴胺,匀速搅拌1~4 h ,制得PDA/BiVO4光电极,其中所述多巴胺: 钒酸铋的质量比为1:0.1~0.02;
F、将PDA/ BiVO4光电极浸泡于0.1~0.6 mol/L硝酸钴水溶液1~4h,取出后在0.1 mol/L磷酸钠水溶液中浸泡2 h,即得;其中所述六水合硝酸钴与十二水合磷酸钠的质量比为0.79~4.58:1。
2.根据权利要求1所述磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的制备方法,其特征在于:步骤A所述KI:Bi(NO3)3:去离子水的质量体积比为3.32 g:0.9701g:50 mL。
3.根据权利要求1所述磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的制备方法,其特征在于:步骤D所述焖火煅烧为450℃焖火煅烧2h。
4.根据权利要求1所述磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的制备方法,其特征在于:步骤E所述配制pH值8.5的Tris-盐酸缓冲溶液,将50mL的0.1 M三(羟甲基)氨基甲烷溶液与14.7 mL的0.1M盐酸溶液混合均匀后,加水稀释至100 mL。
5.根据权利要求1-4任一所述方法制得的磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极。
6.一种权利要求5所述磷酸钴-聚多巴胺-钒酸铋三元复合光电极的应用,其特征在于:将所述三元复合光电极作为工作电极应用于光电化学水解反应。
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