JP2021095307A - アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021095307A
JP2021095307A JP2019227716A JP2019227716A JP2021095307A JP 2021095307 A JP2021095307 A JP 2021095307A JP 2019227716 A JP2019227716 A JP 2019227716A JP 2019227716 A JP2019227716 A JP 2019227716A JP 2021095307 A JP2021095307 A JP 2021095307A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium oxide
anatase
oxide nanoparticles
type titanium
photoelectric conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019227716A
Other languages
English (en)
Inventor
一広 萬関
Kazuhiro Manzeki
一広 萬関
隆 杉浦
Takashi Sugiura
隆 杉浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gifu University NUC
Original Assignee
Gifu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gifu University NUC filed Critical Gifu University NUC
Priority to JP2019227716A priority Critical patent/JP2021095307A/ja
Publication of JP2021095307A publication Critical patent/JP2021095307A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

【課題】低温条件下で合成可能なアナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法、並びにこのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルコール類を含むアルカリ性水溶液に水溶性チタン化合物を混合した混合液を撹拌して無色透明なチタンオキソクラスターを含む反応溶液を生成し、このチタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の温度で撹拌して酸化チタンゾル溶液を生成し、この酸化チタンゾル溶液を遠心分離することで、粒子径が２〜１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成する。そして、対向電極間に少なくとも光吸収層および電子輸送層を備えた光電変換素子において、このアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分散させた分散液を対向電極の一方に塗布し、１５０℃以下の温度で乾燥することで、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層を形成する。【選択図】図２

Description

この発明は、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
近年、化石燃料に代わる新エネルギーとして、ほぼ無尽蔵でクリーンな太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変化する光電変換素子に対する期待が高まっており、例えば、太陽光から発電する太陽電池や、光を用いたスイッチング素子として光センサ等への利用が図られている。このような太陽電池は、地球規模でエネルギー消費が急速に増加する近年において、再生可能エネルギーとして太陽光を活用した次世代の発電方式として期待が高く、また光センサは、リモートコントローラーや光通信等の種々の幅広い用途で用いられている。このような光電変換素子としては、現在、主にシリコン系の光電変換素子が実用化されているものの、製造コストの削減や用途展開の拡大を可能にする新しい技術提案が求められている。
このため、近年は製造コストが低く抑えられ、かつ素子の設計自由度が大きいなどの特徴を有する色素増感型の光電変換素子や、ペロブスカイト化合物を光吸収物質とする光電変換素子などがシリコン系の光電変換素子に代わるデバイスとして実用化に向けた研究が盛んに行われている(例えば、非特許文献１)。特に、光吸収層で生じた電子の輸送を担う金属酸化物半導体には、酸化チタンナノ粒子が広く利用されている。このような酸化チタンナノ粒子の多くは、電子輸送を高める観点から１００℃、１気圧以上の高温高圧で行われる水熱反応(水熱法)により合成したアナターゼ型やルチル型の結晶構造を持つ酸化チタンナノ粒子が光電変換素子に利用されている。また、水熱法以外では、例えば非特許文献２のように、四塩化チタン水溶液の７０℃の熱処理で得たルチル型酸化チタンナノ粒子を利用したペロブスカイト型の太陽電池や、非特許文献３のように室温で合成したルチル型酸化チタンナノ粒子を用いた色素増感型の太陽電池なども提案されている。
宮坂ら, Chemical Reviews, 2019, 5, 3036-3103. グレッツェルら, Nano Letters, 2014, 14, 2591-2596. 萬関ら，日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM)，96th ROMBUNNO.2PA-152, 2016年03月10日
ところで、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、約３．２ｅＶのバンドギャップを有しており、ルチル型酸化チタンナノ粒子よりも光触媒材料などとしての活性が高いことが知られている。しかしながら、ルチル型酸化チタンナノ粒子は、上記のように水熱法を用いない７０℃程度の低温溶液プロセスにより合成することが可能であるものの、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子については、特に１００℃未満の低温プロセスによる合成法が未だ知られておらず、多くは上記した水熱法のように高温条件下で合成されているのが現状である。このため、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を量産化する生産設備などの製造コストを低減するうえでも、低温プロセスによる合成法は重要課題であった。
すなわち、本発明は、従来技術に内在する前記問題に鑑み、これらを解決するべく提案されたものであって、低温条件下で合成可能なアナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法、並びにこのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決し、所期の目的を達成するため、本発明の請求項１に係る発明は、
アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の製造方法であって、
アルコール類を含むアルカリ性水溶液に水溶性チタン化合物を混合した混合液を撹拌して無色透明なチタンオキソクラスターを含む反応溶液を生成する工程と、
前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の温度で撹拌して酸化チタンゾル溶液を生成する工程と、
前記酸化チタンゾル溶液の遠心分離により粒子径が２〜１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分離する工程と、を備えた
ことを要旨とする。
このように、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の低温で撹拌することにより粒子径が２〜１０ｎｍの微小なアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を製造することができる。
請求項２に係る発明は、
前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上にして撹拌することを要旨とする。
このように、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上の温度にして撹拌することで、粒子径が２〜１０ｎｍの微小な単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を製造することができる。
請求項３に係る発明は、
アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であって、粒子径が２〜１０ｎｍの単相粒子であることを要旨とする。
このような単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子で薄膜を形成することができ、例えば光電変換素子の電子輸送層として好適に利用できる。
請求項４に係る発明は、
対向電極間に少なくとも光吸収層および電子輸送層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
アルコール類を含むアルカリ性水溶液に水溶性チタン化合物を混合した混合液を撹拌して無色透明なチタンオキソクラスターを含む反応溶液を生成する工程と、
前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の温度で撹拌して酸化チタンゾル溶液を生成する工程と、
前記酸化チタンゾル溶液の遠心分離により粒子径が２〜１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分離する工程と、
前記アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を水に分散させた水分散液を対向電極の一方に塗布し、１５０℃以下の温度で乾燥することでアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層を形成する工程と、を備える
ことを要旨とする。
このように、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の低温で撹拌することにより粒子径が２〜１０ｎｍの微小なアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成することができ、光エネルギーの変換材料として優れたアナターゼ型酸化チタンナノ粒子により電子輸送層を形成することができる。また、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分散させた分散液により電子輸送層を１５０℃以下の低温で乾燥することで、光電変換素子の電極として樹脂製電極を採用することが可能となる。
請求項５に係る発明は、
前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上にして撹拌することを要旨とする。
このように、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上にして撹拌することで、粒子径が２〜１０ｎｍの微小な単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成することができ、光エネルギーの変換材料として優れた単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子で電子輸送層を形成できる。
請求項６に係る発明は、
対向電極間に少なくとも光吸収層および電子輸送層を備えた光電変換素子であって、
前記電子輸送層は、粒子径が２〜１０ｎｍの単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子で形成されていることを要旨とする。
このように、光エネルギーの変換材料として優れた単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子で電子輸送層を形成することができる。
本発明によれば、低温条件下で２〜１０ｎｍの微小なアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を製造することができ、またこのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を利用して電子輸送層を有する光電変換素子を製造でき、光電変換効率を高めることが可能になる。
本発明に係る光電変換素子を示す概略図である。 実施例および比較例に係る酸化チタンナノ粒子のＸ線回折パターンである。 実施例３に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子の電流密度−電圧曲線の測定データを示すグラフ図である。 単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を２０ｗｔ％とした酸化チタン分散液を用いて形成した電子輸送層の走査型電子顕微鏡写真である。 単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を５ｗｔ％とした酸化チタン分散液を用いて形成した電子輸送層の走査型電子顕微鏡写真である。
次に、本発明に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下詳細に説明する。ここで、本実施形態では、本発明に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を光電変換素子１０に用いていることから、光電変換素子１０と合わせて説明する。この光電変換素子１０は、図１に示すように、カソード電極およびアノード電極となる第１の電極１２および第２の電極１４の間に、少なくとも電子輸送層１６、光吸収層１８、正孔輸送層２０を積層して備えている。
ここで、第１の電極１２の材質は特に限定されないが、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板や透明合成樹脂基板を用いることができる。具体的には、ガラス、石英、透明合成樹脂等の基板に、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、インジウム−スズ酸化物、酸化亜鉛、酸化スズ、炭素等などの導電層を形成したものである。この導電層中にアルミニウム、ガリウム、フッ素、アンチモンなどの元素がドープされていてもよく、ＦＴＯ(Fluorine-doped Tin Oxide)、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)、ＺｎＯ(Zinc Oxide)、ＡＺＯ(Aluminum-doped Zinc Oxide)、ＧＺＯ(Gallium-doped Zinc Oxide)またはＩＧＺＯ(Indium-Gallium-doped Zinc Oxide)などの透明電極を好適に採用できる。なお、第１の電極１２としては、製造の容易性やコスト等の観点でフッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板(ＦＴＯ基板)を用いるのが好ましい。また、第１の電極１２に用いる透明合成樹脂基板(樹脂製電極)の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばポリイミドやポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。
第１の電極１２に積層される電子輸送層１６は、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を含む半導体により形成される。この半導体の具体例としては、金属酸化物(例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウム等)、金属硫化物(例えば、硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀等)、金属セレン化物(例えば、セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステン等)、単体半導体(例えば、シリコン、ゲルマニウム等)等をあげることができる。これらの半導体は、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を単独で用いるようにしてもよく、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子に１種以上の半導体を混合して用いることもできる。また、酸化チタンナノ粒子は、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子とルチル型酸化チタンナノ粒子の混合物であってもよい。なお、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と混合して用いる半導体としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セシウム及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上であることが、光電変換効率の点で好ましい。
電子輸送層１６を形成するアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の形状としては特に限られるものではないが、例えば球状や線状、チューブ状、枝分かれ状、バンドル状(束状)、シート状等の適宜の形状の粒子を用いることができ、また形状の異なる粒子を混合したものであってもよい。またアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍのものが好ましい。このようなシングルナノオーダーの微小な粒子径のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いることで、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子により緻密な電子輸送層１６を形成することができ、光電変換効率の点で好ましい。ここで、粒子径は、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の一次粒子の平均粒子径である。
光吸収層１８は、光を吸収し得る構成であれば特に限られないが、有機色素、金属錯体色素、有機顔料、無機顔料、有機・無機ハイブリッド型の顔料を電子輸送層１６を形成する半導体に付着させたり、ペロブスカイト化合物やハライド化合物を積層することで形成することができる。特に光電変換効率の点で、有機色素、金属錯体色素、ペロブスカイト化合物およびハライド化合物からなる群より選ばれる１種以上の光吸収材料が好ましい。このようなペロブスカイト化合物の好ましい例としては、有機−無機ハイブリッド型のペロブスカイト化合物が挙げられ、特にハライド系有機−無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。ここで、ペロブスカイト化合物としては、組成式(１)：ＡＭＸ３で表される化合物である。また、光吸収層１８に利用可能なハライド化合物としては、組成式(２)：Ａ２ＭＸ４−ｘ、組成式(３)：Ａ３Ｍ２Ｘ７−２ｘまたは組成式(４)：Ａ４Ｍ３Ｘ１０−３ｙなどで表される化合物を挙げることができる。なお、組成Ａはカチオン、組成Ｍは金属カチオン、組成Ｘはハロゲンアニオンを表している。なお、組成式(１)〜(４)において、ｘおよびｙは０〜３の値である。ここで、光吸収層１８は、１種類のペロブスカイト化合物やハライド化合物により形成することができる。また、光吸収層１８を２種類以上のペロブスカイト化合物やハライド化合物の均質または不均質な混合物により形成したり、２種類以上のペロブスカイト化合物やハライド化合物を積層するようにして形成することも可能である。また、２種類以上のペロブスカイト化合物やハライド化合物により光吸収層１８を形成する場合に、光吸収層１８に含まれるペロブスカイト化合物やハライド化合物の比率は特に限定されるものではなく、ペロブスカイト化合物やハライド化合物を任意の割合で形成することができる。
上記組成式(１)〜(４)の組成Ａで表されるカチオンとしては、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の陽イオンであり、１級〜４級の有機アンモニウムや窒素含有ヘテロ環化合物の他に、セシウム、ルビジウム、カリウム等の無機カチオンを用いることができる。具体的に、組成Ａで表されるカチオンの例としては、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアルケニル、置換または非置換のアルキニル、置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のシクロアルケニル、置換または非置換のシクロアルキニル、置換または非置換のアリール、窒素含有ヘテロ環化合物などの有機部分を有するカチオンを挙げることができる。そして、組成Ａの有機部分をＲとした場合に、ＮＨ４、ＲＮＨ３、Ｒ２ＮＨ２、Ｒ３ＮＨ、Ｒ４Ｎ、ＮＨ２(ＣＨ)ＮＨ２、ＮＨ２(ＣＲ)ＮＨ２の組成式で示される少なくとも１種類を含むカチオンとすることができる。また、組成Ａには、例えば、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ＣｕおよびＡｇのうち少なくとも無機カチオンを含んでもよい。
また、上記組成式(１)〜(４)の組成Ｍで表される金属カチオンは、１＋〜３＋の範囲の値をとる正の形式電荷を有する少なくとも１種類の金属カチオンであり、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１種類を含むようにすることができる。光吸収層１８の光吸収特性向上の観点からは、金属カチオンとしてＰｂを含むことが好ましい。
また、上記組成式(１)〜(４)の組成Ｘで表されるハロゲンアニオンは、ＶＩＩＡ族からなる１−の値をとる正の形式電荷を有するＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも１種類を含むようにすることができる。光吸収層１８の光吸収特性向上の観点からは、ハロゲンアニオンとしてＩ(ヨウ素)を含むことが好ましい。
ここで、上記組成式(１)〜(４)における組成Ａで表されるカチオンは、１種のカチオンのみであってもよく、２種以上のカチオンを含むようにすることもできる。また、上記組成式における組成Ｍで表される金属カチオンは、１種の金属カチオンのみであってもよく、２種以上の金属カチオンを含むようにすることもできる。そして、上記組成式における組成Ｘで表されるハロゲンアニオンは、１種のハロゲンアニオンのみであってもよく、２種以上のハロゲンアニオンを含むようにすることもできる。すなわち、上記組成式で表されるペロブスカイト化合物やハライド化合物の各組成の構成要素(カチオン、金属カチオン、ハロゲンアニオン)は、同じ構成要素であっても、複数の異なる元素であってもよい。例えば、Ａ２ＭＸ４の場合を例にすると、Ａ２ＭＸ３Ｘ’であっても、ＡＡ’ＭＸ４であっても、ＡＡ’ＭＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’であってもよい。なお、「Ａ」と「Ａ’」、「Ｘ」と、「Ｘ’」と「Ｘ’’」と「Ｘ’’’」は、異なる構成要素を示している。
ここで、上記したペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、及びＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣｓＰｂＩ３、(ＣＨ(ＮＨ２)２ＰｂＩ３、などが挙げられる。また、これらの化合物においてＣＨ３ＮＨ３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ２ＨＮＨ３、ＣＦ３ＮＨ３、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２を用いたものであってもよい。なお、これらの具体例においてｘは０〜３、ｙは０〜１の値である。
正孔輸送層２０は、ホールの流れを良好にし、光電変換効率を高めるための層である。この正孔輸送層２０を構成する正孔輸送材料としては、前記光吸収層１８上に形成し得るものであれば特に制限されない。また、正孔輸送層２０は、例えば５〜２００ｎｍ程度の厚みで形成することができ、その厚みは特に制限されるものではない。なお、５ｎｍ未満では光吸収層１８の被覆率が不足する懸念があり、また正孔輸送層２０の厚みが増すことで電気抵抗が増加する傾向がある。このような、正孔輸送材料としては、低分子の２,２’,７,７’−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９,９’−スピロビフルオレン(Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）、或いはＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの誘導体、ポリ［(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−コ−(４,４’−(Ｎ−(４−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)］、ポリ［ビス(４−フェニル)(２,４,６−トリフェニルメチル)アミン］等も挙げられる。
また、好適に用いることができる正孔輸送材料として、チオフェン骨格から構成される導電性高分子が挙げられる。導電性高分子の材質は、導電性に優れる点でポリチオフェン系化合物であることが好ましく、p型の有機半導体であることが好ましい。正孔輸送層２０を構成する導電性高分子化合物の具体例としては、ポリ(３−ヘキシルチオフェン−２,５−ジイル)(Ｐ３ＨＴ)、ポリ(３−オクチルチオフェン−２,５−ジイル)(Ｐ３ＯＴ)、ポリ(３−ドデシルチオフェン−２,５−ジイル)(Ｐ３ＤＤＴ)などのポリアルカンチオフェン類が挙げられる。また、ポリ(３−(２−メトキシエトキシ)エトキシメチルチオフェン−２,５−ジイル)、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)(ＰＥＤＯＴ)、ポリ(３−ウンデシ−２,２'−ビチオフェン)やポリ(４−ウンデシ−２,２'−ビチオフェン)などのポリビチオフェン類が挙げられる。更に、ポリ［［２,２'−ビチオフェン］−５,５'−ジイル(９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル)］、ポリ［［２,５−ジデシロキシ−１,４−フェニレン］−ａｌｔ−(２,５−チエニレン)］、ポリ(チエノ［３,２−ｂ］チオフェン−２,５−ジイル)類、ポリ(ジチエノ［３,２−ｂ：２',３'−ｄ］チオフェン−２,６−ジイル)類が挙げられる。
また、第２の電極１４の材質は特に限定されないが、第１の電極１２と同様に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。具体的には、ガラス、石英、透明合成樹脂等の基板に、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、インジウム−スズ酸化物、酸化亜鉛、酸化スズ、炭素等などの導電層を形成したものである。この導電層中にアルミニウム、ガリウム、フッ素、アンチモンなどの元素がドープされていてもよい。また、第２の電極１４は、金属粒子含有ペーストを正孔輸送層２０上に塗布して形成したり、真空蒸着により正孔輸送層２０上に金属を蒸着して形成することもできる。
本発明に係る光電変換素子１０は、光吸収層１８を設けた第１の電極１２が作用電極となり、第２の電極１４が対極となる。第１の電極１２から太陽光などの光を照射することにより光吸収材料が光を吸収して励起状態となるのに伴って光吸収層１８から放出された電子が電子輸送層１６を経由して第１の電極１２側から外部回路に流れて第２の電極１４に移動する。そして、電子を放出して酸化状態になった光吸収材料が第２の電極１４から電子を受け取ることにより基底状態に戻ることで電流が流れる。
(アナターゼ型酸化チタンおよび光電変換素子の製造方法について)
次に、前述したアナターゼ型酸化チタンおよび当該アナターゼ型酸化チタンを用いた光電変換素子の製造方法について説明する。
(アナターゼ型酸化チタンの製造方法について)
アルコール類を含むアルカリ性水溶液に水溶性チタン化合物を撹拌しながら混合しチタニアゾル溶液(チタンオキソクラスターを含む反応溶液)を調製する。このチタンオキソクラスターは、平均分子量が１０００以下であり、水溶性チタン化合物の混合に伴う加水分解により非晶質の酸化チタンが生成して白濁した溶液が無色透明の液体となるまで撹拌することで形成する。この撹拌温度は、特に限定されるものではないが、４０℃以下の低温で行うこと好ましく、室温で行うことができる。また、撹拌時間は特に限定されないが、アルカリ性水溶液への水溶性チタン化合物の混合開始から１０〜２４時間撹拌することで無色透明の溶液にすることができる。また、水溶性チタン化合物の混合および撹拌は、大気雰囲気下で行うことが可能である。更に、水溶性チタン化合物の混合および撹拌は、加圧することなく大気圧下(１気圧)で行うことができる。
そして、この無色透明のチタニアゾル溶液(チタンオキソクラスターを含む反応溶液)の温度(内温)が６０℃以上の温度となるように加温した状態で撹拌することでアナターゼ型酸化チタンナノ粒子が形成する。ここで、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の加温は、当該溶液の容器をオイルバスなどの加温装置を利用して溶液自体の温度が６０℃以上となるように調節される。このチタンオキソクラスターを用いるアナターゼ型酸化チタンナノ粒子への変換は、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を１００℃より低い温度として行うことができ、特に７５℃以下の温度で行うことができる。チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上の低温にして撹拌する場合は、生成される酸化チタンナノ粒子の内でルチル型酸化チタンの生成割合が高くなり、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の収率が極めて低くなるか、アナターゼ型酸化チタンが生成されない。一方で、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上にして撹拌する場合は、生成される酸化チタンナノ粒子の内でアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の生成割合を撹拌温度の上昇に応じて高くすることができ、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を優位に生成することができる。すなわち、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上で１００℃未満の低温に保持して撹拌することで、粒子径が２〜１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを生成することができる。特に、アナターゼ型酸化チタンの収率(生成割合)やその粒子径の観点からチタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６５℃以上１００℃未満に保持して行うことが好ましく、６５℃以上７５℃以下に保持して撹拌することがより好ましい。更には、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上に保持して撹拌することで、粒子径が２〜１０ｎｍの単相のアナターゼ型酸化チタンを生成することができ、特に好ましい。また、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の撹拌は、大気雰囲気下で行うことが可能である。更に、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の撹拌は、加圧することなく大気圧下(１気圧)で行うことが可能である。
ここで、アルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ金属化合物の水溶液、アンモニア化合物の水溶液等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア等が好適であり、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が好適である。
また、水溶性チタン化合物としては、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
また、アルコール類は、チタニア原料のチタンイオンの加水分解速度を制御する目的で用いられるものである。このアルコール類としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどを好適に採用できる。なお、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の生成時に、必要に応じて、チタンイオンと結合してチタニア原料を安定化することができるクエン酸、酢酸、アミノ酸類などを添加することができる。
（光電変換素子の製造方法について)
第１の電極１２上に電子輸送層１６を形成する。電子輸送層１６は、分散媒に２〜１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を含む酸化チタン分散液を調整し、この酸化チタン分散液を第１の電極１２に塗布した後に乾燥させることで形成される。すなわち、前述のようにチタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の低温で撹拌することにより粒子径が２〜１０ｎｍの微小なアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成し、このアナターゼ型酸化チタンを用いた酸化チタン分散液を調製することで、光エネルギーの変換材料として優れたアナターゼ型酸化チタンナノ粒子により電子輸送層１６を形成することができる。また、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上にして撹拌することにより、単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層１６を形成することが可能になる。
ここで、分散媒としては、水を単独で用いることができ、水および水混和性有機溶媒の混合溶媒を用いることも可能である。水混和性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノールやエタノールのアルコール類が好適であり、特にはエタノールが好ましい。このように、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を上記分散媒に分散した酸化チタン分散液を塗布することで、電子輸送層１６を形成する際の加工温度(乾燥温度)を低温にすることができる。ここで、乾燥温度としては特に限定されないが、１５０℃以下の温度とすることが好ましい。１５０℃以下の温度で酸化チタン分散液を乾燥して電子輸送層１６を形成することで、第１の電極１２として樹脂素材からなる樹脂製電極を採用することができ、光電変換素子１０のフレキシブル性を高めることができる。なお、酸化チタン分散液の塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スプレー法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法等の湿式塗布法が挙げられるが、均一な膜厚の形成や製膜の容易性、コスト及び効率等においてスピンコート法が優れている。
ここで、上記酸化チタン分散液におけるアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度は、第１の電極１２に塗布して当該酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層１６を形成可能な流動性を有する濃度であれば特に限定されるものではないが、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を５ｗｔ％以上の濃度にすることが好ましい。酸化チタン分散液のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を５ｗｔ％以上の濃度にすることで、電子輸送層１６を形成可能な流動性を確保しつつ、形成される電子輸送層１６の膜厚の斑を抑制することができる。また、酸化チタン分散液におけるアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度を高くすることで、より緻密で均質な電子輸送層１６を形成することができる。このような緻密で均質な電子輸送層１６は、ペロブスカイト化合物やハライド化合物を積層して光吸収層１８を形成した光電変換素子１０の光電変換効率を特に向上し得る利点がある。特に、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度を１５〜２０ｗｔ％にすることが好ましく、１５〜２０ｗｔ％とすることで酸化チタン分散液に充分な流動性を確保しつつ極めて緻密な電子輸送層１６を形成して優れた光電変換効率を実現できる。
また、酸化チタン分散液は、粒子径が２〜１０ｎｍの単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分散液に分散させて調製することが好ましい。単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子により酸化チタン分散液を形成することで、光エネルギーの変換材料として優れた単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる緻密な電子輸送層１６を形成することができ、光電変換素子１０による光電変換効率を向上することができる。
また、酸化チタン分散液を調整する際は、乳鉢等ですりつぶしてもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライター等の分散機を用いてもよい。また、酸化チタン水分散液を調製する際に、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の凝集を防ぐために界面活性剤等を添加するようにしてもよく、増粘させるためにポリエチレングリコール等の増粘剤を添加することもできる。
そして、第１の電極１２に電子輸送層１６を形成した後に、電子輸送層１６に光吸収層を積層する。光吸収層１８の形成方法としては、光吸収材料として色素を用いる際は、例えば色素を溶解させた溶液を電子輸送層１６に対して塗布したり、当該溶液中に電子輸送層１６を浸漬することにより吸着させることができる。また、光吸収材料としてのペロブスカイト化合物やハライド化合物を用いる際は、例えば有機アミン塩(ＡＮＨ３Ｘ)とハロゲン化鉛(ＰｂＸ２)を混合したペロブスカイト化合物やハライド化合物の原料溶液を、電子輸送層１６に対して塗布したり、当該原料溶液中に電子輸送層１６を浸漬することにより吸着させることで形成することがきる。なお、ＡおよびＸは前述と同様である。
ここで、光吸収層１８を複数種類のペロブスカイト化合物やハライド化合物で形成する場合には、当該複数種類のペロブスカイト化合物やハライド化合物の生成に必要な原料を混合して原料溶液を調製し、この原料溶液を電子輸送層１６に対して塗布したり、当該原料溶液中に電子輸送層１６を浸漬するようにすることができる。例えば、ＣｓＩ、ＰｂＩ２、ホルムアミジニウムヨージド(ＦＡＩ)、メチルアンモニウムブロミド(ＭＡＢｒ)、ＰｂＢｒ２を混合した原料溶液を用いて塗布または浸漬することにより、ペロブスカイト化合物としてＣｓＰｂＩ３、ＣＨ(ＮＨ２)２ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含んだ光吸収層１８を形成することができる。また。１種類のペロブスカイト化合物やハライド化合物を生成する原料溶液を電子輸送層１６に塗布または浸漬した後に、別の種類のペロブスカイト化合物やハライド化合物を生成する原料溶液を電子輸送層１６に塗布または浸漬することで、２種類以上のペロブスカイト化合物やハライド化合物を積層した光吸収層１８を形成することができる。
このような非真空プロセスを採用して光吸収層１８を形成することにより、より簡便に色素増感型やペロブスカイト型の光電変換素子を作製することができる。また、真空プロセスで光吸収材料を電子輸送層１６の表面に蒸着してもよい。なお、光吸収材料の塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スプレー法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法等の湿式塗布法が挙げられるが、均一な膜厚の形成や製膜の容易性、コスト及び効率等においてスピンコート法が優れている。
なお、光吸収材料を形成する際に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましい。
次に、低分子もしくは導電性高分子からなる正孔輸送層２０を、前記光吸収層１８に積層するようにして形成する。ここで、正孔輸送層２０の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば前述した導電性高分子の正孔輸送材料を溶媒に溶解または分散した溶液を光吸収層１８に塗布する塗布法や電解重合法などの公知の方法により形成することができる。
次に、第２の電極１４を形成する。その形成方法には、フィルム上に形成した金属または金属化合物を正孔輸送層２０に接合させる方法や、金属または金属化合物やカーボンなどの導電性材料を正孔輸送層２０に直接形成する方法がある。フィルムを接合して第２の電極１４を形成する場合は、アルミニウムなどの金属フィルムやプラスチックフィルムなどで形成したフィルムの表面に、スパッタリングなどの蒸着法や塗布法、印刷法により金属または金属化合物の薄膜を形成し、金属または金属化合物の薄膜を正孔輸送層２０に向けるようにしてフィルムを正孔輸送層２０上に載置して接合する方法である。このとき熱及び／又は圧力を加えて接合を促進することが好ましい。この方法では、フィルムがそのまま電極の保護膜となるので、別に保護膜で覆う工程を省略できる。導電性材料を正孔輸送層２０に直接形成して第２の電極１４を形成する場合は、正孔輸送層２０上に直接、金属または金属化合物の薄膜を、塗布、蒸着などで形成したり、接着剤樹脂に導電性粒子を分散した銀ペーストや金ペースト、カーボンペースト等を塗布するものである。この第２の電極１４を正孔輸送層２０上に直接形成する方法では、第２の電極１４と正孔輸送層２０との界面の密着性を高くすることができ、高密度の電流が低損失で流れることが期待できる。
次に、本発明に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子および当該アナターゼ型酸化チタンを用いた光電変換素子の実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(アナターゼ型酸化チタン)
まず、実施例１〜４および比較例１,２に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を調整する。具体的に、メタノール(関東化学社製)２５０ｍｌと水１００ｍｌの混合溶液に１．８６ｇのＮａＯＨ(和光純薬工業製)を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に、５７．５ｇの四塩化チタン水溶液を撹拌しながら滴下する。これにより得られた白色の懸濁液を２７℃に保持しながら無色透明の溶液(チタンオキソクラスターを含む反応溶液)になるまで撹拌した。なおこのときの撹拌時間は１２時間である。次いで、この無色透明の溶液(チタンオキソクラスターを含む反応溶液)を、当該溶液の内温が実施例毎に定めた５０℃以上となるように加温した状態で２４時間撹拌した後に、遠心分離器(ＨＩＴＡＣＨＩ社製)により４,０００ｒｐｍで１０分間に亘って遠心分離することで、白色の酸化チタン粉末を得た。ここで、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を、実施例１では６０℃とし、実施例２では６５℃とし、実施例３では７０℃とし、実施例４では７５℃とした。また、比較例１のチタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温は５０℃であり、比較例２では５５℃である。
実施例１〜４および比較例１,２に係る酸化チタン粉末の夫々について、Ｘ線回折装置(Ｒｉｇａｋｕ社製)を用いてＸ線回折パターンを測定した。その測定結果を図２に示す。図２から明らかなように、実施例１〜４に係る酸化チタン粉末のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳデータベースにおけるアナターゼ型酸化チタンに由来した回折ピーク位置と一致しており、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上とすることでアナターゼ型酸化チタンが生成されることが分かる。また、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温が６０℃〜７０℃の間では、温度の上昇に伴ってルチル型酸化チタンに由来した回折ピーク強度が低下し、撹拌温度の上昇に伴ってアナターゼ型酸化チタンの生成割合が高くなることが分かる。そして、撹拌温度を７０℃以上とすることで、ルチル型酸化チタンに由来する回折ピークが消失し、単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成できることが分かる。
また、実施例１〜４に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の一次粒子の粒子径を測定した。具体的には、アナターゼ型酸化チタン：１ｍｇを、水：２ｍｌに分散させた希釈分散液を凝集しないように超音波分散し、高分解能の透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製)で観察することで、実施例１〜４に係るアナターゼ型酸化チタンの夫々について一次粒子の粒子径を測定した(図３参照)。ここで、アナターゼ型酸化チタンの一次粒子の長軸径および短軸径の２軸平均径を粒子径とした。なお、図３は実施例３に係る単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の電子顕微鏡写真を示している。実施例１〜４の夫々について１００個のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を観察したところ、粒子径が２〜１０ｎｍのシングルナノオーダーの微小な粒子であり、その粒子径の平均値(平均粒子径)は、４ｎｍであった。また、その格子縞から結晶型について解析し、実施例１〜４の夫々でアナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られていることを確かめることができ、特に実施例３および４では単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子であることが確かめられた。
このように、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の低温で撹拌することにより粒子径が２〜１０ｎｍの微小なアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成することができることが分かる。また、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上にすることで、単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成することができ、単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成する場合には、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃とすることが特に好ましいことが分かる。
(実施例の光電変換素子)
次いで、チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃として撹拌した実施例３に係る単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いて実施例に係る光電変換素子を作成した。先ず、水−エタノールの混合溶媒(体積比１：１)に実施例３で生成した単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を１５ｗｔ％となるように分散させた酸化チタン分散液１を調整する。そして、この単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる酸化チタン分散液１を、第１の電極１２であるＦ−ドープ酸化スズ基板(ＦＴＯガラス：日本板ガラス社製、４ｍｍ厚、シート抵抗：１１Ω／□)の上に、スピンコート法(４,０００ｒｐｍ、３０秒)により塗布し、１５０℃で１時間加熱して乾燥させることで、電子輸送層１６が単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる酸化チタン基板１を得た。
また、上記と同様の水−エタノールの混合溶媒に実施例３で生成した単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を２０ｗｔ％となるように分散させた酸化チタン分散液２を調製し、上記条件で酸化チタン分散液２をＦＴＯガラスに塗布、乾燥することで電子輸送層１６が単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる酸化チタン基板２を形成した。更に、上記と同様の水−エタノールの混合溶媒に実施例３で生成した単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を５ｗｔ％となるように分散させた酸化チタン分散液３を調製し、上記条件で酸化チタン分散液３をＦＴＯガラスに塗布、乾燥させて電子輸送層１６が単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる酸化チタン基板２を形成した。そして、この酸化チタン基板１〜３に、ＵＶオゾン洗浄装置(Ｆｉｌｇｅｎ社製)により紫外線を１５分間照射してＵＶオゾン洗浄した。
次に、酸化チタン基板１〜３の夫々について、以下の手順で光吸収層１８、正孔輸送層２０および第２の電極１４を夫々形成する。具体的に、湿度２５%以下の窒素を満たしたグローブボックス中に得られた酸化チタン基板１〜３を移し、５５℃で１０分間、ホットプレート上で熱する。続いて、この酸化チタン基板１〜３の電子輸送層１６上に予め準備したペロブスカイト前駆体溶液をスピンコート法(３,５００ｒｐｍ、３０秒)により塗布した。なお、スピンコートを開始してから１０秒が経過した後に、約０．３ｍｌのアニソールを酸化チタン基板１〜３上に滴下した。その後、１５０℃で１０分間加熱してペロブスカイト化合物からなる光吸収層１８を酸化チタン基板１〜３の電子輸送層１６上に形成した。ここで、ペロブスカイト前駆体溶液は、体積比で６：４としたジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)の混合溶媒に、ＣｓＩ：０．０１６８ｇ(関東化学社製)、ＰｂＩ２：０．５４４１ｇ(東京化成工業株式会社製)、ホルムアミジニウムヨージド(ＦＡＩ)：０．１８０５ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)、メチルアンモニウムブロミド(ＭＡＢｒ)：０．０２４４ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)、ＰｂＢｒ２：０．０６８０ｇ(高純度化学社製)を混合することで調整されたものである。なお、この実施例で形成される光吸収層１８は、［ＣｓＰｂＩ３］０．０５［（(ＣＨ(ＮＨ２)２ＰｂＩ３）０．８５（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）０．１５］０．９５で表される３種のペロブスカイト化合物を含んだハイブリッド材料である。
その後、０．５ｍｌのクロロベンゼンを溶媒として、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ：３６ｍｇ(Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ社製)と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：１４．４μＬ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)と、１ｍｌ当り５２０ｍｇのリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(ＬｉＴＦＳＩ 東京化成工業株式会社製)を溶かしたアセトニトリル溶液：８．８μＬとを含んだ溶液を調整し、酸化チタン基板１〜３の夫々について、スピンコート法(３,０００ｒｐｍ、３０秒)により光吸収層１８上に塗布し、正孔輸送層２０を形成した。
最後に、酸化チタン基板１〜３の夫々について、真空蒸着装置(株式会社シンク社製)により金を蒸着して第２の電極１４を正孔輸送層２０上に形成し、実施例３で生成したアナターゼ型酸化チタンナノ粒子により電子輸送層１６を形成した実施例５〜７に係るペロブスカイト型の光電変換素子を得た。ここで、実施例５に係るペロブスカイト型の光電変換素子は、酸化チタン分散液１(１５ｗｔ％)により電子輸送層１６を形成したものであり、実施例６に係るペロブスカイト型の光電変換素子は、酸化チタン分散液２(２０ｗｔ％)により電子輸送層１６を形成したものであり、実施例７に係るペロブスカイト型の光電変換素子は、酸化チタン分散液３(５ｗｔ％)により電子輸送層１６を形成したものである。
(比較例の光電変換素子)
次に、上記実施例３に係るアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いて電子輸送層を形成した実施例に係るペロブスカイト型の光電変換素子との比較のため、従来公知の粒子径の大きな公知のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いて電子輸送層を形成した比較例としてのペロブスカイト型の光電変換素子を作成した。
具体的に、第１の電極１２としてのＦ−ドープ酸化スズ基板(ＦＴＯガラス：日本板ガラス社製、４ｍｍ厚、シート抵抗：１１Ω／□)の上に、酸化チタンのバッファー層および多孔質の酸化チタン層を次のように積層する。２，２’−イミノジエタノール(ＥＤＡ)：０．１４ｇ(和光純薬工業製)、エタノール：２．５ｍＬ(和光純薬工業製)、チタンテトライソプロポキシド(ＴＴＩＰ)：０．３６ｇ(和光純薬工業製)からなるチタン原料溶液を調製し、スピンコート法(４，０００ｒｐｍ、３０秒)によりＦＴＯ基板上に塗布する。その後、電気炉を用いて熱処理し(５００℃、６０分間)、ＦＴＯ基板上に酸化チタンからなるバッファ層を形成した。
次いで、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子(粒子径：２０ｎｍ程度)を含む酸化チタンペースト(日揮触媒会社製、製品名：ＰＳＴ−１８ＮＲ)を１５ｗｔ％となるようエタノールで希釈し、攪拌機(シンキー社製、製品名：ＡＲ−２５０)により撹拌および脱泡して、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の酸化チタン分散液４を調製する。更に、二段階のスピンコート法(１，５００ｒｐｍ、３０秒の後、１，０００ｒｐｍ、６０秒)により、この酸化チタン分散液をＦＴＯ基板のバッファ層上に塗布し、１２０℃で乾燥する。その後、電気炉を用いて３２５℃、５分間の熱処理、３７５℃、５分間の熱処理、４５０℃、５分間、５００℃、１５分間の熱処理を連続で行う。この熱処理したＦＴＯ基板を四塩化チタン水溶液：１．３９ｇ(和光純薬工業製)を水：１２０ｍＬに溶かした水溶液に６０℃、３０分間浸漬した後に、水で洗浄し、５００℃で６０分間電気炉で熱処理し、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層１６を形成して酸化チタン基板とした。
次いで、この比較例に係る酸化チタン基板に対して、上記［００５３］〜［００５４］に記載したと同様の手順により、ペロブスカイト化合物からなる光吸収層および正孔輸送層を形成すると共に金を蒸着して第２の電極を形成し、比較例に係るペロブスカイト型の光電変換素子を得た。
図４は、実施例３で生成した粒子径が４ｎｍの単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を１５ｗｔ％となるように調製した酸化チタン分散液１を用いて電子輸送層１６を形成した実施例５に係る光電変換素子の測定データを示している。この実施例５に係る光電変換素子では、Ｊｓｃ(短絡電流密度)：２３．４ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ(開放電圧)：１０９８ｍＶ、ＦＦ(フィルファクター)：０．５９２となり、η(光電変換効率)は１５．２％であった(測定時の電圧の掃引は正から負。以下同じ)。一方で、粒子径が２０ｎｍ程度のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を１５ｗｔ％となるように調製した酸化チタン分散液４を用いて電子輸送層を形成した比較例に係る光電変換素子の光電変換効率は、１３．３％であった。すなわち、光電変換素子において、本発明で得られた粒子径が４ｎｍ程度の単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子で電子輸送層１６を形成することで、光電変換効率を高められることが分かる。
ここで、図５および図６の走査型電子顕微鏡写真からも明らかなように、酸化チタン分散液のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子濃度を高くすることで、より緻密な電子輸送層１６を形成することができることが分かる。そして、酸化チタン分散液のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度が５ｗｔ％以上では、膜厚の斑の少ない電子輸送層１６を形成することができ、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度を２０ｗｔ％にした場合には極めて緻密な電子輸送層１６を形成することができることが分かる。
また、分散液２(２０ｗｔ％)により電子輸送層１６を形成した実施例６の光電変換素子の場合は、Ｊｓｃ(短絡電流密度)：２３．３ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ(開放電圧)：１０８０ｍＶ、ＦＦ(フィルファクター)：０．５９７となり、η(光電変換効率)は１５．１％であった。そして、Ｊｓｃ(短絡電流密度)：２１．８ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ(開放電圧)：１０００ｍＶ、ＦＦ(フィルファクター)：０．５７８となり、η(光電変換効率)は１２．７％であった。すなわち、実施例５〜実施例７の結果から光電変換効率は酸化チタン分散液のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度に依存することが分かり、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度を高くして緻密な電子輸送層１６を形成することにより光電変換効率を向上できる。特に、酸化チタン分散液のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の濃度を１５ｗｔ％以上にすることで優れた光電変換効率を実現できる。
１２ 第１の電極
１４ 第２の電極
１６ 電子輸送層
１８ 光吸収層
２０ 正孔輸送層

Claims (6)

  1. アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の製造方法であって、
    アルコール類を含むアルカリ性水溶液に水溶性チタン化合物を混合した混合液を撹拌して無色透明なチタンオキソクラスターを含む反応溶液を生成する工程と、
    前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の温度で撹拌して酸化チタンゾル溶液を生成する工程と、
    前記酸化チタンゾル溶液の遠心分離により粒子径が２〜１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分離する工程と、を備えた
    ことを特徴とするアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の製造方法。
  2. 前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上にして撹拌することを特徴とする請求項１記載のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子の製造方法。
  3. アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であって、粒子径が２〜１０ｎｍの単相粒子である
    ことを特徴とするアナターゼ型酸化チタンナノ粒子。
  4. 対向電極間に少なくとも光吸収層および電子輸送層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
    アルコール類を含むアルカリ性水溶液に水溶性チタン化合物を混合した混合液を撹拌して無色透明なチタンオキソクラスターを含む反応溶液を生成する工程と、
    前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を６０℃以上１００℃未満の温度で撹拌して酸化チタンゾル溶液を生成する工程と、
    前記酸化チタンゾル溶液の遠心分離により粒子径が２〜１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分離する工程と、
    前記アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を分散させた分散液を対向電極の一方に塗布し、１５０℃以下の温度で乾燥することでアナターゼ型酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層を形成する工程と、を備える
    ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  5. 前記チタンオキソクラスターを含む反応溶液の内温を７０℃以上にして撹拌することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
  6. 対向電極間に少なくとも光吸収層および電子輸送層を備えた光電変換素子であって、
    前記電子輸送層は、粒子径が２〜１０ｎｍの単相のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子で形成されている
    ことを特徴とする光電変換素子。
JP2019227716A 2019-12-17 2019-12-17 アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法 Pending JP2021095307A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019227716A JP2021095307A (ja) 2019-12-17 2019-12-17 アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019227716A JP2021095307A (ja) 2019-12-17 2019-12-17 アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021095307A true JP2021095307A (ja) 2021-06-24

Family

ID=76431937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019227716A Pending JP2021095307A (ja) 2019-12-17 2019-12-17 アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2021095307A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480569A (zh) * 2021-07-08 2021-10-08 江西省科学院应用化学研究所 钛氧簇型化合物及其制备与作为电子传输材料的应用
CN115779979A (zh) * 2022-12-01 2023-03-14 辽宁大学 一种Z型Ag|Ag2S/Ag/SnO2纳米复合膜光催化剂及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480569A (zh) * 2021-07-08 2021-10-08 江西省科学院应用化学研究所 钛氧簇型化合物及其制备与作为电子传输材料的应用
CN115779979A (zh) * 2022-12-01 2023-03-14 辽宁大学 一种Z型Ag|Ag2S/Ag/SnO2纳米复合膜光催化剂及其制备方法和应用
CN115779979B (zh) * 2022-12-01 2024-03-26 辽宁大学 一种Z型Ag|Ag2S/Ag/SnO2纳米复合膜光催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7446633B2 (ja) 混合アニオンを有する有機金属ペロブスカイトを有する光電子デバイス
Zhang et al. Perovskite solar cells with ZnO electron‐transporting materials
Hu et al. Sequential deposition of CH3NH3PbI3 on planar NiO film for efficient planar perovskite solar cells
Cheng et al. Perovskite quantum dots as multifunctional interlayers in perovskite solar cells with dopant-free organic hole transporting layers
EP2880698B1 (en) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
Guo et al. Low-temperature processed non-TiO 2 electron selective layers for perovskite solar cells
AU2019257470A1 (en) A Photovoltaic Device
JP6141054B2 (ja) 有機−無機ナノハイブリッド光電変換装置
EP3565015A1 (en) Solar cell, light-absorbing layer, and method for forming light-absorbing layer
TWI743274B (zh) 光吸收層、光電轉換元件、及太陽電池
US9099657B2 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
KR101740654B1 (ko) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
TWI584509B (zh) 有機/非有機混合鈣鈦礦化合物、其製備方法及含有該化合物的太陽電池
KR102046110B1 (ko) 유무기 혼합 페로브스카이트, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지
TWI746738B (zh) 光吸收層、光電轉換元件、及太陽電池
JP6340758B2 (ja) 光電変換素子の製造方法
CN108292707A (zh) 太阳能电池及其制造方法
JP2021095307A (ja) アナターゼ型酸化チタンナノ粒子およびその製造方法並びにアナターゼ型酸化チタンナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法
TW202032806A (zh) 光吸收層、光電轉換元件、及太陽能電池
Luo Applications in photovoltaics
Bumrungsan et al. Efficiency enhancement of Cs0. 1 (CH3NH3) 0.9 PbI3 perovskite solar cell by surface passivation using iso-butyl ammonium iodide
Wang et al. Perovskite materials in photovoltaics
Ye et al. Nanostructured materials for high efficiency perovskite solar cells
KR102022688B1 (ko) 흡수체로서 3-피콜리뉴밀암모늄을 포함하는 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지
岡本裕二 et al. Production and efficiency improvement of perovskite solar cells using the new 3-step method