CN109994610A - 一种双组分界面混合式电子传输层及其制备方法和应用 - Google Patents

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史彦涛
李燕茜
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Abstract

本发明公开了一种双组分界面混合式电子传输层及其制备方法和应用，涉及新能源材料与器件领域。所述电子传输层由二氧化锡纳米晶和二氧化钛纳米晶组成，界面混合式结构是指非连续的二氧化锡纳米晶作为底层，其上覆盖一层二氧化钛纳米晶，二氧化锡纳米晶与二氧化钛纳米晶在导电基底与多孔层之间的界面上形成双组分混合相，这一界面混合相连同二氧化钛纳米晶多孔层共同组成电子传输层。本发明的电子传输层可以明显减少器件的内阻，提高电池填充因子，提升光电转换效率；减少电子被复合的概率；同时，电子传输层在受光后不易产生本征激发，进而不会对有机‑无机复合的钙钛矿吸光层产生光降级作用，可以进一步提升器件的长期稳定性。

Description

一种双组分界面混合式电子传输层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，具体涉及一种双组分界面混合式电子传输层及其制备方法和应用。
背景技术
当前，太阳能电池的发展已经进入第三代，其中，有机-无机复合型太阳能电池的研究最为活跃，最具代表性的有染料敏化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池。电子传输层是有机-无机复合型太阳能电池重要组成部分，其主要功能是负责将光生电子从光吸收层提取并转移至外电路。电子传输层对太阳能电池器件的光电转换效率以及稳定性都有十分重要的影响。钙钛矿电池(perovskite solar cells，简称PSCs)是近五年来出现的一种新兴光伏技术，目前已经在光电转换效率上取得了重大突破。但是，该类型电池仍面临一些重要问题亟待解决，光电性能也有进一步提升的空间。PSCs中的电子传输层当前存在的问题如下：(1)普遍采用二氧化钛作为电子传输层材料，但该材料导电性差，不利于光生电子的传输与收集；(2)当前介观结构PSCs中的电子传输层为双层结构，即致密二氧化钛层加介孔二氧化钛层，该双层结构设计尽管有利于阻挡空穴，但其造成了器件整体内阻的增加，限制了电池效率的进一步提升；(3)二氧化钛致密层厚度较大，不利于透光，限制了光电流密度的提升；(4)二氧化钛在受到紫外光激发下会产生光催化效应，容易造成钙钛矿吸光层的降解，不利于电池的长期稳定性。
针对PSCs电子传输层存在的问题，本领域的主要解决方案主要是减少二氧化钛致密层厚度或者用导电性较好的材料加以替代：(1)通过高真空物理沉积的方法制备二氧化钛致密层，包括热蒸镀、磁控溅射以及原子层沉积(ALD)，尽管这类方法制备出的致密层成膜质量较高、厚度小(一般不超过20纳米)、缺陷少，但是设备成本较高，不适合未来大面积化应用；(2)使用具有导电性优异的材料取代二氧化钛致密层，如氧化锌，但是，氧化锌化学稳定性差，在水汽的作用下容易与钙钛矿吸光层中的胺类物质发生化学反应，从而降低器件稳定性；(3)尽管二氧化锡也具有较高的载流子迁移率，但使用二氧化锡作为电子传输层中的致密层依然存在许多问题，其中，二氧化锡表面缺陷较多，容易造成光生电子的复合，进而降低器件的开路电压和电池性能。
发明内容
本发明的目的是解决PSCs传统双层电子传输层电阻大且不利于器件长期稳定性的问题。本发明通过进行电子传输层成分、结构设计，提供了一种二氧化锡、二氧化钛双组分界面混合式的电子传输层及其制备方法和应用。本发明提供的电子传输层可以明显减少器件的内阻，提高电池填充因子，提升光电转换效率；减少电子被复合的概率；同时，电子传输层在受光后不易产生本征激发，进而不会对有机-无机复合的钙钛矿吸光层产生光降级作用，可以进一步提升器件的长期稳定性。
本发明的一个目的是提供一种电子传输层，所述电子传输层位于导电基底上，所述电子传输层包括下述1)-2)中的至少一种：
1)所述电子传输层包括二氧化锡纳米晶颗粒和二氧化钛纳米晶颗粒，其中二氧化锡纳米晶颗粒以非连续的形式附着在导电基底上，命名为非连续的二氧化锡层；二氧化钛纳米晶颗粒构成多孔结构，命名为二氧化钛多孔层；二氧化钛多孔层覆盖在非连续的二氧化锡层和/或导电基底上；
2)所述电子传输层的制备方法包括：
将二氧化锡溶胶涂在导电基底上后进行烧结即得非连续的二氧化锡层；
将TiO2浆料用有机溶剂稀释分散后涂在非连续的二氧化锡层上，烧结即得电子传输层。
具体的，所述电子传输层还包括下述1)-15)中的至少一种：
1)非连续的二氧化锡层厚度为20nm～30nm；
2)二氧化钛多孔层的厚度为150nm～220nm；具体为210nm～220nm；
3)所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种；
4)所述导电基底包括FTO玻璃；
5)制备电子传输层前，所述导电基底用紫外和/或臭氧处理1h；
6)所述涂包括旋涂；
具体的，所述旋涂包括转速为3000转～6000转/分，旋涂30s；再具体的，所述旋涂包括转速为3000转/分、4000转/分、5000转/分或6000转/分；
7)所述有机溶剂包括乙醇；
8)所述烧结即得非连续的二氧化锡层中的烧结包括：以5～10℃/min升温速率升至180℃并保持1～1.5h，后以同样速率升至450℃并保持1～3h；具体的，以8℃/min升温速率升至180℃并保持1h，后以同样速率升至450℃并保持2h；
9)所述烧结即得电子传输层中的烧结包括500℃下烧结2h；
10)所述烧结包括使用马弗炉烧结；
11)TiO2浆料与有机溶剂的质量比包括：1:3.5～1:6；优选1:6；
12)所述烧结后还包括自然降温；
13)所述分散包括搅拌分散；
14)所述电子传输层还包括SnO2量子点；
15)所述电子传输层的制备方法还包括：将所述任一电子传输层浸泡在二氧化锡溶胶中后取出，80℃～500℃热处理即得。
具体的，所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种。
再具体的，所述电子传输层还包括下述1)-8)中的至少一种：
1)所述热处理包括热处理3h；
2)所述热处理包括180℃～280℃热处理；优选240℃热处理；
3)所述浸泡包括常温浸泡4h；
4)所述浸泡后还包括用乙醇冲洗1次以上、晾干；
5)所述热处理包括用马弗炉进行热处理；
6)所述回流的回流温度包括78℃；
7)所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.007mol/L～0.600mol/L；具体的，所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.015mol/L～0.060mol/L；优选0.060mol/L。
8)所述锡盐有机溶液的溶质为氯化亚锡，溶剂为乙醇。
本发明的另一个目的是提供一种电子传输层的制备方法，所述制备方法包括：将二氧化锡溶胶涂在导电基底上后进行烧结即得非连续的二氧化锡层；将TiO2浆料用有机溶剂稀释分散后涂在非连续的二氧化锡层上，烧结即得电子传输层。
具体的，所述方法还包括下述1)-14)中的至少一种：
1)非连续的二氧化锡层厚度为20nm～30nm以上；
2)二氧化钛多孔层的厚度为150nm～220nm；具体为210nm～220nm；
3)所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种；
4)所述导电基底包括FTO玻璃；
5)制备电子传输层前，所述导电基底用紫外和/或臭氧处理1h；
6)所述涂包括旋涂；
具体的，所述旋涂包括转速为3000转～6000转/分，旋涂30s；再具体的，所述旋涂包括转速为3000转/分、4000转/分、5000转/分或6000转/分；
7)所述有机溶剂包括乙醇；
8)所述烧结即得非连续的二氧化锡层中的烧结包括：以5～10℃/min升温速率升至180℃并保持1～1.5h，后以同样速率升至450℃并保持1～3h；具体的，以8℃/min升温速率升至180℃并保持1h，后以同样速率升至450℃并保持2h；
9)所述烧结即得电子传输层中的烧结包括500℃下烧结2h；
10)所述烧结包括使用马弗炉烧结；
11)TiO2浆料与有机溶剂的质量比包括：1:3.5～1:6；优选1:6；
12)所述烧结后还包括自然降温；
13)所述分散包括搅拌分散；
14)所述电子传输层的制备方法还包括：将所述任一电子传输层浸泡在二氧化锡溶胶中后取出，80℃～500℃热处理即得。
具体的，所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种。
再具体的，所述方法还包括下述1)-8)中的至少一种：
1)所述热处理包括热处理3h；
2)所述热处理包括180℃～280℃热处理；优选240℃热处理；
3)所述浸泡包括常温浸泡4h；
4)所述浸泡后还包括用乙醇冲洗1次以上、晾干；
5)所述热处理包括用马弗炉进行热处理；
6)所述回流的回流温度包括78℃；
7)所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.007mol/L～0.600mol/L；具体的，所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.015mol/L～0.060mol/L；优选0.060mol/L。
8)所述锡盐有机溶液的溶质为氯化亚锡，溶剂为乙醇。
本发明的再一个目的是提供一种钙钛矿电池，所述电池包括本发明任一所述的电子传输层；或本发明任一所述方法直接制备得到的电子传输层。
具体的，所述电池还包括：FTO、钙钛矿吸光层、空穴传输层和Ag电极。
和/或具体的，所述钙钛矿吸光层、空穴传输层采用旋涂法制备；和/或具体的，所述Ag电极的制备通过真空热蒸镀完成。
本发明的还一个目的是提供一种钙钛矿电池的制备方法，所述方法包括：使用本发明任一所述的电子传输层、本发明任一所述方法直接制备得到的电子传输层、或本发明任一所述方法来制备钙钛矿电池。
具体的，所述电池还包括：FTO、钙钛矿吸光层、空穴传输层和Ag电极。
和/或具体的，所述钙钛矿吸光层、空穴传输层采用旋涂法制备；和/或具体的，所述Ag电极的制备通过真空热蒸镀完成。
本发明的还一个目的是提供本发明任一所述的电子传输层、本发明任一所述方法直接制备得到的电子传输层、或本发明任一所述制备方法的应用。
具体的，所述应用包括用于制备钙钛矿电池。
本发明的还一个目的是提供本发明所述的钙钛矿电池和/或本发明所述的钙钛矿电池的制备方法的应用
本发明提供的电子传输层结构及制备方法，其原理包括：
根据目前PSCs电子传输层存在的问题，在新结构设计与制备中，一方面考虑如何降低电子传输层的内阻，从而更加有利于光生电子的分离与传输；另一方面，也要考虑制备方法问题，应尽量选用旋涂法加以制备，这将更有利于今后的低成本化生产；最后，还应考虑如何消除电子传输层对于器件稳定性的不利影响。因此，开发具有较快电子传输、化学稳定性好的新型电子传输层对于提升PSCs效率和稳定性具有重要的意义。
传统双层电子传输层结构中，作为底层的致密层存在三个明显的问题，一是选用的材料为二氧化钛，缺点是薄膜较厚(使用旋涂法制备时厚度在50nm以上)且导电性差，这就十分不利于光生电子的传输，进一步影响了电池性能的提高。另外，较厚的二氧化钛致密层也不利于太阳光入射。新的电子传输层结构包括两层，底层不再是致密的二氧化钛薄膜，而是一层非连续状的二氧化锡纳米粒子，第二层为二氧化钛多孔层。这种结构设计的巧妙之处在于：用导电性更加优异的二氧化锡替代二氧化钛有利于电荷的传输，有效减少了光生电荷转移过程中的动力学损失；二氧化锡粒子在FTO表面是非连续分布的，颗粒之间的间隙很大，这样有利于第二层的二氧化钛能够充分覆盖FTO，从而起到将钙钛矿和FTO充分隔绝的作用，有效避免了两者直接接触造成的电荷复合。在新的电子传输层结构基础上，对其中的二氧化钛多孔层进行表面修饰，所采用的修饰材料为直径小于5nm的二氧化锡量子点，修饰的目的是调控二氧化钛多孔层的能带结构，使其导带能级与钙钛矿更加匹配，从而促进光生电子的界面转移，并进一步提升器件性能。这种新的结构具有如下优点：首先，在与FTO导电基底接触的界面上存在两个组分，即二氧化锡和二氧化钛纳米粒子，两种粒子共同将导电基底覆盖完整，从而起到了阻挡电子回传的重要作用，实现了电子传输层的两个基本功能，即传输电子并阻挡电子回传；另外，由于电子传输层厚度的大幅减小，入射光更容易被吸光层捕获并吸收，有利于光电流密度的提升；第三，传统的电子传输层给电池稳定性带来了隐患(其原因是底层的二氧化钛致密层带隙较窄(约3.2eV)容易受光产生本征激发，进而降解钙钛矿吸光层)，新的结构中因为含有二氧化锡，电子传输层带隙明显增大，进而不容易产生本征激发，有利于器件的长期稳定性；第四：采用二氧化锡量子点对新结构中的二氧化钛多孔层进行表面修饰后，其能带结构与钙钛矿更加匹配，这使得器件效率有了进一步提升。
本发明还具有如下有益效果：这种电子传输层结构大幅减少了厚度，使得光生电子在被收集之前传输的路径大幅减少，这就减少了其被复合的概率，提高了电子收集效率；新的电子传输层结构可以明显减少器件内阻，有利于电池填充因子的增加，进而可以进一步提升电池的光电转换效率；借助于二氧化锡较宽的带隙(二氧化锡纳米晶的带隙可以达到4.0eV以上)，电子传输层在受光后不易产生本征激发，进而不会对有机-无机复合的钙钛矿吸光层产生光降级作用，可以进一步提升器件的长期稳定性。
附图说明
图1为不同浓度的二氧化锡溶胶制备出的二氧化锡层的SEM照片，其中(a)代表浓度为0.300M的样品的SEM图、(b)代表浓度为0.150M的样品的SEM图、(c)代表浓度为0.060M的样品的SEM图、(d)代表浓度为0.015M的样品的SEM图。
图2为实施例1和对比例1制备的电子传输层的扫描电镜(SEM)照片；其中(a)、(c)代表对比例1制备的传统双层结构的电子传输层的扫描电镜结果，(b)、(d)代表实施例1制备的双组分界面混合式电子传输层的扫描电镜结果；1为致密二氧化钛层、2为FTO导电层、3为二氧化锡、4为钙钛矿层、5为传统双层结构的电子传输层、6为双组分界面混合式电子传输层。
图3为实施例1和对比例1制备的电子传输层的光电特性对比，其中(a)为透光率测试，(b)为导电性测试；FTO+非连续二氧化锡层代表实施例1制备的双组分界面混合式电子传输层的测试结果，FTO+致密二氧化钛层代表对比例1制备的传统双层结构的电子传输层的测试结果。
图4为PSCs器件内部串联电阻和电荷复合电阻图，其中新结构代表实施例1制备的电子传输层组装成的PSCs器件的测试结果；传统双层结构代表对比例1制备的电子传输层组装成的PSCs器件的测试结果。
图5为PSCs器件光电性能图，其中新结构代表实施例1制备的电子传输层组装成的PSCs器件的测试结果；传统双层结构代表对比例1制备的电子传输层组装成的PSCs器件的测试结果。
图6为PSCs器件稳定性测试结果图，其中新结构代表实施例1制备的电子传输层组装成的PSCs器件的测试结果；传统双层结构代表对比例1制备的电子传输层组装成的PSCs器件的测试结果。
图7为实施例1和实施例14制备的两种厚度不同的新型电子传输层截面SEM图，其中(a)代表实施例1制备的电子传输层截面图，(b)代表实施例14制备的电子传输层截面图。
图8为将实施例14制备的厚度降低了的电子传输层组装成PSCs器件后的光电性能测试结果图。
图9为二氧化钛表面修饰所用的二氧化锡量子点透射电镜(TEM)照片。
图10为新型电子传输层修饰前后以及钙钛矿的紫外光电子能谱图(UPS)，其中，SnO2修饰后的新结构代表实施例15制备的电子传输层，新结构代表实施例1制备的电子传输层。
图11为新型电子传输层修饰前后时间分辨荧光光谱图，其中，SnO2修饰后的新结构代表实施例15制备的电子传输层，新结构代表实施例1制备的电子传输层。
图12为修饰后的电子传输层不同热处理温度下的器件光电性能图，其中，1号代表实施例16制备的电子传输层，2号代表实施例15制备的电子传输层，3号代表实施例17制备的电子传输层。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1、一种双组分界面混合式电子传输层及其制备方法
(1)制备二氧化锡溶胶：配制锡盐有机溶液，溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种，所用的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种，溶质浓度在0.06mol/L～0.03mol/L之间均可。
本实施例配制的锡盐有机溶液中，溶质为氯化亚锡，溶剂为乙醇；本实施例配制的溶质浓度具体为0.06mol/L；
在敞口状态下将上述配制的锡盐有机溶液在78℃下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，最后得到浅淡黄色二氧化锡溶胶。
(2)制备非连续的二氧化锡层：将清洗干净的导电FTO玻璃用紫外臭氧处理1h，主要目的是增加其表面浸润性；将步骤(1)得到的溶胶旋涂在表面清洁的FTO玻璃上，转速为3000转～6000转/分，旋涂30s，本实施例具体转速为4000转/分，时间30s，之后进行烧结；烧结条件为以5～10℃/min升温速率升至180℃并保持1～1.5h，后以同样速率升至450℃并保持1～3h，本实施例具体的烧结条件为：以8℃/min升温速率升至180℃并保持1h，后以同样速率升至450℃并保持2h；烧结完成后自然降温，即得涂有非连续二氧化锡层的基底。
(3)制备多孔二氧化钛层：将购买的TiO2浆料(Deysol公司，型号18NR-T)用乙醇稀释，其中TiO2浆料与乙醇的质量比1:3.5，将稀释后的浆料进行磁子搅拌分散(时间为10h)，备用。将上述分散好的浆料旋涂在非连续二氧化锡层上(转速5000rpm，时间30s)，最后放置在马弗炉中烧结，在温度500℃下烧结2h。烧结完成后自然降温，即得一种双组分界面混合式电子传输层，所述双组分为非连续的二氧化锡层和二氧化钛多孔层。
对比例1、传统双层结构的电子传输层的制备
采用现有方法制备了传统双层结构的电子传输层，是为了便于进行后续实施例中的性能对比实验。
(1)制备二氧化钛溶胶：将68mL钛酸四丁酯，16.5mL二乙醇胺加入210mL无水乙醇中，配制成溶液，并于室温条件下强烈搅拌1个小时后，缓慢将3.6mL去离子水和100mL无水乙醇的混合物滴加至上述溶液中，滴加完毕后整体溶液静置24个小时，得到澄清透明的微黄色溶液即为TiO2致密层溶胶。
(2)制备致密二氧化钛层：将步骤(1)中所得到的溶胶用旋涂仪以3000转/分、持续30s的条件旋涂于洗净的FTO上；膜旋好后，进行烧结，烧结条件为以5℃/min升温速率升至160℃并保持1h，后以同样速率升至450℃并保持1h，烧结完成后自然降温。
(3)制备多孔二氧化钛层：将购买的TiO2浆料(Deysol公司，型号18NR-T)用乙醇稀释，其中TiO2浆料与乙醇的质量比1:3.5，将稀释后的浆料进行磁子搅拌分散(时间为10h)，备用。将上述分散好的浆料旋涂在带有步骤(2)二氧化钛致密层上(转速5000rpm，时间30s)，最后放置在马弗炉中烧结，在温度500℃下烧结2h。
实施例2-6、考察锡盐和溶剂种类对器件性能的影响
具体方法是按照实施例1中的步骤1制备如表1所示的不同的二氧化锡溶胶，其中锡盐的浓度均为0.06M。其它制备电子传输层的步骤均与实施例1完全相同。将制备得到的不同电子传输层分别各自组装成完整PSCs器件，器件结构为FTO/电子传输层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/Ag电极。其中，钙钛矿层和空穴传输层均采用旋涂法制备，Ag电极的制备通过真空热蒸镀完成。将得到的PSCs器件进行光电特性测试。采用反扫模式，即电压扫描从开路到短路进行，扫描范围为1.2V～0V，结果如表1所示。可以看出，基于氯化亚锡的乙醇或异丙醇溶液制备出电池器件具有较高的光电转换效率。
表1
实施例7-13、考察锡盐浓度对器件光电性能的影响。
具体方法是按照实施例1中的步骤1制备如表2所示不同浓度的二氧化锡溶胶，其中锡盐为氯化亚锡、溶剂为乙醇。其它制备电子传输层的步骤均与实施例1完全相同。将浓度为0.300M、0.150M、0.060M、0.015M的样品进行SEM测试，结果如图1所示。图1中，(a)代表浓度为0.300M的样品的SEM图、(b)代表浓度为0.150M的样品的SEM图、(c)代表浓度为0.060M的样品的SEM图、(d)代表浓度为0.015M的样品的SEM图。图1结果表明，0.300M的样品中，二氧化锡将FTO完全覆盖；0.150M的样品中，二氧化锡将大部分FTO覆盖；0.060M、0.015M的样品中，二氧化锡都是非连续的。
将制备得到的不同电子传输层分别各自组装成完整PSCs器件，器件结构为FTO/电子传输层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/Ag电极。其中，钙钛矿层和空穴传输层均采用旋涂法制备，Ag电极的制备通过真空热蒸镀完成。将得到的PSCs器件进行光电特性测试。采用反扫模式，即电压扫描从开路到短路进行，扫描范围为1.2V～0V，结果如表2所示。可以看出，当二氧化锡层为非连续时，器件的性能较高。
表2
测试例1、双组分界面混合式电子传输层与传统双层结构的电子传输层结构的对比
从图2可以看出，通过本实施例1提供的双组分界面混合式电子传输层的制备方法，可以制得非连续的二氧化锡层(b)和二氧化钛多孔层(d)；非连续的二氧化锡层(b)，二氧化锡主要分布在FTO表面较为凹陷的部位，大部分FTO表面处于裸露状态，非连续的二氧化锡层由二氧化锡纳米晶以非连续的形式附着在导电基底上，其厚度即为单个纳米晶的尺寸，约20nm～30nm；二氧化钛多孔层(d)全部由二氧化钛纳米晶构成，其厚度约为210nm～220nm。从图2中的(a)、(c)可以看出对比例1制备的传统双层结构的电子传输层，其厚度约260nm～280nm。
从图2中的(d)可以看出实施例1制备得到的双组分界面混合式电子传输层结构中看不到致密层。由图2中的(c)与图(d)比较可知电子传输层的整体厚度明显降低。
测试例2、光学和电学特性测试和对比
如图3所示，将实施例1和对比例1制备得到的两种电子传输层进行光学和电学特性测试。首先，如图3中(a)所示，对两种电子传输层进行透射光谱测试(以FTO玻璃为空白样品)，结果表明实施例1制备的新型双组分界面混合式电子传输层具有更高的透光率。如图3中(b)所示，我们对两种电子传输层样品进行了线性扫描伏安曲线的测试，主要是为了表征样品的导电性。结果显示，实施例1制备的新型双组分界面混合式电子传输层具有更好的导电性(曲线斜率较大)。
由本实施例可知，一方面，本发明提供的新型双组分界面混合式电子传输层具有更加优异的透光性，这样可以使得更多的光子照射进入电池内部，增大了光子被吸收的概率，有利于电池光电流和转换效率的提升；另一方面，本发明提供的新型双组分界面混合式电子传输层导电性的提升有利于光生电子更快的到达外电路，这对电池性能的提升也至关重要。
通过本实施例可以看出，本发明提供的新型双组分界面混合式电子传输层达到了设计的初衷，实现了透光性和导电性的双重提升。
测试例3、基于新型双组分界面混合式电子传输层的PSCs器件的制备及其性能测试和对比试验
如图4所示，将实施例1和对比例1制备得到的两种电子传输层分别各自组装成完整PSCs器件，器件结构为FTO/电子传输层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/Ag电极。其中，钙钛矿层和空穴传输层均采用旋涂法制备，Ag电极的制备通过真空热蒸镀完成。
将得到的PSCs器件进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.1～106Hz。将各个偏压下得到的Nyquist图进行拟合，得到器件内阻以及电荷复合电阻，分别如图4(a)和图4(b)所示。图4结果可以看出，使用实施例1制备的新型双组分界面混合式电子传输层的器件具有较小的内部串联电阻(Rs)，有利于电子的传输与收集，与本设计的目的相吻合。另外，与传统结构相比，基于本发明提供的新型双组分界面混合式电子传输层的器件表现出几乎相同的电荷复合电阻，这说明新的电子传输层同样能够抑制器件内部电荷复合。
将得到的PSCs器件进行光电特性测试。采用反扫模式，即电压扫描从开路到短路进行，扫描范围为1.2V～0V，结果如图5所示。由图5(a)得到的电流-电压曲线(简称J-V曲线)进行分析，结果表明，采用对比例1制备的传统结构电子传输层的PSCs器件获得的光伏参数为：开路电压1.04V，短路电流密度21.62mA cm-2，填充因子0.71，光电转换效率15.86％。采用实施例1制备的新型双组分界面混合式电子传输层的PSCs获得如下光伏参数：开路电压1.08V，短路电流密度21.00mAcm-2，填充因子0.76，光电转换效率17.26％。由图5(b)可以看出，在稳态放电测试中，基于对比例1制备的传统结构电子传输层的PSCs器件光电转换效率为14.2％，而基于实施例1制备的新型双组分界面混合式电子传输层的PSCs器件光电转换效率可以达到16.3％。从图4结果可以看出，采用本发明提供的新型双组分界面混合式电子传输层以后，PSCs器件的光电转换效率有了明显提升，这与本发明的目的相一致。
将得到的PSCs器件进行稳定性测试。将制备好的电池器件放入干燥器中保存，相对湿度约为25％～30％。每天将PSCs器件从干燥器中取出进行光电性能测试。如图6所示，连续测试结果表明，采用对比例1制备的传统结构电子传输层的PSCs器件性能衰减较快，经过20天连续测试后，其光电转换效率从最初的15.29％衰减至2.98％，衰减幅度约为80.5％；而采用实施例1制备的新型双组分界面混合式电子传输层的PSCs器件，器件性能衰减较慢，经过20天连续测试后，其光电转换效率从最初的16.41％衰减至14.05％，衰减幅度为14.4％。从该测试结果可以看出，将原有的双层结构电子传输层替换为本发明提供的新型双组分界面混合式电子传输层以后，电池的稳定性有了大幅提升，实现了本发明的目的。
实施例14、将新型电子传输层中的二氧化钛多孔层厚度减少，并进行SEM和电池性能测试
本实施例与实施例1仅有一处不同，即步骤(3)中TiO2浆料与乙醇的质量比有所改变，从原来的1:3.5变为1:6。从图7可以看出，乙醇的比例提高以后，形成的二氧化钛多孔层厚度减少，从原来的约220nm减少至约150nm。组装成完整PSCs器件后进行光电特性测试，测试结果如图8所示。图8结果表明，实施例5的光电效率与实施例1相比有了进一步提升，达到了18.37％。
实施例15、对新型电子传输层(即图中的“新结构”)进行SnO2表面修饰，测试其光电物理特性。
在实施例1的基础上增加步骤(4)。将通过实施例1的步骤(3)制备出的新结构浸泡在步骤(1)所得的二氧化锡溶胶中，常温，时间为4h；浸泡完成后将样品取出，并用乙醇反复冲洗，晾干；放置在马弗炉中进行热处理，温度在180℃～280℃之间，时间3h。本实施例具体采用的热处理温度为240℃。
首先对二氧化锡溶胶进行透射电镜表征，结果如图9所示，二氧化锡溶胶中固体颗粒的尺寸小于5nm，为SnO2量子点。对SnO2量子点修饰后的样品(该样品简称为“SnO2修饰后的新结构”)进行紫外光电子能谱测试(UPS)，结果如图10所示，分析结果表明，SnO2修饰后的新结构与钙钛矿的能级更加匹配，有利于电荷的界面转移。通过时间分辨荧光光谱测试表明(图11)，SnO2修饰后的新结构具有更快的界面电荷转移速率。
实施例16、热处理温度对电池性能的影响
除步骤(4)中的热处理温度为80℃外，其它过程同实施例15。
实施例17、热处理温度对电池性能的影响
除步骤(4)中的热处理温度为500℃外，其它过程同实施例15。
测试例4、热处理温度对电池性能的影响
将不同热处理温度下获得的SnO2修饰后的新结构组装成完整器件，并考察热处理温度对电池性能的影响。从图12可以看出，在240℃条件下热处理效果较好，得到PSCs器件具有较高的光电转换效率，其转换效率达到了20.03％，远超过实施例1中未经修饰的电池器件。
从以上实施例可以看出，本发明提供的新型双组分界面混合式电子传输层应用在PSCs中取得了良好的效果，可以有效减少器件内阻、增大光入射、提升电池光电转换效率并改善稳定性，进一步的，对新结构进行SnO2表面修饰后，电子传输层与钙钛矿的能级更加匹配，有利于电荷界面转移和电池性能的进一步提升。以上结果实现了本发明的目的。

Claims (10)

1.一种电子传输层，所述电子传输层位于导电基底上，其特征在于，所述电子传输层包括下述1)-2)中的至少一种：
1)所述电子传输层包括二氧化锡纳米晶颗粒和二氧化钛纳米晶颗粒，其中二氧化锡纳米晶颗粒以非连续的形式附着在导电基底上，命名为非连续的二氧化锡层；二氧化钛纳米晶颗粒构成多孔结构，命名为二氧化钛多孔层；二氧化钛多孔层覆盖在非连续的二氧化锡层和/或导电基底上；
2)所述电子传输层的制备方法包括：
将二氧化锡溶胶涂在导电基底上后进行烧结即得非连续的二氧化锡层；
将TiO2浆料用有机溶剂稀释分散后涂在非连续的二氧化锡层上，烧结即得电子传输层。
2.根据权利要求1所述的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层还包括下述1)-15)中的至少一种：
1)非连续的二氧化锡层厚度为20nm～30nm；
2)二氧化钛多孔层的厚度为150nm～220nm；具体为210nm～220nm；
3)所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种；
4)所述导电基底包括FTO玻璃；
5)制备电子传输层前，所述导电基底用紫外和/或臭氧处理1h；
6)所述涂包括旋涂；
具体的，所述旋涂包括转速为3000转～6000转/分，旋涂30s；再具体的，所述旋涂包括转速为3000转/分、4000转/分、5000转/分或6000转/分；
7)所述有机溶剂包括乙醇；
8)所述烧结即得非连续的二氧化锡层中的烧结包括：以5～10℃/min升温速率升至180℃并保持1～1.5h，后以同样速率升至450℃并保持1～3h；具体的，以8℃/min升温速率升至180℃并保持1h，后以同样速率升至450℃并保持2h；
9)所述烧结即得电子传输层中的烧结包括500℃下烧结2h；
10)所述烧结包括使用马弗炉烧结；
11)TiO2浆料与有机溶剂的质量比包括：1:3.5～1:6；优选1:6；
12)所述烧结后还包括自然降温；
13)所述分散包括搅拌分散；
14)所述电子传输层还包括SnO2量子点；
15)所述电子传输层的制备方法还包括：将所述任一电子传输层浸泡在二氧化锡溶胶中后取出，80℃～500℃热处理即得。
具体的，所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层还包括下述1)-8)中的至少一种：
1)所述热处理包括热处理3h；
2)所述热处理包括180℃～280℃热处理；优选240℃热处理；
3)所述浸泡包括常温浸泡4h；
4)所述浸泡后还包括用乙醇冲洗1次以上、晾干；
5)所述热处理包括用马弗炉进行热处理；
6)所述回流的回流温度包括78℃；
7)所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.007mol/L～0.600mol/L；具体的，所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.015mol/L～0.060mol/L；优选0.060mol/L。
8)所述锡盐有机溶液的溶质为氯化亚锡，溶剂为乙醇。
4.一种电子传输层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将二氧化锡溶胶涂在导电基底上后进行烧结即得非连续的二氧化锡层；将TiO2浆料用有机溶剂稀释分散后涂在非连续的二氧化锡层上，烧结即得电子传输层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括下述1)-14)中的至少一种：
1)非连续的二氧化锡层厚度为20nm～30nm以上；
2)二氧化钛多孔层的厚度为150nm～220nm；具体为210nm～220nm；
3)所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种；
4)所述导电基底包括FTO玻璃；
5)制备电子传输层前，所述导电基底用紫外和/或臭氧处理1h；
6)所述涂包括旋涂；
具体的，所述旋涂包括转速为3000转～6000转/分，旋涂30s；再具体的，所述旋涂包括转速为3000转/分、4000转/分、5000转/分或6000转/分；
7)所述有机溶剂包括乙醇；
8)所述烧结即得非连续的二氧化锡层中的烧结包括：以5～10℃/min升温速率升至180℃并保持1～1.5h，后以同样速率升至450℃并保持1～3h；具体的，以8℃/min升温速率升至180℃并保持1h，后以同样速率升至450℃并保持2h；
9)所述烧结即得电子传输层中的烧结包括500℃下烧结2h；
10)所述烧结包括使用马弗炉烧结；
11)TiO2浆料与有机溶剂的质量比包括：1:3.5～1:6；优选1:6；
12)所述烧结后还包括自然降温；
13)所述分散包括搅拌分散；
14)所述电子传输层的制备方法还包括：将所述任一电子传输层浸泡在二氧化锡溶胶中后取出，80℃～500℃热处理即得。
具体的，所述二氧化锡溶胶的制备方法包括：将锡盐有机溶液在敞口状态下回流2h～5h，在30℃陈化3h～5h，后在室温下放置2～3天，得二氧化锡溶胶；所述锡盐有机溶液的溶质包括硫酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、或辛酸亚锡中的至少一种；和/或所述锡盐有机溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、或乙腈中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述1)-8)中的至少一种：
1)所述热处理包括热处理3h；
2)所述热处理包括180℃～280℃热处理；优选240℃热处理；
3)所述浸泡包括常温浸泡4h；
4)所述浸泡后还包括用乙醇冲洗1次以上、晾干；
5)所述热处理包括用马弗炉进行热处理；
6)所述回流的回流温度包括78℃；
7)所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.007mol/L～0.600mol/L；具体的，所述锡盐有机溶液的溶质的浓度包括0.015mol/L～0.060mol/L；优选0.060mol/L。
8)所述锡盐有机溶液的溶质为氯化亚锡，溶剂为乙醇。
7.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1、2和/或权利要求3任一所述的电子传输层；或权利要求4、5和/或权利要求6任一所述方法直接制备得到的电子传输层。
具体的，所述电池还包括：FTO、钙钛矿吸光层、空穴传输层和Ag电极。
8.一种钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：使用权利要求1、2和/或权利要求3任一所述的电子传输层、权利要求4、5和/或权利要求6任一所述方法直接制备得到的电子传输层、或权利要求4、5和/或权利要求6任一所述方法来制备钙钛矿电池。
具体的，所述电池还包括：FTO、钙钛矿吸光层、空穴传输层和Ag电极。
9.权利要求1、2和/或权利要求3任一所述的电子传输层、权利要求4、5和/或权利要求6任一所述方法直接制备得到的电子传输层、权利要求4、5和/或权利要求6任一所述制备方法的应用。
具体的，所述应用包括用于制备钙钛矿电池。
10.权利要求7所述的钙钛矿电池和/或权利要求8所述的钙钛矿电池的制备方法的应用。
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