CN101853737A - 光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池 - Google Patents

光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种初期特性高且耐久性优异的光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池。根据本发明的光电转换元件用电极(11)在基体(12)上具有包含氧化锌的金属氧化物层(14)，金属氧化物层(14)具有多个以从所述基体(12)侧放射状地膨胀出成的方式形成的瘤状突起(14a)，并且，根据阴极发光法的测定，在350～400nm的区域内具有发光峰值。金属氧化物层优选是在220～500℃的温度条件下被热处理过的金属氧化物层。

Description

光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换元件用电极及其制造方法、以及具备该光电转换元件用电极的色素增感型太阳能电池。
背景技术
近年以来，作为有望解决以化石燃料资源的枯竭和二氧化碳排放量削减为代表的环境问题的一个手段，太阳能发电受到广泛关注。作为该太阳能发电，即太阳能电池的代表例，可以列举单结晶硅以及多结晶硅类太阳能电池，这些太阳能电池已经上市且通常广泛知晓。但是，在该技术领域内，近来作为主要原料的硅的供应不足之担忧正在不断扩大。为此，期望下一代的非硅类太阳能电池(例如CuInGaSe2(CIGS)等)的实用化。
作为所涉及的非硅类太阳能电池在1991年由Gratzel教授公开发表的色素增感型太阳能电池作为一种能够实现10％以上转换效率的有机类太阳能电池特别得到关注。于是，近年来在国内外各种研究机关中积极进行对色素增感型太阳能电池的应用开发研究。
作为色素增感型太阳能电池的电极(作用电极)，已知例如，在透明玻璃基板的透明导电膜上，将氧化锌从含有曙红Y的硝酸锌电解液中电解析出(参照专利文献1)，进而，通过对共吸附有曙红Y的多孔性氧化锌进行碱性处理，而使曙红Y一旦脱附，其后使色素再吸附于氧化锌，从而可以提高光电转换效率(参照专利文献2)。
另外，已知：将TiO2和ZnO等的半导体微粒的悬浮液涂布于基板上之后，通过对其烧成，从而获得具有发光峰值波长存在于可见光区域的阴极发光特性，并且可见光区域的波长上的雾度(haze ratio)为60％以上的电极(参照专利文献3)。
另外，作为不基于电解析出法的方法，已知：通过将氨或胺类等添加到醋酸锌水溶液中来使氧化锌析出，并将该氧化锌堆积到基板上，从而获得在可见光区域具有光致发光特性的ZnO晶须膜(whisker film)(参照专利文献4)。
然而，在将根据专利文献1以及2中所记载的电解析出法所制作的电极作为光电转换元件(例如色素增感型太阳能电池)的作用电极来加以使用的情况下，初期特性(刚制作后的光电转换效率)虽然比较高，但是经时的性能劣化大，耐久性(可靠性)不充分。另外，在将以烧成专利文献3中所记载的半导体微粒的方法进行制作的电极作为光电转换元件的作用电极来加以使用的情况下，耐久性虽然比较良好，但是初期特性不充分。另一方面，以专利文献4中所记载的水溶液工艺形成的ZnO晶须膜作为光电转换元件用的作用电极的性能评价不充分，另外，使结晶向c轴方向作各向异性生长的ZnO晶须(颗粒)因为是在基板上进行横跨的状态进行堆积，所以认为在离要求高光电转换效率的光电转换元件用途中的实用性还相差甚远。
专利文献1：特开2002-184476号公报
专利文献2：特开2004-006235号公报
专利文献3：特开2003-217689号公报
专利文献4：特开2008-230895号公报
发明内容
因此，本发明是鉴于上述实情而完成的，其目的在于提供一种初期特性高而且在耐久性方面优异的光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池。
为了解决上述课题，本发明人经反复悉心研究的结果发现：在含有由电解析出法所形成的氧化锌的金属氧化物层中，不仅作为体性质(bulk property)的结晶性、而且表面状态的特征都与初期特性以及耐久性有显著的相关联系，从而完成本发明。
即，由本发明而制得的光电转换元件用电极具有基体以及含有氧化锌的金属氧化物层；所述金属氧化物层具有多个以从所述基体侧放射状地膨胀出的方式形成的瘤状突起，并且根据阴极发光法的测定，在350～400nm的区域内具有发光峰值。还有，在本说明书中的“氧化锌”的化学计量(Stoichiometry)不限于ZnO(在ZnxOy中x＝1，y＝1)。
本发明人使色素吸附(担载)于如上所述构成的光电转换元件用电极上而形成作用电极，将该作用电极和对电极相对配置，并在两者间配置电荷输送层，从而形成色素增感型太阳能电池，测定该色素增感型太阳能电池的特性，之后判明其初期特性较高且耐久性优异。实现所涉及的效果的详细作用原理虽然还没有得以明确，但是例如可以推测如下。
根据本发明人的见解认为：具有多个以从基体侧放射状地膨胀出的方式形成的瘤状(根据情况不同，还会有松球状)突起的金属氧化物层(氧化锌膜)，如X射线衍射分析等所检测的那样具有结晶性高的体性质，但以氧缺陷等为代表的结晶缺陷会较多地存在于膜表面。在使色素担载于该金属氧化物层并作为光电转换元件的作用电极来加以使用的情况下，发挥作为由该体性质所引起的在电子输送性方面表现优异的n型氧化物半导体的功能，所以在刚制作后发挥了高的光电转换效率，但是，产生由富集于膜表面的氧缺陷所引起的大的经时性能劣化，从而经过长时间也无法发挥高的光电转换效率。相对于此，可以认为上述构成的金属氧化物层(氧化锌膜)不仅整体(bulk)的结晶性高，而且在来自氧化锌的带隙(band gap)的350～400nm区域内具有阴极发光的发光峰值，并且膜表面的结晶缺陷少，因此可以作为初期特性高而且在耐久性方面表现优异的光电转换元件用电极(光电转换元件的作用电极的前驱体)而有效地发挥功能。但是，作用并不限于此。还有，如后所述，可以确认：根据本发明的多个氧化锌瘤状突起是各个突起以分别隆起的方式成长形成的突起，而现有的结晶性高的氧化锌膜上没有形成像这样的瘤状突起，这两者在例如截面形状中有显著不同。
所述金属氧化物层优选在220～500℃下进行热处理。通过在220～500℃下热处理含有氧化锌的金属氧化物层，从而根据阴极发光法的测定，在350～400nm的区域内具有发光峰值，从而再现性良好且容易获得，并且生产性以及经济性得到提高。还有，相对于由以往的电解析出法而形成的氧化锌电极，可以考虑因为在氧化钛电极的制作过程中可以省去所必须的高温烧成工艺而具有在制造上的优越性所以根本就没有意识到要用高温(220～500℃)来加以热处理。
在此，所述金属氧化物层优选满足由下述式(1)所表示的关系。
2≤I002/I101            (1)
在此，式(1)中，I002表示在金属氧化物层的X射线衍射测定中由氧化锌(002)面引起的峰值强度，I101表示在相同的X射线衍射测定中由氧化锌(101)面引起的峰值强度。通常认为，作为体性质，氧化锌的结晶性越高越能提高电子输送性，特别是在使色素吸附(担载)并作为光电转换元件的作用电极来加以使用的情况下，氧化锌的c轴取向性如果过低，那么色素的吸附量(担载量)就会有变得不充分的倾向。因此，通过以使金属氧化物层的氧化锌的结晶性满足由上述式(1)所表示的关系的方式来提高例如c轴取向性，就能够提高色素的吸附量。
另外，所述金属氧化物层更优选在通过电解析出法形成之后经过热处理。如上所述，那么就能够再现性良好且低成本地实现结晶性高而且膜表面的结晶缺陷少的金属氧化物层。
另外，根据本发明的色素增感型太阳能电池，具备：使色素担载于上述光电转换元件用电极上而成的作用电极、与该作用电极相对配置的对电极、以及被配置于该作用电极和该对电极之间的电荷输送层。
另外，根据本发明的光电转换元件用电极的制造方法，具有：准备电极的工序，该电极在基体上具有含有氧化锌的金属氧化物层，该金属氧化物层具有以从该基体侧放射状地膨胀出的方式形成的瘤状突起；以及形成金属氧化物层的工序，在220～500℃下对所述金属氧化物层进行热处理而形成金属氧化物层，根据阴极发光法的测定，该金属氧化物层在350～400nm的区域中具有发光峰值。还有，通过使色素吸附(担载)于该光电转换元件用电极的金属氧化层，从而就能够制作色素增感型太阳能电池的作用电池。在此，在本说明书中，所谓“在基体上具有金属氧化物层”是指除了将金属氧化物层直接配置于基体上的方式之外，还包括通过中间层而将金属氧化物层配置在基体上的方式。因此，作为本发明的具体方式，包括以下两种结构：如前者那样基体与金属氧化物层发生直接接触来加以配置的层叠结构、以及如后者那样基体与金属氧化物层隔开配置的层叠结构。
在此，在准备所述电极的工序中，优选通过将所述基体和对电极相对配置于含有锌盐和所述第1色素的色素浓度为50～500μM的电解液中，并将-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电压施加于所述基体与对电极之间，从而形成所述色素被共吸附于氧化锌的复合体层，之后，使色素从该复合体层中脱附，从而形成所述金属氧化物层。
根据本发明，能够简易且低成本地实现初期特性高而且在耐久性方面表现优异的高性能的光电转换元件用电极。另外，因为经过长时期还能够维持稳定的输出，所以能够延长光电转换元件的产品寿命，由此有助于节省资源。
附图说明
图1是概略性地表示光电转换元件用电极的一个实施方式的模式截面图。
图2是概略性地表示色素增感型太阳能电池的一个实施方式的模式截面图。
图3是实施例3以及比较例1的光电转换元件用电极的X射线衍射数据。
图4是实施例1的光电转换元件用电极的截面SEM照片。
图5是比较例3的光电转换元件用电极的截面SEM照片。
图6是实施例1～4以及比较例1～2的光电转换元件用电极的金属氧化物层的阴极发光测定数据。
图7是比较例3～4的光电转换元件用电极的金属氧化物层的阴极发光测定数据。
符号说明
11…光电转换元件用电极
12…基体
12a…导电性表面
13…中间层
14…金属氧化物层
14a…瘤状突起
31…色素增感型太阳能电池(太阳能电池)
32…作用电极(光电转换元件(电极))
33…对电极
33a…导电性表面
34…电荷输送层
具体实施方式
以下对本发明的实施方式加以说明。此外，对于相同的要素标注相同的符号，从而省略重复说明。另外，除非特别说明，上下左右等的位置关系是基于图面中所表示的位置关系的。再有，图面的大小比例并不限定于图示的比例。另外，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，但本发明并不仅限于这些实施方式。
(第1实施方式)
图1是概略性地表示本发明的光电转换元件用电极的一个实施方式的模式截面图。
本实施方式的光电转换元件用电极11是在具有导电性表面12a的基体12上层叠多孔性金属氧化物层14而成的电极，该多孔性金属氧化物层14含有由电解析出法形成的氧化锌。该金属氧化物层具有多个以从基体侧放射状地膨胀出的方式形成的瘤状突起14a，并且，根据阴极发光法的测定，在350～400nm的区域内具有发光峰值。还有，在本实施方式中，作为光电转换元件以色素增感型太阳能电池为例进行说明，但是光电转换元件并不仅限定于此。
基体12只要至少能够支持金属氧化物层14，那么对于其大小形状就没有特别的限制，例如，优选使用板状物或者片状物。另外，作为基体12的具体例子，例如，除了玻璃基板之外，还可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯以及聚苯乙烯等的塑料基板，金属基板，合金基板，陶瓷基板或者这些基板的层叠体等。另外，基体12优选具有透明度，更加优选具有可见光区域内的透明度。再有，基体12优选具有可挠性，在该情况下，可以提供发挥该可挠性的各种各样形态的结构物。
在基体12的表面上赋予导电性而形成导电性表面12a的技术并没有特别的限定，例如，可以举出使用具有导电性的基体12的方法、以及像导电性PET膜那样在基体12上形成透明导电膜的方法等。作为后者的透明导电膜虽然没有特别的限定，但是除了ITO、SnO2、InO3之外，还优选使用在SnO2中掺氟而成的FTO等。这些透明导电膜的形成方法也没有特别的限定，可以使用蒸发法、CVD法、喷涂法、旋涂法或者浸渍法等公知方法，其膜厚也可以进行适当的设定。
如图所示，也可以在导电性表面12a与金属氧化物层14之间设置中间层13。中间层13优选具有透明度，更加优选具有导电性。另外，作为中间层13的材料并没有特别的限定，例如可以列举氧化锌和已经用上述透明导电膜说明过的金属氧化物等。但是，也可以没有中间层13。
金属氧化物层14是基本上由氧化锌构成的多孔性半导体层。还有，所谓“基本上由氧化锌构成”意味着将氧化锌作为主要成分，还可以包括锌氧化物，从化学计量学的角度严格而言该锌氧化物具有与氧化锌(ZnO)不同的组成比，另外，还可以含有例如作为不可避免成分的氢氧化锌、微量的其它金属盐或者水合物等不可避免的杂质等。
金属氧化物层14具有多个以从基体12的导电性表面12a侧向外方(图示上方)放射状地膨胀出(成长)的方式形成的瘤状突起14a。具备如此特殊结构，则可以提高共吸附的色素的吸附点量，进而可以高效率地脱附·再吸附被共吸附的色素，所以优选作为色素增感型太阳能电池的作用电极来使用。此外，该金属氧化物层14的性状能够通过截面SEM拍照或者同样的TEM拍照等来进行观察。
金属氧化物层14根据阴极发光法的测定，在350～400nm的区域内具有发光峰值。在此，所谓“阴极发光”是指通过在真空中将加速了的电子束照射于金属氧化物的表面而产生的电子空穴对(electron-holepair)在再结合的时候所产生的发光现象。由该阴极发光测定就可获得与结晶缺陷以及杂质相关的信息。阴极发光法与在可见光～紫外线范围内进行激发的光致发光法相比，具有许多优点。例如，因为能够将射束直径缩小到数10nm左右，而可以作微观区域的评价，并且也能够以二维图像看到其发光分布。另外，通过使电子束的加速电压发生变化从而可以使电子束的侵入深度从0.1μm左右变化至数μm，并且还能够获得与深度方向的发光中心相关的信息。再有，也可以对在可见光～紫外线范围内难以激发的宽带隙半导体(wide gap semiconductor)进行评价。如后文所述，即使是在通过X射线衍射法(XRD)等的晶块结晶评价(bulk crystal evaluation)中基本没有差异的情况下，利用阴极发光法也会表现出显著的差异。这被认为是特别显示在材料表面附近有无结晶缺陷和杂质的差异。
具有上述描述的金属氧化物层14可以通过对由氧化锌构成的金属氧化物层14施以热处理、加压氧处理、UV臭氧处理以及氧等离子体处理等的处理而较好地获得再现性。例如，由通过电解析出法形成的氧化锌构成的金属氧化物层14通常在根据阴极发光法的测定中在可见光区域(400～700nm)内具有发光峰值而在350～400nm的区域内没有发光峰值，但是通过施以上述这些处理，从而在该区域内也有发光峰值，其结果也就提高了耐久性。还有，在本说明书中所谓“根据阴极发光法的测定”是在后面所述的实施例中所记载的条件下实施的。
在此，金属氧化物层14优选满足由下述式(1)所表示的关系。
2≤I002/I101              (1)
在此，式(1)中的I002表示在金属氧化物层14(如果中间层13与金属氧化物层14材料相同，那么在以下叙述中，金属氧化物层14以及中间层13的I002以及I101相同)的X射线衍射测定中氧化锌(002)面造成的峰值强度，I101表示在相同的X射线衍射测定中氧化锌(101)面造成的峰值强度。
峰值强度比在用上述式(1)所表示的范围内的金属氧化物层14不仅仅具有作为体性质的高结晶性的特征，还会有在色素吸附量(担载量)方面表现优异的倾向。如果该峰值强度比I002/I101小于2，那么在作为色素增感型太阳能电池的作用电池而加以使用的情况下，会有容易产生电子收集能不足，具体为Jsc降低的不良状况的倾向。还有，峰值强度比的上限虽然没有特别的限定，但是从实现在色素取代性方面也表现优异的适度多孔性的观点出发，优选为100以下，更优先为30以下，特别优选为12以下。如果峰值强度比超过30，那么就会有容易产生由于色素担载量的不足而引起的Jsc降低的不良状况的倾向。
如图1所示，上述的X射线衍射测定是从垂直于基体12的延伸面的方向(图示箭头z方向)加以实行的。峰值强度比I002/I101是表示其值越小则c轴取向越弱、其值越大则c轴取向越强的指标之一。一般而言，在粉末状态的多结晶氧化锌中，(101)面的衍射峰值强度I001表示最大衍射强度，峰值强度比I002/I101小于1，通常为0.1～0.5左右。
金属氧化物层14的膜厚没有特别的限定，优选为1～15μm，更优选为2～10μm。如果该膜厚小于1μm，那么在作为色素增感型太阳能电池的作用电池而加以使用的情况下，会有造成由于色素没有被充分担载而引起的短路光电流(Jsc)降低的情况，如果超过15μm，那么会有膜强度不足、填充因数(fill factor)(ff)降低的不良状况。
以下就有关本实施方式的光电转换元件用电极11的制造方法加以说明。
光电转换元件用电极11经过以下工序而制作的，这些工序为：准备基体12的工序、在基体12上形成中间层13的工序、形成金属氧化物层14的工序、以及对于所形成的金属氧化物层14施以上述的热处理、加压氧处理、UV臭氧处理、氧等离子处理等处理的工序。
首先，对于基体12的一个面，使用上述适当方法来赋予导电性，从而形成导电性表面12a。还有，作为基体12，在使用金属板等预先具有导电性的基体12的情况下，不需要赋予导电性的工序。接着，在形成中间层13之前，对于基体12的导电性表面12a，必要时实施适宜的表面改性处理。具体而言，可以举例说明为：凭借表面活性剂、有机溶剂或者碱性水溶液等的脱脂处理、机械研磨处理、浸到水溶液中的浸渍处理、凭借电解液的预电解处理、水洗处理、干燥处理等的公知的表面处理。
中间层13例如是通过由蒸发法、CVD法、喷涂法、旋涂法、浸渍法或者电析法等的公知方法将以氧化锌和上述透明导电膜进行说明的金属氧化物等析出或者堆积于基体12的导电性表面12a上而形成的。
接着，在中间层13上形成金属氧化物层14。以下以用电解析出法来形成金属氧化物层14的方法为例进行说明，但是金属氧化物层14的形成方法并不仅限于此。在此，首先，在形成了含有氧化锌以及第1色素的复合体层(色素担载半导体层)之后，使色素从该复合体层上脱附，从而制作金属氧化物层14。更具体而言，将基体12的中间层13和对电极相对配置于含有锌盐以及第1色素的电解液中，并按照常法使用参比电极，通过将规定电压施加于基板的中间层13与对电极之间，从而电析形成色素被共吸附于氧化锌表面的复合体层(复合结构体)，接着使色素从该复合体层脱附。
作为在此所使用的电解液，优选使用含有共吸附的第1色素以及锌盐的pH为4～9左右的水溶液。在该电解液中，即使添加少量的有机溶剂也可以。锌盐只要是能够成为在溶液中提供锌离子的锌离子源，就没有特别的限定。例如，优选使用氯化锌、溴化锌以及碘化锌等的卤化锌、硫酸锌、醋酸锌、过氧化锌、磷酸锌、焦磷酸锌、碳酸锌等。电解液中的锌离子浓度优选为0.5～100mM，更优选为2～50mM。
电解方法没有特别的限定，可以使用2极式以及3极式中的任意一种，作为通电方式既可以通直流电流，或者还可以使用恒电位电解法或脉冲电解法。另外，对电极按照常法可以使用铂、锌、金、银、石墨等。其中，优选使用锌以及铂。
还原电解电位优选为-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的范围，更优选为-0.9～-1.1V(vs.Ag/AgCl)。通过将还原电解电位调整在该范围内，从而就能够有效地形成具有多个瘤状突起14a的结晶性高的金属氧化物层14。另外，满足了由上述式(1)所表示的关系，就能够简单且再现性良好地获得具有在色素取代性方面优异的色素担载量大的多孔性结构的金属氧化物层14。如果还原电解电位大于-0.8V，那么膜变得过于致密，并且会有色素担载量不足的不良状况，如果还原电解电位小于-1.2V，那么就会有氧化物变得更金属性这样的电特性下降、以及膜的粘合性劣化这些不良状况。在电解液含有卤化锌的情况下，因为促进了水溶液中的溶解氧的还原所造成的氧化锌的电析反应，所以优选通过将氧鼓泡等将必要的氧充分导入。还有，电解液的浴温在考虑了所使用的基体12的耐热性之后可以设定在宽范围内，通常优选为0～100℃，更优选为20～90℃左右。
由于在该电析工序中所使用的第1色素是用阴极电析法来进行共吸附的，因此优选能够溶解或者分散于电解液的物质；在使用含有锌盐的pH为4～9左右的水溶液作为电解液的情况下，优选水溶性色素。
从使色素担载量增大的观点出发，第1色素优选为具有与氧化锌的表面进行相互作用的羧基、磺酸基或者磷酸基等具有吸附性基团的水溶性色素，更具体而言，可以列举曙红Y等的氧杂蒽类色素、香豆素类色素、三苯甲烷类色素、花青类色素、部花青类色素、酞菁类色素、卟啉类色素、多吡啶金属络合物色素等。
另外，电解液中的色素浓度优选为50～500μM的范围，更优选为70～300μM。如果该色素浓度小于50μM，那么会有膜过于致密、且色素担载量不足这些不适宜状况，如果该色素浓度超过500μM，那么膜的密度过于下降，并且同样会有色素担载量不足的不良状况。
通过上述的电析而获得在氧化锌表面共吸附有第1色素的复合体层(色素担载半导体层)。所涉及的复合体层是具有多个瘤状突起14a的结构体，其中，该瘤状突起14a是以吸附有色素的氧化锌结晶从基体12表面侧放射状地膨胀出的方式形成的，并且，由该多个瘤状突起14a而在表面上规划出凹凸形状。对于由此获得的复合体层，优选必要时按照常法实行水洗、干燥等公知的后处理。
接着，使第1色素从上述的复合体层脱附。由此，就制成了金属氧化物层14。第1色素的脱附处理能够适当采用公知的方法而没有特别的限定，例如将含有第1色素的复合体层在氢氧化钠或氢氧化钾等的pH为9～13左右的碱性水溶液中进行浸渍处理的方法是简便的。作为该碱性水溶液，可以使用现有公知的碱性水溶液，可以根据所要脱附的第1色素的种类来进行适当选择。
在第1色素的脱附处理中，复合体层中的第1色素优选脱附80％以上，更优选脱附90％以上。还有，作为第1色素的脱附率的上限并没有特别的限制，由于事实上难以完全将进入到氧化锌结晶中的第1色素脱附，所以脱附率大致为99％。另外，如果在加热下实行脱附处理，那么由于能够有效地提高脱附效率而被优选。于是，对于所获得的金属氧化物层14，优选必要时按照常法实行水洗以及干燥等公知的后处理。
之后，对于如上所述制得的金属氧化物层14，通过施行热处理、加压氧处理、UV臭氧处理以及氧等离子体处理等处理，从而制作根据阴极发光法的测定在350～400nm的区域内具有发光峰值的金属氧化物层14。热处理优选在220～500℃下实行，更优选在300～450℃下实行。处理时间没有特别的限定，但是优选10分钟～1小时左右。处理温度越高越会有耐久性提高的倾向。另外，加压氧处理优选以数MPa进行1～5天左右，UV臭氧处理优选进行1分钟～30分钟左右，氧等离子体处理优选以处理压力为1～50Pa且数百W进行10分钟～1小时左右。
由于如此获得的光电转换元件用电极11是在色素取代性方面表现优异且潜在性地拥有较大色素担载量的电极，所以能够优选作为光电转换元件的前驱体来加以使用。即，通过使第2色素再吸附(担载)于该光电转换元件用电极11的金属氧化物层14，从而就能够实现初期特性高且耐久性优异的光电转换元件。
第2色素的再吸附能够适当采用公知的方法而没有特别的限定，例如将金属氧化物层14浸渍于含有要再吸附的第2色素的色素含有溶液中的方法是比较简便的。在此作为所采用的色素含有溶液的溶剂可以根据所使用的第2色素的溶解性或者相容性等从水、乙醇类溶剂、酮类溶剂等的公知的溶剂当中作适当选择。
作为要再吸附的第2色素，可以根据作为光电转换元件所要求的性能来适当选择具有所期望的光吸收带·吸收光谱的物质。通过使用高感度的增感色素，从而就能够谋求作为光电转换元件的性能提高。
与上述第1色素不同，第2色素不受电解液种类的限制，除了可以使用前面所述的水溶性色素之外，可以通过例如适当选择在色素含有溶液中所使用的溶剂而可以使用非水溶性色素或油溶性色素。更为具体而言，例如，除了在要共吸附的第1色素中所例示的色素之外，还可列举联二吡啶钌类色素(ruthenium bipyridinium)、偶氮色素、苯醌类色素、醌亚胺类色素、喹吖啶酮类色素、方酸菁(squarium)类色素、花青类色素、部花青类色素、三苯甲烷类色素、氧杂蒽类色素、卟啉类色素、香豆素类色素、酞菁类色素、茈(perylene)类色素、靛蓝类色素、萘酞菁类色素等。这些色素从再吸附到金属氧化物层14的观点出发，更加优选例如具有羧基、磺酸基或者磷酸基等与氧化锌的表面进行相互作用的吸附性基团。
之后，必要时通过常法实行水洗·干燥等公知的后处理而获得的光电转换元件是将第2色素吸附于氧化锌表面的复合结构体，可以作为色素担载量大且光电转换效率提高的光电转换元件(电极)来使用。
(第2实施方式)
图2是概略性地表示本发明的色素增感型太阳能电池的一个实施方式的模式截面图。
色素增感型太阳能电池31(太阳能电池)具备作用电极32作为光电转换电极，其中，该作用电极32使第2色素再吸附(担载)于所述第1实施方式所说明的光电转换元件用电极11的金属氧化物层14上，并且，色素增感型太阳能电池31具有该作用电极32、与该作用电极32相对配置的对电极33、以及被配置于该作用电极32和对电极33之间的电荷输送层34。
对电极33是以其导电性表面33a与吸附有第2色素的金属氧化物层14相面对的形式进行配置的。另外，作为对电极33，可以适当采用公知的电极，例如与具有上述光电转换元件用电极11的导电性表面12a的基体12相同，可以使用在透明基板上具有导电膜的结构、或者在透明基板的导电膜上进一步形成金属、碳以及导电性聚合物等的膜的结构等。
作为电荷输送层34，可以适当采用氧化还原电解质溶液、将该氧化还原电解质溶液凝胶化而成的半固体电解质、或者由p型半导体固体空穴输送材料形成的膜等通常在电池或太阳能电池等中所使用的物质。
在此，在使用溶液类或者半固体类的电荷输送层34的情况下，按照常法将作用电极32以及对电极33通过没有图示的间隔等来隔开配置，并且在通过封闭其周围而设计成的封闭空间内封入电解质即可。另外，作为色素增感型太阳能电池的代表性的电解质溶液，可以列举含有碘以及碘化物、或者溴以及溴化物的乙腈等腈类溶液，碳酸乙烯酯溶液，或者碳酸丙烯酯溶液，以及这些溶液的混合液等。再有，电解质的浓度和各种添加剂等根据所要求的性能来适当设定以及选择。例如，也可以添加卤化物或铵化合物等。
[实施例]
以下通过实施例来详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1～4)
按照以下程序来制作具有与图1所表示的光电转换元件用电极11相同结构的光电转换元件用电极。
首先，在0.1M的KCl电解液(使用18MΩ以下的纯水)中，将将掺有氟的SnO2作为透明导电膜的透明玻璃基板(TCO：旭硝子株式会社制)作为基体来与作为对电极的Pt电极相对配置，并一边以0.3L/min将O2进行鼓泡一边实行预电解。此时的电解条件为：电位为-1.1V(vs.Ag/AgCl)，总库仑量为-2.35C。该预电解的目的在于利用电解液中所包含的溶解氧的还原而引起电解液的改性以及基板表面的改性。
接着，将对电极变更成Zn电极，进一步将0.13M的ZnCl2水溶液添加到电解液中从而将Zn浓度调整到2.5mM，之后通过实行阴极电析，从而使氧化锌在透明玻璃基板的透明导电膜上析出，并将中间层成膜。此时的电解条件为：电位为-1.2V(vs.Ag/AgCl)，总库仑量为-0.25C。
接着，添加曙红Y(第1色素)(色素浓度180μM)，之后通过实行阴极电解，从而将作为氧化锌和曙红Y的复合结构体的复合体层在中间层上成膜。此时的电解条件为：电位为-0.9V(vs.Ag/AgCl)，总库仑量为-1.2C。
在对所获得的电极实行水洗以及风干燥之后，将其浸渍于pH为11.5的KOH水溶液中8小时，通过将复合体层中的曙红Y脱附，从而制得金属氧化物层。然后，再用纯水进行水洗，之后加以风干。
然后，将如上所述获得的电极放置于设定为表1所记载的温度的加热器(空气中，大气压下)内30分钟，通过对金属氧化物层施以热处理，从而获得实施例1～4的光电转换元件用电极。
(比较例1)
除了不实行热处理之外，其余与实施例1进行相同处理，从而获得比较例1的光电转换元件用电极。
(比较例2)
除了将处理温度调整到150℃之外，其余与实施例1进行相同处理，从而获得比较例2的光电转换元件用电极。
(比较例3)
除了不实行利用电解析出法的复合体层的成膜以及曙红Y的脱附而在中间层成膜之后通过喷涂如下所示的氧化锌膏体并加以风干来制作金属氧化物层，并且不对该金属氧化物层实行热处理之外，其余与实施例1进行相同处理，从而获得比较例3的光电转换元件用电极。
<氧化锌膏体的组成>
商品名：SUMICEFINE(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制，平均粒径10～30nm，甲苯溶剂)
(比较例4)
将比较例3的光电转换元件用电极放置于被设定在380℃的加热器(空气中，大气压下)内30分钟，通过热处理金属氧化物层，从而获得比较例4的光电转换元件用电极。
[取向性评价]
使用X射线衍射装置(商品名：MXP18A，Mac Science(株)制)来测定实施例3以及比较例1的光电转换元件用电极。测定条件为：辐射源为Cu，扫描范围2θ为20～70°。测定结果被表示于图3中。
从所得到的描绘数据的2θ≈34.4°的(002)面的峰值强度和2θ≈36.2°的(101)面的峰值强度来计算出峰值强度比I002/I101，在评价氧化锌的取向性时峰值强度比I002/I101为10.8。还有，作为参照数据，同样实行粉末状的多结晶氧化锌(关东化学株式会社制)的X射线衍射测定并计算出其峰值强度比I002/I101为0.44。
从图3所示的结果可以确认：实施例1以及比较例1的光电转换元件用电极均显示来自氧化锌的尖锐的衍射峰，并且，作为体性质的结晶性高，c轴取向性得到控制。另外，根据金属氧化物层的热处理的有无可以确认：X射线衍射图基本没有发生变化。
[结构评价]
用电子显微镜观察实施例1～4以及比较例1～4的光电转换元件用电极的截面。作为代表图，图4是表示实施例1的光电转换元件用电极的截面SEM照片，图5是表示比较例3的光电转换元件用电极的截面SEM照片。确认：实施例1～4以及比较例1～2的光电转换元件用电极的金属氧化物层是具有多个称作瘤状突起(参照图4)的隆起的结构体，其中，该瘤状突起以从基体侧放射状地膨胀出的方式而形成，并且由该多个瘤状突起而形成了凹凸表面。另一方面，确认：比较例3～4的光电转换元件用电极的金属氧化物层上没有这样的瘤状突起(参照图5)。
[阴极发光测定]
使用电子探针显微分析仪(商品名：EPMA-1600，株式会社岛津制作所制)对实施例1～4以及比较例1～4的光电转换元件用电极实施阴极发光测定。测定条件是加速电压为15kV、射束电流为50nA，射束直径为100μm。测定结果被表示于图6以及图7中。
从图6所表示的结果可以确认：通过对金属氧化物层施以220℃以上的热处理，从而在来自氧化锌的带隙的380nm附近出现发光峰值。尽管已知在没有实施热处理的比较例1中，在380nm附近没有发光峰值，由电解析出法形成的金属氧化物层作为全部体积(whole bulk)的结晶性高(参照图3)，但提示：表面上氧缺陷等的结晶缺陷多。另外，从图6所表示的结果确认：金属氧化物层的热处理温度越高，则可见光区域(400～700nm)的发光强度变得越小，另外，在380nm附近的发光强度变大。已知取决于热处理的有无的X射线衍射图上基本没有发生变化(参照图3)，所以提示：金属氧化物层的热处理温度越高，越能够减少表面的氧缺陷等结晶缺陷。
另外，从图7所表示的结果可以确认：通过喷涂氧化锌膏体而制得的电极在380nm附近以及在可见光区域内表现出发光峰值。
[电池评价]
首先，按照以下程序制作具有与由图2所表示的色素增感型太阳能电池31同等的结构的色素增感型太阳能电池。
首先，将实施例1～4以及比较例1～4的光电转换元件用电极的金属氧化物层浸渍于色素含有溶液(0.15mM用以下结构式表示的花青色素TD3的乙腈溶液)中2小时，在使色素再吸附于金属氧化物层之后，通过清洗以及风干从而制得实施例1～4以及比较例1～4的作用电极(光电转换元件(电极))。
[结构式]
Figure GSA00000061604200171
接着，在将掺氟的SnO作为透明导电膜的透明玻璃基板(TCO：旭硝子株式会社制)上将100nm的Pt薄膜进行溅射成膜，并将由此而形成的电极作为对电极来加以使用，以间隔厚度50μm来相对配置该对电极和实施例1～4以及比较例1～4的作用电极。于是，将UV固化粘合剂涂布于吸附有色素的氧化锌膜的周围，并在以规定量将作为电荷输送层(电解液)的甲氧基丙腈溶液(碘：0.05M，TPAI(碘化四丙基铵：0.5M))滴到氧化锌膜之后，在真空条件下加以贴合，进一步通过对粘合部分照射UV使其发生固化而封闭，从而制作电池，由此也就获得了实施例1～4以及比较例1～4的色素增感型太阳能电池。
对于所获得的实施例1～4以及比较例1～4的色素增感型太阳能电池，用太阳能模拟装置照射具有AM-1.5的伪太阳光谱，从而测定电流-电压特性并测定光电转换效率。
光电转换效率的测定进行2次，即，在刚制作电池之后(电池制作后1小时后)和在可靠性试验后(将电池放置在85℃85％RH的恒温槽内250小时，然后在大气中冷却1小时后)进行。然后，将刚制作电池后的光电转换效率作为基准来计算出可靠性试验后的光电转换效率的比例(残存率)。残存率的值越大就意味着耐久性越优异。评价结果被合并表示于表1以及表2中。
还有，表1中的UV发光峰值强度是在阴极发光测定中的350～400nm区域的峰值最大强度。另外，表2中对于初期光电转换效率是用将实施例3作为基准的相对评价来加以表示的。
[表1]
Figure GSA00000061604200181
[表2]
Figure GSA00000061604200182
从表1以及表2所表示的结果确认：使用具有以下金属氧化物层，的光电转换元件用电极的实施例1～4，其中，金属氧化物层根据阴极发光法的测定，在350～400nm的区域内具有发光峰值，相对于比较例1以及2，不仅刚制作电池之后的光电转换效率相等，而且在可靠性试验之后的残存率得到显著提高，而且耐久性优异。此外，确认：热处理温度越高，可靠性试验之后的残存率也越高。
另外，确认：使用氧化锌膏体来形成金属氧化物层的比较例3以及4虽然残存率良好，但是与实施例1～4相比较，在刚制作电池之后的光电转换效率特别低，而且初期特性差。
此外，如以上所述，本发明并不限于上述实施方式以及实施例，可以在不脱离本发明的要旨的范围内添加适当变更。
产业上的可利用性
如以上所说明，由于本发明的光电转换元件用电极及其制造方法、以及色素增感型太阳能电池不仅在初期特性方面表现优异，而且在耐久性方面也表现优异，并且能够提高生产性以及经济性，所以能够广泛且有效地应用于具有各种各样的电极以及/或者光电转换元件的电子·电气材料，电子·电气装置，以及具备这些材料和装置的各种机器、设备和系统等。

Claims (7)

1.一种光电转换元件用电极，其特征在于，
具有基体和含有氧化锌的金属氧化物层，
所述金属氧化物层具有多个以从所述基体侧放射状地膨胀出的方式形成的瘤状突起，并且根据阴极发光法的测定，在350～400nm的区域中具有发光峰值。
2.如权利要求1所述的光电转换元件用电极，其特征在于，
所述金属氧化物层是在220～500℃下被热处理过的金属氧化物层。
3.如权利要求1所述的光电转换元件用电极，其特征在于，
所述金属氧化物层满足由下述式(1)所表示的关系，
2≤I002/I101  …(1)，
其中，I002是在X射线衍射测定中由氧化锌(002)面引起的峰值强度，
I101是在X射线衍射测定中由氧化锌(101)面引起的峰值强度。
4.如权利要求1所述的光电转换元件用电极，其特征在于，
所述金属氧化物层在通过电解析出法形成之后经过了热处理。
5.一种色素增感型太阳能电池，其特征在于，
具备使色素担载于如权利要求1～4中任意一项所述的光电转换元件用电极上而成的作用电极、与该作用电极相对配置的对电极、以及被配置于该作用电极和该对电极之间的电荷输送层。
6.一种光电转换元件用电极的制造方法，其特征在于，
具有：
准备电极的工序，该电极在基体上具有含有氧化锌的金属氧化物层，该金属氧化物层具有以从该基体侧放射状地膨胀出的方式形成的瘤状突起；以及
形成金属氧化物层的工序，在220～500℃下对所述金属氧化物层进行热处理而形成金属氧化物层，根据阴极发光法的测定，该金属氧化物层在350～400nm的区域中具有发光峰值。
7.如权利要求6所述的光电转换元件用电极的制造方法，其特征在于，
在准备所述电极的工序中，通过将所述基体和对电极相对配置于含有锌盐和所述第1色素的色素浓度为50～500μM的电解液中，并将-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电压施加于所述基体与对电极之间，从而形成所述色素被共吸附于氧化锌的复合体层，之后，使色素从该复合体层中脱附，从而形成所述金属氧化物层。
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