CN106328814A - 一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法 - Google Patents

一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106328814A
CN106328814A CN201610875689.1A CN201610875689A CN106328814A CN 106328814 A CN106328814 A CN 106328814A CN 201610875689 A CN201610875689 A CN 201610875689A CN 106328814 A CN106328814 A CN 106328814A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
nano
solvent
dispersant
electron transfer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610875689.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106328814B (zh
Inventor
金平实
黄爱彬
雷磊
周奕杰
包山虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Institute Of Advanced Inorganic Materials
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201610875689.1A priority Critical patent/CN106328814B/zh
Publication of CN106328814A publication Critical patent/CN106328814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106328814B publication Critical patent/CN106328814B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法，所述方法包括：按照质量比1000:（1～100）:（1～5）将溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂混合得到前驱体浆料，其中，所述电子传输材料纳米粉体为n型半导体金属氧化物，优选为二氧化钛纳米粉体或氧化锌纳米粉体，粒径为5nm～50nm，优选为5nm～30nm；在25℃～35℃下将所述前驱体浆料喷涂在透明导电衬底上，经干燥得到所述钙钛矿电池电子传输层。本发明的方法不仅简化传统电池制备工艺，节约成本，而且可以提高基于该薄膜电池的光电转换性能，有利于促进钙钛矿太阳能电池的大规模生产。

Description

一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种喷涂法制备二氧化钛/氧化锌薄膜并用于钙钛矿太阳能电池电子传输层的方法。
背景技术
近年来，在能源危机逐渐加剧，环境污染程度逐渐变深的背景下，全球光电研究领域取得了极大的进展，成为本世纪最具前景和战略意义的研究热点之一。在此领域中，由于成本低、工艺简单以及性能优秀，钙钛矿太阳能电池成为了光电器件领域的研究热点。该电池2009年首次提出的太阳光转换效率仅为4％，经过7年的发展如今认证效率已经高达22％，超过非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒太阳能电池当前的光电转化效率，具有媲美单晶硅和多结砷化镓电池的潜力。因此，积极开展针对钙钛矿电池的研究，优化电池结构和组成材料，对今后国民经济可持续和创新发展有着重大的意义。实现电池具备高转换效率的基本途径就是提高光生载流子的提取，分离和运输的能力。
钙钛矿太阳能电池由5部分组成，这几部分分别具有不同的功能。首先是透明导电电极，常用的是FTO(掺F二氧化锡)或者ITO(氧化铟锡)导电玻璃；随后是电子传输层，用于及时输运光生电子和阻挡光生空穴，抑制光生电子和光生空穴的复合；其次是钙钛矿吸收材料，主要是钙钛矿型有机铅卤化物(ABX3:A＝CH3NH3，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴传输层，用于及时输运光生空穴和阻挡光生电子，抑制光生电子和光生空穴的复合；最后是背电极，常用的是金，银和铜。因此，合适的电子传输层是高性能钙钛矿太阳能不可缺少的一部分。理想的电子传输层具有优秀的电子传输能力和空穴阻挡能力，在可见光范围内具备高透过率，较低的界面电阻，以及匹配钙钛矿吸收层导带位置的能级。到目前为止，二氧化钛和氧化锌是主要应用于电子传输层的材料。应用这两种材料作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池具有比较高的转换效率，然而氧化锌材料长期不稳定性影响了其市场化推广。因此，二氧化钛是目前最普遍的，也是被认为前景最广阔的电子传输材料。
目前为止，文献报道的制备二氧化钛电子传输层方法主要是旋涂法和喷雾热解法。这两种制备方法，在合成过程中均需要高温煅烧过程，以提高纳米粉体的结晶性和获得致密的结构。高温处理极大的限制了柔性衬底电池的制备与应用，以及提高了生产成本。与此同时，旋涂法虽然简便，但是受制于尺寸的限制。仅仅在有限的电池面积下，可以获得均匀的电子传输层。而喷雾热解法制备的电子传输层面积虽然相应有所提高，但是其设备非常复杂，对于未来的大规模生产来说，有很大的局限性。其他的方法包括原子层沉积，溶胶凝胶，微波辅助和丝网印刷，均需要高温处理工程，并且最终制备的电池性能弱于前面两种方法。因此寻找一种可以低温制备大尺寸高性能电子传输层的方法势在必行。
发明内容
针对现有技术存在的电子传输层合成温度高，条件苛刻的缺陷，本发明的目的在于提供一种能够在常温下进行而且不受限于衬底的尺寸和性状的喷涂法制备钙钛矿电池致密层(电子传输层)的方法，并且制备的薄膜更加致密并且厚度连续可调，电子传输性能更强。
在此，本发明提供一种制备钙钛矿电池电子传输层的方法，所述方法包括：按照质量比1000:(1-100):(1-10)将溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂混合得到前驱体浆料，其中，所述电子传输材料纳米粉体为n型半导体金属氧化物，优选为二氧化钛纳米粉体或氧化锌纳米粉体，粒径为5nm～50nm，优选为5nm～30nm；在25℃～35℃下将所述前驱体浆料喷涂在透明导电衬底上，经干燥得到所述钙钛矿电池电子传输层。
本发明通过在透明导电衬底上喷涂由粒径在50nm以下的电子传输材料纳米颗粒配制成的具有合适粘度和流动性的浆料，制备得到连续致密且具有优异的电子提取和传输能力的薄膜，用做钙钛矿太阳能电池中电子传输层。本发明基于粒径较小的电子传输材料纳米颗粒进行喷涂。针对粒径仅仅几个纳米的纳米颗粒，相对几十个纳米粉体组成的薄膜而言，具有很多明显的优势。首先，当粒径足够小的时候，薄膜更加致密和连续，颗粒之间的空隙急剧减小，对光子的散射作用显著降低；其次，薄膜致密度提高，层间电阻相应较小，有利于光生电子的分离和传输；此外，粒子尺寸越小，表面缺陷越多，有利于电子的传递。最后，粒子尺寸接近其量子点尺寸的时候，粉体会存在相应的量子尺寸效应，同样有利于电子的传递。本方法(喷涂法)制备的薄膜更加致密并且厚度连续可调，电子传输性能更强。喷涂法简单快捷，同时又可以精确控制薄膜厚度和性质，而且，相比需要高温煅烧过程的旋涂法和喷雾热解法，采用喷涂法可以在常温下进行而且不受限于衬底的尺寸和性状，可以制备大面积电池和柔性电池。此外，本发明的方法不需要后续退火过程，能够有效的降低制备温度。本发明制备的薄膜显著提高了光生电子的分离和传输效率，以及空穴阻挡效率。因此，本发明采用喷涂法不仅简化传统电池制备工艺，节约成本，而且可以提高基于该薄膜电池的光电转换性能，有利于促进钙钛矿太阳能电池的大规模生产。
本发明中，所述溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂的质量比优选为1000:(5-50):(1-5)；更优选为1000：(20-30)：(1-3)。
本发明中，所述溶剂为选自乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇中至少一种的醇类；优选为乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、异丙醇中至少一种；更优选为乙醇、1,3丙二醇和异丙醇中至少一种；最优选为异丙醇。
较佳地，所述二氧化钛纳米粉体通过以下方法制备得到：按照质量比1:2将溶剂与钛酸四丁酯混合280℃水热12小时，冷却、洗涤、干燥后得到所述二氧化钛纳米粉体。具体的，作为一个示例，例如将溶剂与钛酸四丁酯1:2均匀混合，填充率为80％，在暗处均匀搅拌2小时后，280℃水热12小时；等反应釜降至室温，取出浆料，多次用乙醇和去离子水洗涤，80℃烘干粉体。
较佳地，所述氧化锌纳米粉体通过以下方法制备得到：将溶剂与乙酰丙酮锌混合，270℃水热48小时冷却、洗涤、干燥后得到所述氧化锌纳米粉体。具体的，作为一个示例，例如称取适量的乙酰丙酮锌，溶解在上述溶剂中，填充率为80％，在暗处均匀搅拌2小时后，270℃水热48小时。等反应釜降至室温，取出浆料，多次用乙醇和去离子水洗涤，80℃烘干粉体。
本发明中，所述分散剂为硅烷偶联剂(KH-570,KH-550)、聚氨酯分散剂、丙烯酸分散剂、聚乙二醇中至少一种；优选为硅烷偶联剂(KH-570)、硅烷偶联剂(KH-550)、聚乙二醇；更优选为聚乙二醇。
较佳地，溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂混合过程包括：将所述溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂混合搅拌0.5～2小时后，以1000～3000转/分钟研磨处理3～10小时。
较佳地，所述透明导电衬底为透明导电玻璃，优选FTO，AZO(铝掺杂的氧化锌(ZnO)透明导电玻璃)和ITO等透明导电玻璃。
较佳地，所述喷涂的条件为：喷涂距离，即样品台与喷嘴的距离为15-30cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅2-10cm每次；吹扫气压3-10个大气压；浆料抽取速度5-20毫升/秒；单次吹扫时间5-30秒，连续吹扫次数1-10次。喷涂层数可以为1-20层。
本发明还提供一种制备钙钛矿电池的方法，包括：在透明导电衬底上依次制备电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、和背电极，其中所述电子传输层由上述方法制备得到。
本发明的优点：
薄膜制备条件温和，设备简单，节约资源能源；
喷涂工艺制备周期短，可以连续控制，不受限制于衬底尺寸和薄膜均匀性；
制备工艺简单，温度低，可以在柔性衬底上制备，拓展了电池应用范围。
附图说明
图1：喷涂法运行示意图；
图2A是本发明实施例1制备的薄膜的断面SEM图片；图2B是本发明实施例2制备的薄膜的断面SEM图片；图2C是本发明实施例3制备的薄膜的断面SEM图片；图2D是本发明实施例4制备的薄膜的断面SEM图片；
图3：本发明实施例4基于喷涂法制备薄膜的太阳能电池性能；
图4：基于喷涂法制备薄膜的柔性衬底太阳能电池性能；
图5：基于喷涂法制备薄膜的柔性衬底太阳能电池的实物图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种喷涂法制备二氧化钛(或氧化锌)薄膜并用于钙钛矿太阳能电池致密层的方法。该方法主要包含：将已经制备的粉体配制成具有合适粘度和流动性的前驱体浆料；通过控制喷涂机的参数制备理想厚度和致密度的薄膜。本发明采用简单快捷且能够精确控制薄膜厚度和性质的喷涂法，可以在常温下进行而且不受限于衬底的尺寸和性状，可以制备大面积电池和柔性电池，并且不需要后续退火过程，能够有效的降低制备温度。这种喷涂法制备的由电子传输材料纳米颗粒组成的超薄连续薄膜可以应用于钙钛矿太阳能电池中的致密层，即电子传输层。
前驱体浆料由溶剂、纳米粉体和分散剂以适当比例混合制备。
(溶剂)
前驱体浆料所需要的溶剂可采用包括乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇等的醇类。
在一个优选方案中，溶剂使用乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、异丙醇；更优选地，溶剂使用乙醇、1,3丙二醇和异丙醇。又，由于异丙醇较强的还原性与独特的分子构型，有利于抑制纳米粒子长大，最优选为异丙醇。
(纳米粉体)
前驱体浆料所需要的纳米粉体可采用粒径在5-50nm的纳米粉体，优选5-10nm的纳米粉体。粒径在5-50nm的纳米粉体可以稳定的大量的生产且成本较低。在一个优选方案中，纳米粉体粒径在30nm以下；更优选地，粉体粒径为5-10nm。
所述纳米粉体可以是二氧化钛纳米粉体或氧化锌纳米粉体等n型半导体金属氧化物。
所述二氧化钛纳米粉体为纯锐钛矿相二氧化钛纳米粉体，所述二氧化钛纳米粉体可以由湿化学法制备得到。粉体粒径5nm左右的二氧化钛纳米粉体，可以由低温水热法制备，温度控制在150℃以下。具体的，作为一个示例，二氧化钛纳米粉体的制备可以包括：选择合适的溶剂与钛酸四丁酯1:2均匀混合，填充率为80％，在暗处均匀搅拌2小时后，280℃水热12小时。等反应釜降至室温，取出浆料，多次用乙醇和去离子水洗涤，80℃烘干粉体。
所述氧化锌纳米粉体可由湿化学法方法制备得到。具体的，作为一个示例，氧化锌纳米粉体的制备可以包括：称取适量的乙酰丙酮锌，溶解在上述溶剂中，填充率为80％，在暗处均匀搅拌2小时后，270℃水热48小时。等反应釜降至室温，取出浆料，多次用乙醇和去离子水洗涤，80℃烘干粉体。
(分散剂)
前驱体浆料所需要的分散剂可采用硅烷偶联剂(KH-570,KH-550)、聚氨酯分散剂、丙烯酸分散剂、聚乙二醇等。
在一个优选方案中，分散剂采用硅烷偶联剂(KH-570),硅烷偶联剂(KH-550),聚乙二醇中至少一种。又，聚乙二醇作为一种高分子聚合物，可以增加基液的粘度，提高整个体系的稳定性。此外聚乙二醇还可以作为一种表面活性剂，因此分散剂更优选为聚乙二醇。
通过控制溶剂、纳米粉体、分散剂比例，可以得到具有合适粘度和流动性的前驱体浆料。本发明中，溶剂、纳米粉体、分散剂的质量比在1000:(10-100):(1-10)范围内调控，优选1000:(5-50):(1-5)，更优选1000：(20-30)：(1-3)。
具体的，配制前驱体浆料的过程可以包括：将适当质量比的溶剂、纳米粉体、分散剂混合，搅拌0.5～2小时，得到均匀混合的溶液；将混合溶液加入砂磨机中高速处理合适的时间；再将所得的混合液低速离心，取上层均匀的分散液，即为所需要的二氧化钛前驱体浆料。
该前驱体浆料中，纳米粉体均匀分散在溶剂中，浆料具有很好的流动性，长时间静置也不会出现沉淀。此外，砂磨机运行条件和处理时间可以是1000-3000转/分钟处理3-10小时，优选为1500-3000转/分钟处理3-8小时，更优选为2500-2800转/分钟处理5小时。
将配置的前驱体浆料加入喷涂机，在透明导电衬底上进行喷涂制备二氧化钛(或氧化锌)薄膜。图1示例性示出喷涂法运行示意图。参见图1，通过计算机可以精确控制喷涂的路径，吹扫的次数和速度。运行喷涂机时，首先均匀分散好的浆料在管道循环一段时间至稳定。随后，预吹5秒钟，优化喷气时压缩空气的压力和浆料在管道中的流速。根据实验需要，重复喷涂次数。浆料喷涂结束后，吹扫压缩空气，干燥样品。
在进行喷涂前，设置适当的喷涂机运行参数，该参数包括但不限于：样品台高度，喷嘴高度，喷头移动轨迹，吹扫气压，浆料抽取速度，连续吹扫次数和吹扫时间。通过控制相关的参数，可以在各种尺寸的衬底上制备合适厚度的由二氧化钛纳米粉体构成的致密薄膜。
具体的，喷涂机运行的条件可以是：样品台与喷嘴的距离为15-30cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅2-10cm每次；吹扫气压3-10个大气压；浆料抽取速度5-20毫升/秒；连续吹扫次数1-10次和单次吹扫时间5-30秒。根据不同尺寸的衬底进行相应调节。
所述透明导电衬底对尺寸和性状没有限制，可以为大面积衬底，也可采用沉积透明导电材料(FTO，AZO和ITO)的聚合物膜，或者沉积了金属纳米线，纳米颗粒等的聚合物膜，另外，可以为刚性衬底或柔性衬底，例如柔性ITO衬底或者沉积金属的PET膜。
本发明的方法中，还可以包括将制备得到的薄膜送入干燥箱，进行干燥。具体的，干燥条件可以是50-110℃和1-12h，优选为60-110℃和1-6h，更优选为70℃和2h。
本发明制得的薄膜的厚度可为10-200nm。通过调节喷涂层数、移动速度、浆料浓度等，可以实现厚度连续可调。
本发明采用喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层，由于前驱体中的纳米粉体具备的优秀结晶性，即具备优秀的电子传输性能，有助于实现制备高效钙钛矿太阳能电池。本发明的方法制备的电子传输材料纳米粉体构成薄膜具备优异的电子分离和运输能力以及空穴阻挡能力，主要应用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
本发明的优点在于：
薄膜制备条件温和，设备简单，节约资源能源；喷涂工艺制备周期短，可以连续控制，不受限制于衬底尺寸和薄膜均匀性；制备工艺简单，温度低(可以在常温下进行)，可以在柔性衬底上制备，拓展了电池应用范围。基于粒径较小的电子传输材料纳米颗粒进行喷涂，制备的薄膜更加致密并且厚度连续可调，电子传输性能更强。喷涂法简单快捷，同时又可以精确控制薄膜厚度和性质。此外，本发明的方法不需要后续退火过程，能够有效的降低制备温度。本发明制备的薄膜显著提高了光生电子的分离和传输效率，以及空穴阻挡效率。本发明采用喷涂法不仅简化传统电池制备工艺，节约成本，而且可以提高基于该薄膜电池的光电转换性能，有利于促进钙钛矿太阳能电池的大规模生产。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将反应所需的异丙醇，5nm左右二氧化钛纳米粉体和聚乙二醇按1000:5:2的质量比混合，磁力搅拌约2小时，至均匀混合溶液，转入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小时，反应结束后将所得混合液低速离心，取上层混合液作为喷涂所需要的浆料备用；
用FTO作为衬底，喷涂一层二氧化钛浆料，其中样品台与喷嘴的距离为27cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅5cm每次；吹扫气压4个大气压；浆料抽取速度10毫升/秒和单次吹扫时间5-30秒；
将沉积了二氧化钛电子传输层的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小时，得到致密二氧化钛薄膜。最后在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括真空蒸发制备钙钛矿吸收材料，旋涂制备空穴传输材料，真空蒸发制备背电极，并且通过标准太阳能电池测试系统测试其光电转换效率。
本实施例得到由颗粒构成的连续二氧化钛电子传输层，再制备另外的钙钛矿吸收层，空穴传输层和背电极，并测试其标准太阳能电池性能。所得标准太阳能电池转换效率为9.62％。一层由5nm左右二氧化钛纳米粉体构成的致密层可以有效的分离和传输光生电子。但是由于纳米粉体的尺寸非常小，不足以完全覆盖FTO导电衬底，因此会存在FTO与钙钛矿吸收材料直接接触的情况，导致光生电子和光生空穴直接复合，削弱了电池性能。
实施例2
将反应所需的异丙醇，25nm左右二氧化钛纳米粉体和聚乙二醇按1000:5:2的质量比混合，磁力搅拌约2小时，至均匀混合溶液，转入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小时，反应结束后低速离心，取上层混合液作为喷涂所需要的浆料备用；
用FTO作为衬底，喷涂一层二氧化钛浆料，其中样品台与喷嘴的距离为27cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅5cm每次；吹扫气压4个大气压；浆料抽取速度10毫升/秒和单次吹扫时间5-30秒；
将沉积了二氧化钛电子传输层的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小时。最后在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，并且测试其光电转换效率(同实施例1)。
本实施例得到由颗粒构成的连续二氧化钛电子传输层，再制备另外的钙钛矿吸收层，空穴传输层和背电极，并测试其标准太阳能电池性能。所得标准太阳能电池转换效率为7.15％。纳米粉体的粒径变大从5纳米为25纳米，电子传输层的致密度降低，比表面积减少，抑制了电子的传输速度和效率，因此性能相比于实施例1有所降低。
实施例3
将反应所需的异丙醇，50nm左右二氧化钛纳米粉体和聚乙二醇按1000:5:2的质量比混合，磁力搅拌约2小时，至均匀混合溶液，转入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小时，反应结束后低速离心，取上层混合液作为喷涂所需要的浆料备用；
用FTO作为衬底，喷涂一层二氧化钛浆料，其中样品台与喷嘴的距离为27cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅5cm每次；吹扫气压4个大气压；浆料抽取速度10毫升/秒和单次吹扫时间5-30秒；
将沉积了二氧化钛电子传输层的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小时。最后在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，并且测试其光电转换效率(同实施例1)。
本实施例得到由颗粒构成的连续二氧化钛电子传输层，再制备另外的钙钛矿吸收层，空穴传输层和背电极，并测试其标准太阳能电池性能。所得标准太阳能电池转换效率为4.15％。纳米粉体的粒径变大从25纳米为50纳米，电子传输层的致密度进一步降低，比表面积更加减少，抑制了电子的传输速度和效率，因此性能相比于实施例2有所降低。
实施例4
将反应所需的异丙醇，5nm左右二氧化钛纳米粉体和聚乙二醇按1000:5:2的质量比混合，磁力搅拌约2小时，至均匀混合溶液，转入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小时，反应结束后低速离心，取上层混合液作为喷涂所需要的浆料备用；
用FTO作为衬底，连续喷涂两层二氧化钛浆料，其中样品台与喷嘴的距离为27cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅5cm每次；吹扫气压4个大气压；浆料抽取速度10毫升/秒和单次吹扫时间5-30秒；
将沉积了二氧化钛电子传输层的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小时。最后在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，并且测试其光电转换效率(同实施例1)。
本实施例得到由颗粒构成的连续二氧化钛电子传输层，再制备另外的钙钛矿吸收层，空穴传输层和背电极，并测试其标准太阳能电池性能。所得标准太阳能电池转换效率为13.95％。喷涂两层浆料时保证浆料完全覆盖FTO导电衬底，完全消除FTO与钙钛矿吸收材料直接接触的情况，抑制了光生电子和空穴的复合，因此相比于实施例1，性能提高。
实施例5
将反应所需的异丙醇，5nm左右二氧化钛纳米粉体和聚乙二醇按1000:5:2的质量比混合，磁力搅拌约2小时，至均匀混合溶液，转入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小时，反应结束后低速离心，取上层混合液作为喷涂所需要的浆料备用；
用FTO作为衬底，连续喷涂四层二氧化钛浆料，其中样品台与喷嘴的距离为27cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅5cm每次；吹扫气压4个大气压；浆料抽取速度10毫升/秒和单次吹扫时间5-30秒；
将沉积了二氧化钛电子传输层的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小时。最后在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，并且测试其光电转换效率(同实施例1)。
本实施例得到由颗粒构成的连续二氧化钛电子传输层，再制备另外的钙钛矿吸收层，空穴传输层和背电极，并测试其标准太阳能电池性能。所得标准太阳能电池转换效率为10.61％。
实施例6
将反应所需的异丙醇，5nm左右二氧化钛纳米粉体和聚乙二醇按1000:5:2的质量比混合，磁力搅拌约2小时，至均匀混合溶液，转入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小时，反应结束后低速离心，取上层混合液作为喷涂所需要的浆料备用；
在ITO柔性衬底上喷涂一层二氧化钛浆料，其中样品台与喷嘴的距离为27cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅5cm每次；吹扫气压4个大气压；浆料抽取速度10毫升/秒和单次吹扫时间5-30秒；
将沉积了二氧化钛电子传输层的ITO柔性衬底置入烘箱中干燥，70℃保持2小时，得到ITO柔性衬底/二氧化钛电子传输层复合结构，其实物图参见图5。最后在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，并且测试其光电转换效率(同实施例1)。
本实施例得到由颗粒构成的连续二氧化钛电子传输层，再制备另外的钙钛矿吸收层，空穴传输层和背电极，并测试其标准太阳能电池性能。所得标准太阳能电池转换效率为8.52％。由于柔性透明导电衬底的电导率低于透明导电玻璃，因此其电子传输效率相比于使用透明导电玻璃的样品，有所降低。但是柔性衬底丰富了电池的使用范围，可以满足特殊环境的使用。
实施例7
将反应所需的异丙醇，20nm左右氧化锌纳米粉体和聚乙二醇按1000:5:2的质量比混合，磁力搅拌约2小时，至均匀混合溶液，转入1000ml砂磨罐中在2600r/min下保持5小时，反应结束后低速离心，取上层混合液作为喷涂所需要的浆料备用；
在FTO衬底上喷涂一层氧化锌浆料，其中样品台与喷嘴的距离为27cm；喷头移动轨迹为左右吹扫，前后移动步幅5cm每次；吹扫气压4个大气压；浆料抽取速度10毫升/秒和单次吹扫时间5-30秒；
将沉积氧化锌电子传输层的FTO玻璃置入烘箱中干燥，70℃保持2小时。最后在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，并且测试其光电转换效率(同实施例1)。
本实施例得到由颗粒构成的连续氧化锌电子传输层，再制备另外的钙钛矿吸收层，空穴传输层和背电极，并测试其标准太阳能电池性能。所得标准太阳能电池转换效率为7.19％。由于ZnO电子传输能力小于相同尺寸的TiO2,因此本实施例中的电池效率小于相同情况下基于TiO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
图2示出喷涂法制备不同厚度薄膜的断面SEM图片，其中的图A、B、C、D分别为实施例1、2、3、4制得的薄膜。由图2可知我们制备的TiO2电子传输层均匀致密的覆盖在FTO导电衬底表面。
图3是基于实施例1-5中最优选的(即实施例4)电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能，表1是该实施例的钙钛矿太阳能电池的性能数据。其中ISC、VOC、FF、PCE分别表示短路电流密度，断路电压，填充因子和电池转换效率。
表1：
由表1和图3可知基于本发明制备的电子传输层具有较高的太阳能转换效率，并且正反扫的差值较小，证明该钙钛矿太阳电池中电子传输层有效分离和传输电子，可以有效的平衡电子和空穴的传输。
实施例6是在柔性衬底上制备载流子传输层，图4是基于ITO柔性衬底上制备电子传输层的太阳能电池性能表征，由附图4可知，基于本发明制备的柔性钙钛矿太阳能电池具有较高的太阳能转换效率，又由于本方法不受衬底面积的影响，因此本发明具有极大的市场应用前景。

Claims (10)

1.一种制备钙钛矿电池电子传输层的方法，其特征在于，所述方法包括：按照质量比1000:（1～100）:（1～5）将溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂混合得到前驱体浆料，其中，所述电子传输材料纳米粉体为n型半导体金属氧化物，优选为二氧化钛纳米粉体或氧化锌纳米粉体，粒径为5nm～50nm，优选为5nm～30nm；在25℃～35℃下将所述前驱体浆料喷涂在透明导电衬底上，经干燥得到所述钙钛矿电池电子传输层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂的质量比为1000:（5～50）:（1～5），优选为1000:（20～30）:（1～3）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为选自乙醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇中至少一种的醇类。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米粉体通过以下方法制备得到：按照质量比1:2将溶剂与钛酸四丁酯混合280℃水热12小时，冷却、洗涤、干燥后得到所述二氧化钛纳米粉体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化锌纳米粉体通过以下方法制备得到：将溶剂与乙酰丙酮锌混合，270℃水热48小时冷却、洗涤、干燥后得到所述氧化锌纳米粉体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚氨酯分散剂、丙烯酸分散剂、聚乙二醇中至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂混合过程包括：将所述溶剂、电子传输材料纳米粉体、分散剂混合搅拌0.5～2小时后，以1000～3000转/分钟研磨处理3～10小时。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述透明导电衬底为透明导电玻璃，优选FTO透明导电玻璃、AZO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述喷涂的条件为：喷涂距离为15～30cm；移动步幅2～10cm每次；吹扫气压3～10个大气压；浆料抽取速度5～20毫升/秒；单次吹扫时间5～30秒，连续吹扫次数1～10次。
10.一种制备钙钛矿电池的方法，其特征在于，所述方法包括：在透明导电衬底上依次制备电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、和背电极，其中所述电子传输层由权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到。
CN201610875689.1A 2016-09-30 2016-09-30 一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法 Active CN106328814B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610875689.1A CN106328814B (zh) 2016-09-30 2016-09-30 一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610875689.1A CN106328814B (zh) 2016-09-30 2016-09-30 一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106328814A true CN106328814A (zh) 2017-01-11
CN106328814B CN106328814B (zh) 2019-04-16

Family

ID=57821328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610875689.1A Active CN106328814B (zh) 2016-09-30 2016-09-30 一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106328814B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107331779A (zh) * 2017-07-28 2017-11-07 南方科技大学 一种柔性钙钛矿太阳能电池用纳米颗粒薄膜及其制备方法及一种柔性钙钛矿太阳能电池
CN107845729A (zh) * 2017-10-30 2018-03-27 深圳大学 钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN108258129A (zh) * 2018-01-30 2018-07-06 常州大学 基于套嵌喷头的钙钛矿太阳电池制备设备及其制备方法
CN109994610A (zh) * 2018-11-27 2019-07-09 东莞理工学院 一种双组分界面混合式电子传输层及其制备方法和应用
CN113782684A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 华能新能源股份有限公司 一种钙钛矿薄膜及其制备方法
CN117320464A (zh) * 2023-11-27 2023-12-29 华电电力科学研究院有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN117320463A (zh) * 2023-11-27 2023-12-29 华电电力科学研究院有限公司 一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN117320465A (zh) * 2023-11-27 2023-12-29 华电电力科学研究院有限公司 一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909261A (zh) * 2006-08-28 2007-02-07 清华大学 二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极及其制备方法
CN101071829A (zh) * 2007-06-04 2007-11-14 西安交通大学 染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法
CN101587781A (zh) * 2009-06-26 2009-11-25 大连理工大学 一种全喷涂工艺制备染料敏化太阳能电池的方法
CN102385997A (zh) * 2010-08-27 2012-03-21 财团法人工业技术研究院 多层结构纳米二氧化钛光电极及其制造方法
KR20120085672A (ko) * 2011-01-24 2012-08-01 주식회사 동진쎄미켐 미립자 방식의 염료감응 태양전지용 차단층 및 이의 제조방법
CN102956356A (zh) * 2012-11-08 2013-03-06 沈阳建筑大学 一种快速制备大面积染料敏化太阳能电池的装置及方法
CN104201287A (zh) * 2014-08-27 2014-12-10 湖南省天赐阳光太阳能有限责任公司 一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法
CN104637692A (zh) * 2015-01-22 2015-05-20 太原理工大学 一种喷涂法制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法
CN105655489A (zh) * 2016-04-15 2016-06-08 中国工程物理研究院材料研究所 一种基于喷涂工艺制备大面积钙钛矿太阳能电池的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909261A (zh) * 2006-08-28 2007-02-07 清华大学 二氧化钛纳晶光吸收增强型薄膜电极及其制备方法
CN101071829A (zh) * 2007-06-04 2007-11-14 西安交通大学 染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法
CN101587781A (zh) * 2009-06-26 2009-11-25 大连理工大学 一种全喷涂工艺制备染料敏化太阳能电池的方法
CN102385997A (zh) * 2010-08-27 2012-03-21 财团法人工业技术研究院 多层结构纳米二氧化钛光电极及其制造方法
KR20120085672A (ko) * 2011-01-24 2012-08-01 주식회사 동진쎄미켐 미립자 방식의 염료감응 태양전지용 차단층 및 이의 제조방법
CN102956356A (zh) * 2012-11-08 2013-03-06 沈阳建筑大学 一种快速制备大面积染料敏化太阳能电池的装置及方法
CN104201287A (zh) * 2014-08-27 2014-12-10 湖南省天赐阳光太阳能有限责任公司 一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法
CN104637692A (zh) * 2015-01-22 2015-05-20 太原理工大学 一种喷涂法制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法
CN105655489A (zh) * 2016-04-15 2016-06-08 中国工程物理研究院材料研究所 一种基于喷涂工艺制备大面积钙钛矿太阳能电池的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GONGBO ZHU, ET AL.: "Preparation of ZnO electron transport layers by spray technology for perovskite solar cells", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107331779A (zh) * 2017-07-28 2017-11-07 南方科技大学 一种柔性钙钛矿太阳能电池用纳米颗粒薄膜及其制备方法及一种柔性钙钛矿太阳能电池
CN107845729A (zh) * 2017-10-30 2018-03-27 深圳大学 钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN107845729B (zh) * 2017-10-30 2020-11-06 深圳大学 钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN108258129A (zh) * 2018-01-30 2018-07-06 常州大学 基于套嵌喷头的钙钛矿太阳电池制备设备及其制备方法
CN109994610A (zh) * 2018-11-27 2019-07-09 东莞理工学院 一种双组分界面混合式电子传输层及其制备方法和应用
CN113782684A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 华能新能源股份有限公司 一种钙钛矿薄膜及其制备方法
CN113782684B (zh) * 2021-09-10 2022-10-21 华能新能源股份有限公司 一种钙钛矿薄膜及其制备方法
CN117320464A (zh) * 2023-11-27 2023-12-29 华电电力科学研究院有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN117320463A (zh) * 2023-11-27 2023-12-29 华电电力科学研究院有限公司 一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN117320465A (zh) * 2023-11-27 2023-12-29 华电电力科学研究院有限公司 一种介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106328814B (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106328814B (zh) 一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层的方法
Fan et al. Spray-coated monodispersed SnO2 microsphere films as scaffold layers for efficient mesoscopic perovskite solar cells
Wang et al. Modulating buried interface with multi-fluorine containing organic molecule toward efficient NiOx-based inverted perovskite solar cell
Akram et al. Arrays of CZTS sensitized ZnO/ZnS and ZnO/ZnSe core/shell nanorods for liquid junction nanowire solar cells
US10535788B2 (en) Semiconductor film and semiconductor element
Patel et al. A novel and cost effective CZTS hole transport material applied in perovskite solar cells
CN102544378B (zh) 一种基于ZnO同质核壳结构纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法
KR20120015367A (ko) 고밀도를 갖는 태양전지용 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법 및 상기 ｃｉｓ계 화합물 박막을 이용한 박막 태양전지의 제조방법
CN107464882A (zh) 一种有机‑无机杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN102842676B (zh) 一种基于TiO2-CuInS2核壳纳米棒阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法
CN103466696A (zh) 一种高分散性TiO2纳米晶的制备方法和应用
CN106282926A (zh) 一种室温溅射法制备二氧化钛薄膜的方法
Mohammadian-Sarcheshmeh et al. Recent advancements in compact layer development for perovskite solar cells
CN105793365A (zh) 具有高无裂纹极限的cigs纳米粒子墨水制剂
CN109216560A (zh) 一种具有硫化铟薄膜的无机钙钛矿太阳能电池制备方法及其产品
CN106867305B (zh) 一种表面改性的CeO2纳米材料及产品
CN109065724A (zh) 一种Mo-二氧化钛-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
Khan et al. Efficiency of thin film photovoltaic paint: A brief review
Cheng et al. Well-Dispersed Cu 2 ZnSnS 4 Nanocrystals Synthesized from Alcohols and Their Applications for Polymer Photovoltaics
JP2021095307A (ja) アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法
CN106711333A (zh) 一种钙钛矿太阳能电池渐变异质结电子传输层的制备方法
CN105957720A (zh) 一种可调谐宽光谱响应的复合量子点敏化光电极的制备方法
Tan et al. Nanotetrapods: quantum dot hybrid for bulk heterojunction solar cells
CN106953019A (zh) 一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法
Yang et al. Lithium Salt‐Doped Organic Conjugated Hole Transport Layer for High‐Performance PbS Quantum Dot Solar Cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221103

Address after: 215400 No.6 Liangfu Road, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu Institute of advanced inorganic materials

Address before: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District

Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES