CN101276847A - 电极及其制造方法和色素增感型太阳能电池 - Google Patents

电极及其制造方法和色素增感型太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供色素担载量大且色素取代性优异、可以提高光电转换效率的电极及其制造方法，以及具备该电极的色素增感型太阳能电池。本发明的电极11是在基体12上叠层包含锌氧化物以及色素的色素担载层14的电极。色素担载层14至少具有锌氧化物从基体12侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起，或者是满足以(1)：2≤I002/I101≤12所表示的关系。另外，I002是色素担载层14的X射线衍射测定中的氧化锌的(002)面引起的峰值强度；I101是X射线衍射测定中的氧化锌的(101)面引起的峰值强度。

Description

电极及其制造方法和色素增感型太阳能电池
技术领域
本发明涉及电极及其制造方法和具备该电极的色素增感型太阳能电池。
背景技术
近年来，作为有希望解决化石燃料的资源枯竭问题以及以减少二氧化碳的排放量为代表性的环境问题的手段之一，太阳能发电受到了瞩目。作为太阳能电池的代表例，单晶硅与多晶硅系的太阳能电池已经上市，并已是众所周知。但是，在该技术领域中，主要原材料的硅的供给不足的担心在扩大，迫切要求下一代非硅系太阳能电池(例如CuInGaSe2(CIGS)等)的实用化。
作为该非硅系太阳能电池，1991年Gratzel等公开了色素增感型太阳能电池，其作为能够实现10％以上的转换效率的有机系太阳能电池特别受到瞩目，近期，其应用开发研究在国内外各个研究机关中正热烈地进行着。该色素增感型太阳能电池具有，在电极和与其相对配置的对电极(counter electrode)之间注入氧化还原电解液的基本结构。作为电极，使用在透明玻璃基板的透明导电膜上，设置吸附了增感色素的多孔性的氧化钛电极的结构。而且，氧化钛电极是通过在透明导电膜上涂覆氧化钛颗粒的悬浊液，将其在300～500℃左右的温度进行烧结而得到膜，并在该膜上吸附增感色素而制作。
另一方面，在这种色素增感型太阳能电池中，从提高工业生产性的观点考虑，希望能够采用便宜、轻质、且具有可弯曲型的塑料基板作为玻璃基板的取代部件。但是，如上所述，为了制作氧化钛电极而必须有高温烧结工序，所以就难以采用耐热性比玻璃基板差的塑料基板。
为了解决这一问题，例如，在非专利文献1中提出了如下的色素增感型太阳能电池：使用属于低温电化学的方法的阴极电析法，从含有氯化锌的金属盐的电解液，形成由多孔性氧化锌的金属氧化物膜所构成的电极，在该电极上吸附色素。根据该方法，由于能够通过使用电解液进行阴极电析而制作多孔性的金属氧化物电极，所以能够省却在上述具有氧化钛电极的太阳能电池的制造中所必要的高温烧结工序。然而。另一方面，由于在形成金属氧化物电极之后要吸附色素，所以在得到的色素载体金属氧化物电极上就不能吸附充分量的增感色素，因此，就不能充分提高光电转换效率。
因此，为了提高属于金属氧化物电极的氧化锌电极的色素担载量，例如，在非专利文献2中提出了如下方法：使用预先添加了四溴荧光素(eosin)Y等水溶性色素的硝酸锌浴进行阴极电析，由此，共吸附水溶性色素，以形成氧化锌/四溴荧光素Y的混合薄膜。而且，同样地，在专利文献1中记载了以下的方法：使用预先添加了四溴荧光素Y的硝酸锌电解液进行阴极电析，由此，形成共吸附四溴荧光素Y的比表面积大的多孔性氧化锌电极。进一步，在专利文献2中记载了以下的方法：对于由阴极电析而在氧化锌的表面共吸附了四溴荧光素Y的多孔性氧化锌电极，进行碱处理，由此使色素临时脱落，其后进行色素的再吸附，从而在氧化锌的表面担载色素。
这样，根据在电解液中添加了色素的阴极电析法，与未添加色素的情况相比，不仅可以增加色素的共吸附量，同时还能得到氧化锌的晶体结构在c轴方向上强烈地取向的氧化锌膜。氧化锌在c轴方向上强烈地取向的理由，被认为是由于色素分子对氧化锌的(002)面以外的面具有优先吸附作用，因此对氧化锌的结晶生长方向赋予各向异性的缘故。
而且，通过这样的氧化锌的晶体结构在c轴方向的强烈取向，还能够提高氧化锌电极的电子输送性，随着色素的共吸附量的增加，还期待能够进一步提高作为光电转换元件而得到的电极的光电转换效率。
专利文献1：日本特开2002-184476号公报
专利文献2：日本特开2004-006235号公报
非专利文献1：S.Peulon et al.，J.Electrochem.Soc.，145，864(1998)
非专利文献2：T.Yoshida et al.，Electrochemistry，70，470(2002)
发明内容
然而，上述现有技术的由添加色素的阴极电析法所制作的色素载体氧化锌电极，与所期待的相反，缺乏以四溴荧光素Y为代表的共吸附色素的增感作用，使用它的光电转换元件的光电转换效率尚不高。而且，在将共吸附的四溴荧光素Y暂时脱落后再吸附高感度的增感色素的电极，虽然期待能够实现更高的光电转换效率，但其详细的理由尚不明确，在c轴上取向强烈的氧化锌电极的色素取代性低，难以再吸附充分的量的高感度增感色素，其结果，不能充分地提高光电转换元件的光电转换效率，期待着能够实现实用化的高性能化。
因此，本发明是鉴于上述问题而提出，其目的在于提供一种电极及其制造方法，该电极具有色素担载量大、且色素取代性优异的金属氧化物层，且能够提高光电转换效率，本发明的目的还在于提供一种色素增感型太阳能电池。
为了解决上述问题，本发明者们进行了潜心的研究，其结果发现：氧化锌的c轴取向及致密性，色素的吸附位(adsorption site)的数量，共吸附色素的脱附性以及增感色素的再吸附性等之间有显著的相关关系，从而完成了本发明。
就是说，本发明的电极具备基体和金属氧化物层，该金属氧化物层具有在基体上形成的包含锌氧化物以及色素的色素担载层，上述金属氧化物层满足下述式(1)所表示的关系。
   2≤I002/I101≤12          (1)
式(1)中，I002表示上述金属氧化物层的X射线衍射测定中的氧化锌的(002)面引起的峰值强度；I101表示上述X射线衍射测定中的氧化锌的(101)面引起的峰值强度。另外，本发明的“锌氧化物”在化学计算法上的组成并不限于ZnO(ZnxOy中，x＝1，y＝1)。这里，在本说明书中，所谓“基体上设置有金属氧化物层”，是指除了在基体上直接设置金属氧化物层之外，还包含在基体上通过中间层而设置金属氧化物层的含义。所以，本发明的具体形式包含前者以及后者，即，包括基体与金属氧化物层直接接触地配置的叠层结构，和基体与金属氧化物层隔开配置的叠层结构两者。
本发明者们发现：对于具有如此构成的电极相对地配置对电极，并在两者之间设置了电荷输送层的色素增感型太阳能电池而言，对其特性进行测定的结果，发现相比于现有技术的太阳能电池，其转换效率得到了大幅度提高。获得该效果的作用机理虽然尚不十分明确，但是，例如可以做以下的推定。
也就是说，认为：当氧化锌的c轴取向性过低时，共吸附色素的担载量不充分，而当氧化锌的c轴取向性过高时，膜结构的致密度过高，有难以高效率地进行共吸附的色素的脱附及色素的再吸附的倾向。与此相比，在本发明中，通过使金属氧化物层的氧化锌的晶体性满足上述式(1)所表示的关系，也就是通过控制c轴的取向性，能够适度地缓和金属氧化物层的膜结构的致密度，由此，可以得到色素(分子)能够进行物理移动的程度的多孔性。其结果是，吸附色素时的吸附位的数量增大，而且，能够高效率地进行共吸附色素的脱附及再吸附。但是，其作用并不限于此。
或者是，本发明的电极具有基体和金属氧化物层，该金属氧化物层具有在基体上形成的包含锌氧化物以及色素的色素担载层，该色素担载层具有多个锌氧化物从基体侧以放射状膨胀出而形成的瘤状(根据情况，也可以是松球状)突起。对这样的具有形成瘤状突起的色素担载层的金属氧化物层的c轴取向性进行了分析，其结果确认了满足上述式(1)所示的关系的倾向非常高。另外，如后面所述，本发明的锌氧化物的多个瘤状突起，与各个突起个别地隆起生长而形成的情况相比，在现有技术的c轴取向性高的氧化锌电极中，不形成这样的瘤状突起，确认了二者在截面形状上有显著不同。
而且，更具体而言，在色素担载层中，优选色素的至少一部分担载在锌氧化物的表面上。根据这样的构成，例如与色素在锌氧化物的表层部被吸储的情况相比，能够提高色素的光感性，同时能够使在锌氧化物的表面被担载的色素与锌氧化物之间的电子移动更有效地进行，能够提高光电转换元件中电极的增感作用。
而且，本发明的色素增感型太阳能电池具备：本发明的电极；与该电极相对地配置的对电极；以及在该电极与相对电极之间配置的电荷输送层。
进一步，根据本发明的电极的制造方法是用于有效地制造本发明的电极的方法，其具备准备基体的工序和金属氧化物层形成工序，该金属氧化物层形成工序具有，在基体上形成包含锌氧化物以及色素的色素担载层的色素担载层形成工序。在上述金属氧化物层形成工序中，金属氧化物层被形成为满足上述式(1)所表示的关系，或者，形成色素担载层的锌氧化物从基体侧以放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起。
或者，本发明的电极的制造方法具备：准备基体与对电极的工序；和金属氧化物层形成工序，该金属氧化物层形成工序具有，通过电析而在基体上形成包含锌氧化物以及第一色素的色素担载层的电析工序。在上述电析工序中，将基体和对电极，相对地配置在包含锌盐及第一色素的色素浓度50～500μM的电解液中，并在基体与对电极之间施加-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电压，由此电析锌氧化物并共吸附色素，从而形成色素担载层。
而且，优选具备：使色素担载层上共吸附的第一色素脱附的色素脱附工序；和，在色素担载层上担载与该脱附的色素不同的第二色素的色素再吸附工序。
根据本发明的电极及其制造方法和设置有该电极的太阳能电池，由于能够提高色素取代性以及色素担载量，所以在将该电极作为光电转换元件而使用时能够实现高的光电转换效率。而且，由于不需要高温烧结工序而能够在低温下形成锌氧化物，所以能够提高生产效率和经济效益，而且，作为基体能够使用耐热性比玻璃基板差的塑料基板等，所以能够扩大各种材料的选择范围(工艺富裕度)，能够进一步提高生产效率与经济效益。
附图说明
图1是简要地表示本发明的电极的一个实施形式的模式截面图。
图2(A)～(C)是表示制造电极11的状态的工序图。
图3是简要地表示本发明的太阳能电池的一个实施形式的模式截面图。
图4是实施例1的电极截面的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图5是实施例3的电极截面的SEM照片。
图6是比较例1的电极截面的SEM照片。
图7是比较例4的电极截面的SEM照片。
符号说明：
11-电极                         12-基体
12a-导电性表面                  13-中间层
14-色素担载层                   14a-瘤状突起
31-色素增感型太阳能电池(太阳能电池)
32-光电转换电极(元件)           33-对电极
33a-导电性表面                  34-电荷输送层
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。另外，对同一要素标注同一符号，并省略重复说明。而且，上下左右等位置关系，在没有特别说明的情况下都是基于图面所示的位置关系。进一步，图面的尺寸比例并不限于图示的比例。而且，以下的实施形式是为了说明本发明的示例，本发明并不限于这些实施形式。
(第一实施形式)
图1是简要地表示本发明的电极的一个实施形式的模式截面图。电极11是在具有导电性表面12a的基体12上叠层包含锌氧化物以及增感色素的多孔性的色素担载层14的电极。如此，由色素担载层14构成金属氧化物层。
基体12只要至少能够支撑色素担载层14，就对其种类及尺寸形状并没有特别的限制，例如，可以适当地使用板状或片状的基体，而且，除了玻璃基板之外，还可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料基板，金属基板或合金基板，陶瓷基板或这些的层叠体等。而且，优选基体12具有透光性，更优选在可见光区域具有优异的透光性。进一步，优选基体12具有可弯曲性，在这种情况下，能够提供由该可弯曲性所产生的各种形式的结构物。
而且，作为对基体12的表面赋予导电性以形成导电性表面12a的方法，也没有特别的限制，例如可以列举出使用具有导电性的基体12的方法，或者像导电性PET薄膜那样在基体12上形成透明导电膜的方法等。作为后者的透明导电膜也没有特别的限制，除了ITO、SnO2、InO3之外，优选在SnO2中掺杂氟的FTO等，对于这些透明导电膜的形成方法也没有特别的限制，例如可以使用蒸镀法、CVD法、喷射(spray)法、旋转涂布法(spin coat)、或浸渍法等所共知的方法，其膜厚也可以适宜地设定。
进一步，还可以在导电性表面12a与色素担载层14之间设置中间层13。优选中间层13具有透光性，进一步优选具有导电性。而且，作为中间层13的材料也没有特别的限制，例如可以列举出锌氧化物以及上述透明导电膜中说明的金属氧化物等，如图所示，可以使用中间层13，也可以将其预先堆积。但是也可以不设置中间层13。
色素担载层14是在实质上由氧化锌构成的多孔性的半导体层上担载了色素的复合结构体，具有从基体12的导电性表面12a向外方(图示上方)放射状地膨胀出(生长)而形成的多个瘤状突起14a。通过具备这样的特异的结构，能够使色素共吸附时的吸附位的数量增大，而且，由于能够使共吸附的色素高效率地脱附·再吸附，所以色素取代性得到提高。该色素担载层14的形状，如后面所述，能够由截面SEM摄影或截面TEM摄影而观察。另外，所谓“实质上由氧化锌所构成”，意思是指以氧化锌为主要成分，可以包含与严格意义上的化学计算法上的组成比不同于氧化锌(ZnO)的锌氧化物，而且，也可以包含作为不可避免成分的氢氧化锌以及微量的其它金属盐或水合物等的不可避免的杂质。
作为色素担载层14上所担载的色素，没有特别的限制，例如可以是水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素等中的任意一种，从增大色素担载量的观点考虑，优选具有与氧化锌相互作用的吸附基的物质。具体而言，例如可以列举出：具有羧基(carboxy)、磺酸基或磷酸基的，四溴荧光素Y等氧杂蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)系色素，聚吡啶(polypyridine)金属配体色素，此外还可以是钌双吡啶鎓色素，偶氮色素，苯醌系色素，醌亚胺(quinoneimine)系色素，喹吖啶酮(quinacridone)系色素，squarium系色素，二萘嵌苯(perylene)系色素，靛蓝(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。
而且，色素担载层14的厚度没有特别的限制，但是优选为1～15μm，更优选为2～10μm。如果该厚度不到1μm，则不能充分地担载色素，可能会由此引起短路光电流(Jsc)的下降，而当厚度超过15μm时，可能会发生膜的强度不足或填充因素(ff，fill factor)下降的不良情况。
进一步，色素担载层14满足下述式(1)所表示的关系。
     2≤I002/I101≤12          (1)
这里，式(1)中，I002表示色素担载层14(如果中间层13与色素担载层14是相同的材料，则是色素担载层14以及中间层13。以下对I002及I002也是同样)的X射线衍射测定中的氧化锌的(002)面引起的峰值强度；I101表示同样的X射线衍射测定中的氧化锌的(101)面引起的峰值强度。
如图1所示，该X射线衍射测定是从垂直于基体12的延长面的方向(图示箭头z方向)进行。峰值强度比I002/I101，是表示其值越小c轴取向越弱，其值越大c轴取向越强的一个指标。一般地，在粉末状态的多晶的氧化锌中，(101)面的衍射峰的强度I101表示最大的衍射强度，峰值强度比I002/I101为1以下，通常为0.1～0.5程度。
与此相比，通过使峰值强度比在上述式(1)所表示的范围内，色素担载层14能够实现色素取代性优异、色素担载量大的多孔结构。也就是说，峰值强度比I002/I101不到2时取向性低，作用极的电子捕集能力不足，具体而言存在JSC下降的不良情况；而超过12时，由于色素担载量不足而存在JSC下降的不良情况。
以下对电极11的制造方法加以说明。图2(A)～(C)是表示制造电极11时的状态的工序图。电极11经过准备基体12的工序(图2(A))、在基体12上形成中间层13的工序(图2(B))、以及形成包含锌氧化物以及色素的色素担载层14的色素担载层形成工序(图2(C))而制作。在这里，对使用阴极电析法在基体12上形成色素担载层14的成膜方法进行说明。
<基体的表面处理>
首先，对于基体12的一个面，使用上述适宜的方法而赋予导电性，形成导电性表面12a(图2(A))。另外，作为基体12使用金属板等预先具有导电性的基体12的情况下，不需要赋予导电性的工序。接着，在中间层13形成之前，根据需要对基体12的导电性表面12a实施适宜的表面改性处理。具体而言，可以示例由表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行的脱脂处理，机械研磨处理，向水溶液的浸渍处理，通过电解液进行的预备电解处理，水洗处理，干燥处理等共知的表面处理。
<中间层形成工序>
中间层13例如可以由蒸镀法、CVD法、喷射(spray)法、旋转涂布法(spin coat)、或浸渍法等所共知的方法，在基体12的导电性表面12a上析出或堆积锌氧化物以及上述透明导电膜中说明的金属氧化物等而形成。
<色素担载层形成工序>
接着，在中间层13上由阴极电析法形成色素担载层14。具体而言，在包含锌盐及第一色素的电解液中，相对地配置基体12的中间层13与对电极，根据通常的方法，使用参照电极，在基板的中间层13与对电极之间施加规定电压，由此电析形成色素担载层14(图2(C))。
作为这里所使用的电解液，可以使用含有锌盐的pH值为4～9程度的水溶液。在该电解液中也可以添加少量的有机溶剂。锌盐只要是能够向溶液中供给锌离子的锌离子源就没有特别的限制，例如，可以使用氯化锌及溴化锌、碘化锌等卤族的锌盐，硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、过氧化锌、磷酸锌、焦磷酸锌、碳酸锌等。电解液中锌离子的浓度优选为0.5～100mM，更优选为2～50mM。而且，在上述电解液中优选还添加共吸附的第一色素。
电解方法也没有特别的限制，可以是2极式，也可以是3极式，作为通电方式，可以是通直流电流，或者是，也可以使用定电位电解法或脉冲电解法。而且，对电极可以根据常规方法而使用白金、锌、金、银、石墨等，其中优选使用锌及白金。
还原电解电位优选可以适宜地设置在-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的范围，更优选在-0.9～-1.1V(vs.Ag/AgCl)的范围。通过使还原电位在该范围内，能够实现色素取代性优异、色素担载量大的多孔结构，且能够有效地形成满足上式(1)所示关系的色素担载层14。也就是说，还原电解电位超过-0.8V时，膜会达到必要以上的致密(过致密)，发生色素担载量不足的不良情况，而当不到-1.2V时，氧化物更接近金属，电特性下降，发生膜的粘附性恶化的不良情况。在电解液含有卤化锌的情况下，由于促进水溶液中由溶解氧的还原引起的氧化锌的电析反应，所以优选通过氧起泡(bubbling)等而导入所必要的充分的氧。另外，电解液的浴温，可以考虑所使用的基体12的耐热性而在宽的范围内设置，通常优选为0～100℃，更优选为20～90℃。
该电析工序中使用的第一色素是由阴极电析法共吸附的色素，所以优选能够在电解液中溶解或分散的色素，作为电解液使用含有锌盐的pH值为4～9的水溶液的情况下，优选是水溶性的色素。
具体而言，从增大色素担载量的观点考虑，优选第一色素具有与氧化锌表面相互作用的吸附基，例如，优选是具有羧基、磺酸基或磷酸基等的吸附性基的水溶性色素。更具体而言，可以列举出四溴荧光素Y等的氧杂蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)，聚吡啶(polypyridine)金属配体色素等。
而且，电解液中的色素浓度可以适宜地设置在50～500μM的范围，更优选为70～300μM的范围。如果该色素浓度低于50μM，膜会达到必要以上的致密(过致密)，将发生色素担载量不足的不良情况，而超过500μM时，膜的密度降低到达不到要求，同样将发生色素担载量不足的不良情况。
在上述条件下所得到的色素担载层14，通常具有氧化锌的结晶从基体12的表面侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起，并且，成为适度地致密的多孔性的结构体，而且，由多个瘤状突起而使表面成为凹凸形状。其后，按照常规的方法，根据需要对色素担载层14进行水洗、干燥等共知的处理。
这样所得到的电极11是在氧化锌的表面共吸附了第一色素的复合结构体，可以作为色素取代性优异、色素担载量大的电极单体，或光电转换元件及其前驱体而使用。而且，在将该电极11作为光电转换元件而使用的情况下，为了进一步提高其光电转换效率，优选进行以下所示的色素脱附处理及色素再吸附处理。
<色素脱附工序>
在这里，首先对电极11的色素担载层14上共吸附的第一色素进行脱附。具体而言，例如可以列举出将包含第一色素的电极11浸渍于氢氧化钠及氢氧化钾等pH值为9～13程度的碱性水溶液中的简便方法。作为该碱性水溶液可以使用现有技术共知的水溶液，根据脱附的第一色素的种类而进行适宜的选择。
而且，在该脱附处理中，优选将色素担载层14中的第一色素脱附80％以上，更有选脱附90％以上。另外，对第一色素的脱附率的上限没有特别的限制，但是，由于实际上将氧化锌结晶中吸附的第一色素完全脱附是非常困难的，所以大概为99％。而且，如果在加热下进行脱附，则能够提高脱附效率，所以优选。
其后，根据需要由常规方法进行了水洗、干燥等公知的后处理而得到的电极11，是第一色素的大部分已脱附的状态，可以作为色素取代性优异并且色素担载量大的电极单体，或光电转换元件的前驱体而使用。
<色素再吸附工序>
如上所述，脱附处理了第一色素的色素担载层14，可以再吸附所希望的第二色素。具体而言，例如可以列举出如下方法：在包含再吸附的第二色素的含有色素的溶液中，浸渍具有脱附处理了第一色素的色素担载层14的基体12。作为在这里所使用的含有色素的溶液的溶剂，可以根据所希望的第二色素的溶解性或相溶性等，从水、乙醇系溶剂、酮系溶剂等共知的溶剂中适宜地选择。
作为再吸附的第二色素，根据光电转换元件所要求的性能，可以适宜地选择具有所希望的光吸收带·吸收光谱的色素。由该色素再吸附工序的处理，将在色素担载层形成时由电析工序所共吸附的第一色素，取代为与其不同的第二色素。作为第二色素，通过使用比第一色素灵敏度高的增感色素，可以达到提高光电转换元件的性能的目的。
在这里，第二色素不同于上述共吸附的第一色素，不受限于电解液的种类，除了上述水溶性的色素之外，例如，通过适宜地选择色素含有溶液中所使用的溶剂，可以使用非水溶性色素以及/或者油溶性色素。更具体地说，例如，除了共吸附的第一色素中所示例的水溶性的色素之外，还可以列举出钌双吡啶鎓色素，偶氧色素，苯醌系色素，苯醌亚胺系色素，喹吖啶酮(quinacridone)系色素，squarium系色素，花青系色素，部花青系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素、氧杂蒽(xanthene)系色素、卟啉(porphyrin)系色素、香豆素(coumarin)系色素、酞菁(phtalocyanine)系色素、二萘嵌苯(perylene)系色素、靛蓝(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。从对于色素担载层14的再吸附的观点考虑，例如，这些色素优选具有羧基、磺酸基或磷酸基等的与氧化锌的表面相互作用的吸附基。
其后，根据需要由常规方法进行水洗、干燥等公知的后处理而得到的电极11，是在氧化锌的表面吸附了第二色素的复合结构体，可以作为色素担载量大、并且光电转换效率更高的电极单体或光电转换元件而良好地使用。
(第二实施形式)
图3是简要地表示本发明的太阳能电池的一个实施形式的模式截面图。色素增感型太阳能电池31(太阳能电池)，是作为光电转换电极(元件)而具备上述第一实施形式中说明的电极11的太阳能电池，其具备：光电转换电极32(电极11)、与此相对地配置的对电极33、配置于这些光电转换电极32与对电极33之间的电荷输送层34。
对电极33被配置为，其导电性表面33a与色素担载层14相对。而且，作为对电极33可以适宜地采用共知的对电极，例如，与上述电极11的具有导电性表面12a的基体12同样，可以使用在透明基板上具有导电膜的电极或者在透明基板的导电膜上进一步形成金属、碳、导电性聚合物等的膜的电极等。
作为电荷输送层34，可以适宜地使用氧化还原电解质溶液或将其凝胶化的半固体电解质，或者将p型半导体固体空穴输送材料成膜而成的膜等的通常在电池以及太阳能电池中所使用的物质。
在这里，在使用溶液体系或半固体体系的电荷输送层34的情况下，可以根据常规的方法，将光电转换电极32与对电极33经由未图示的隔离层等间隔地配置，在将其周围密封而得到的密封空间内封入电解质。而且，作为色素增感型太阳能电池的代表性的电解质溶液，可以列举出包含碘及碘化物或溴及溴化物的乙腈溶液、碳酸亚乙酯溶液、或碳酸亚丙酯溶液、以及它们的混合溶液等。进一步，电解质的浓度及各种添加剂可以根据所要求的性能而适宜地设定并选择，例如，还可以添加卤化物及铵基化物等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1～5，比较例1～5)
首先，作为基体使用以掺杂氟的SnO为透明导电膜的透明玻璃基板(TCO：旭硝子株式会社制造)，将其在0.1M的KCl电解液中与对电极的Pt电极相对地配置，在以0.3L/min起泡氧气的同时进行预电解。此时的电解条件是，电位为-1.0V(vs.Ag/AgCl)，总库仑量为-2.35C。该预备电解是为了通过电解液中含有的溶存氧的还原而对电解液进行改性并且对基板表面进行改性。
接着，将对电极变更为Zn电极，进一步，在电解液中添加ZnCl2水溶液，使Zn浓度达到5mM，同时进行阴极电析，通过在透明玻璃基板的透明导电膜上析出氧化锌而形成中间层的膜。此时的电解条件是，电位为-0.8V(vs.Ag/AgCl)，总库仑量为-0.4C。
其后，在电解液中添加四溴荧光素Y(第一色素)使其浓度达到表1所示各个浓度，进而进行阴极电解，在中间层上形成氧化锌与四溴荧光素Y的复合结构体的色素担载层的膜。各电解条件示于表1中。
接着，对所得到的电极进行水洗和干燥，之后浸渍于KOH水溶液中，使色素担载层中共吸附的四溴荧光素Y脱附，之后，再进行水洗和干燥处理。
另一方面，作为含有色素(第二色素)的溶液，调制增感色素(D149：三菱制纸株式会社制造)：500μM与胆酸∶1mM的体积比为1∶1的t-BuOH/CH3CN溶液，将脱附了四溴荧光素Y的电极浸渍于该含有色素的溶液中，使增感色素D149再吸附在色素担载层上。其后进行清洗和干燥处理，得到实施例1～5和比较例1～5的电极。
[取向性评价]
将在实施例1～5以及比较例1～5中所得到的电极，使用MacScience株式会社制造的MXP18A进行X射线衍射测定。测定条件是，线源为Cu，扫描范围2θ为20～70°。根据所得到的衍射数据，从2θ≒34.4°的(002)面的峰值强度和2θ≒36.2°的(101)面的峰值强度计算出峰值强度比I002/I101，评价了氧化锌的取向性。评价的结果一并表示在表1中。
另外，作为参照数据，同样进行了粉末状的多晶氧化锌(关东化学株式会社制造)的X射线衍射测定，计算得到的其峰值强度比I002/I101为0.44。
[电池评价]
按照以下的顺序制作了与图3所示色素增感型太阳能电池31具有同样的结构的色素增感型太阳能电池。首先，以实施例1～5与比较例1～5的各电极作为光电转换元件而使用，使用以掺杂氟的SnO为透明导电膜的透明玻璃基板(TCO，旭硝子株式会社制造)上以溅射法形成了100nm的Pt薄膜的电极作为对电极，将光电转换元件与对电极以50μm的间隔相对地配置。接着，在该密封空间内封入作为电荷输送层的电解液，该电解液是碘：0.05M、TPAI(碘化四丙基铵)：0.5M的乙腈溶液。表1中表示了对于各色素增感型太阳能电池所得到的光电转换效率的评价结果(测试条件：AM-1.5)。
表1
  四溴荧光素浓度(μM)   电位(V)   库仑量(C)   取向性002/101   转换效率(5)
  实施例1   90   -1.0   -1.3   3.1   4.1
  实施例2   90   -1.0   -2.6   8.9   5.1
  实施例3   180   -1.0   -1.3   4.3   5.2
  实施例4   180   -0.8   -1.3   7.8   4.4
  实施例5   270   -1.0   -1.3   2.8   4.9
  比较例1   45   -1.0   -1.3   18.8   2.1
  比较例2   45   -0.7   -1.3   25.2   1.1
  比较例3   90   -0.7   -1.3   18.2   1.2
  比较例4   180   -0.7   -1.3   13.2   1.5
  比较例5   270   -0.7   -1.3   12.8   1.2
  参照数据   -   -   -   0.44   -
根据表1所示的结果确认到：峰值强度比I002/I101在2～12的范围内的本发明实施例1～5，相比于峰值强度比I002/I101大于12的比较例1～5，光电转换效率都得到了大幅度提高。
[结构评价]
用电子显微镜观察了实施例1、3以及比较例1、4中所得到的各电极的截面。图4～图7分别是实施例1、3以及比较例1、4的各个电极截面的SEM照片。由此可知，实施例1、3的电极中的色素担载层是具有氧化锌从基体侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起的结构体，由这些多个瘤状突起而形成了凹凸表面。另一方面，比较例1、4的电极中的色素担载层是氧化锌的结晶以柱状大体均匀地各向异性地生长而成的结构体，其表面大体平坦。
另外，如上所述，本发明并不限于上述实施形式以及实施例，在不脱离其要旨的前提下，本发明可以以各种形式进行实施。
如上所述，根据本发明的电极及其制造方法，以及色素增感型太阳能电池，能够提高色素取代性及色素担载量，能够实现高光电转换率，而且，由于能够提高生产效率与经济效益，所以能够广泛且有效地利用于具有各种电极以及/或者光电转换元件的电子·电气材料、电子·电气装置，以及具备它们的各种机器、设备、系统等中。

Claims (7)

1.一种电极，其特征在于：
具备：
基体；和
金属氧化物层，该金属氧化物层具有在所述基体上形成的包含锌氧化物以及色素的色素担载层，
所述金属氧化物层满足下述式(1)所表示的关系，
     2≤I002/I101≤12           (1)
I002：所述金属氧化物层的X射线衍射测定中的氧化锌的(002)面引起的峰值强度；
I101：所述金属氧化物层的X射线衍射测定中的氧化锌的(101)面引起的峰值强度。
2.一种电极，其特征在于：
具备：
基体；和
金属氧化物层，该金属氧化物层具有在所述基体上形成的包含锌氧化物以及色素的色素担载层，
所述色素担载层具有所述锌氧化物从所述基体侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于：
在所述色素担载层中，所述色素的至少一部分担载在所述锌氧化物的表面。
4.一种色素增感型太阳能电池，其特征在于：
具备：电极；与该电极相对地配置的对电极；以及在该电极与该对电极之间设置的电荷输送层，
所述电极具备：基体和金属氧化物层，该金属氧化物层具有在所述基体上形成的包含锌氧化物以及色素的色素担载层，
所述金属氧化物层满足下述式(1)所表示的关系，
    2≤I002/I101≤12           (1)
I002：所述金属氧化物层的X射线衍射测定中的氧化锌的(002)面引起的峰值强度；
I101：所述金属氧化物层的X射线衍射测定中的氧化锌的(101)面引起的峰值强度，
或者，
所述金属氧化物层具有所述色素担载层的所述锌氧化物从所述基体侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起。
5.一种电极的制造方法，其特征在于：
具备：
准备基体的工序；和
金属氧化物层形成工序，该金属氧化物层形成工序具有在所述基体上形成包含锌氧化物以及色素的色素担载层的色素担载层形成工序，
在所述金属氧化物层形成工序中形成的金属氧化物层满足下述式(1)所表示的关系，
     2≤I002/I101≤12            (1)
I002：所述金属氧化物层的X射线衍射测定中的氧化锌的(002)面引起的峰值强度；
I101：所述金属氧化物层的X射线衍射测定中的氧化锌的(101)面引起的峰值强度，
或者，
在所述金属氧化物层形成工序中形成的金属氧化物层具有，所述色素担载层的所述锌氧化物从所述基体侧放射状地膨胀出而形成的多个瘤状突起。
6.一种电极的制造方法，其特征在于：
具备：
准备基体与对电极的工序；和
金属氧化物层形成工序，该金属氧化物层形成工序具有通过电析在所述基体上形成包含锌氧化物和第一色素的色素担载层的电析工序，
在所述电析工序中，将所述基体与对电极，相对地配置在包含锌盐以及所述第一色素的色素浓度为50～500μM的电解液中，并且在所述基体与对电极之间施加-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电压，由此在所述基体上电析锌氧化物并且共吸附色素，从而形成所述色素担载层。
7.根据权利要求6所述的电极的制造方法，其特征在于：
具备：
将在所述色素担载层上共吸附的所述第一色素脱附的色素脱附工序；和
在所述色素担载层上担载与所述色素不同的第二色素的色素再吸附工序。
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