KR101740654B1

KR101740654B1 - 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지

Info

Publication number: KR101740654B1
Application number: KR1020150147459A
Authority: KR
Inventors: 문정욱; 전성호; 박은석; 정찬엽; 김지혜; 유동우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-05-26
Also published as: KR20160069461A

Abstract

본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은, +2가의 중심 금속 원소의 일부를 +1가 또는 +3가의 금속으로 치환함으로써 태양전지의 효율을 높일 수 있으며, 따라서 태양전지의 광 흡수층으로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지{Organic/inorganic hybrid perovskite compound, preparing method thereof, and solar cell comprising the same}

본 발명은 +2가의 중심 금속 원소의 일부가 +1가 또는 +3가의 금속으로 치환된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.

화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란, 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.

현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.

이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.

염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다.

초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료감응태양전지의 작동 원리는, 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.

이러한 염료감응태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대(condiction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 있다.

한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자주개(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.

전자 공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 공여체(donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).

유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인하여 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.

액체 전해질에 의한 염료감응태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감응태양전지의 발명자인 스위스 로잔공대 화학과의 미카엘 그라첼 교수는 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorine)을 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양전지를 보고하였다. 이후 구조의 최적화, 계면 특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6%까지 증가되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 제조되었으나, 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.

또한, 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고, 액체 전해질 대신 홀전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 Spiro-OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나, 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb₂S₃와 홀전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6%의 효율이 보고되었으나(Nano Letters, 11 (2011) 4789), 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.

이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다(Scientific Reports 2, 591). 이외에도 페로브스카이트를 이용한 태양전지를 발표하고 있지만 신규한 페로브스카이트 물질에 대해서는 보고가 미비한 실정이다.

이에 본 발명자는 태양전지의 효율을 높이기 위하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 구조를 변경하는 연구를 수행하던 중, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조 내의 +2가의 중심 금속 원소 일부가 +1가 또는 +3가의 금속으로 치환될 경우, 태양전지의 효율을 높일 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 태양전지의 효율을 높이기 위하여 +2가의 중심 금속 원소 일부가 +1가 또는 +3가의 금속으로 치환된 신규한 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 태양전지를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

AM_1-aM'_aX_3-a

[화학식 2]

AM_1-aM"_aX_3+a

상기 식에서,

A는 1가의 암모늄 이온이고,

M은 2가의 금속 이온이고,

M'은 1가의 금속 이온이고,

M"는 3가의 금속 이온이고,

a는 0 초과 1 미만이고,

X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐 이온이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "페로브스카이트(perovskite)"란, 러시아 광물학자 Lev Perovski의 이름을 딴 것으로, 양이온(A 및 M)과 음이온(X)이 AMX₃의 화학식으로 구성되며, 최초의 페로브스카이트형 물질인 Ural 산에서 발견된 CaTiO₃와 같은 구조를 가지는 물질을 의미한다. 본 발명과 같이 태양전지에 사용되는 페로브스카이트의 경우 A에 해당하는 양이온으로 통상 1가의 암모늄 이온을 사용하고 있으며, 이에 따라 "유무기 하이브리드"라는 용어가 사용된다.

종래 태양전지에 사용되는 페로브스카이트는 메틸암모늄염을 사용한 CH₃NH₃PbI₃이 대표적이다. 그러나, 상기의 물질은 밴드갭이 높아 태양전지의 효율을 높이는데 한계가 있다. 이에 본 발명에서는 밴드갭을 낮추기 위하여 +2가의 금속 원소 일부가 +1가 또는 +3가의 금속 원소로 치환된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

+1가의 M'이 치환되지 않은 구조는 AMX₃의 구조를 가지는데, 여기서 M의 일부가 +1가 금속 원소(M')로 치환되면 상기 화학식 1의 AM_1- _aM'_aX₃ _-a의 구조가 된다. 즉, +1가 금속 원소로 치환됨에 따라 음이온 수가 감소하게 되어 defect가 형성되어 에너지 레벨 및 밴드갭 조절이 가능하다.

또한, M의 일부가 +3가 금속 원소(M")로 치환되면 상기 화학식 2의 AM_1-aM"_aX_3+a의 구조가 된다. 즉, +3가 금속 원소로 치환됨에 따라 양이온 수가 증가하게 되고, 이에 따라 에너지 레벨 및 밴드갭 조절이 가능하다.

바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서, M은 Pb² ⁺, Sn² ⁺, Pd² ⁺, Cu² ⁺, Ge² ⁺, Sr²⁺, Cd² ⁺, Ca² ⁺, Ni² ⁺, Mn² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺, Sn² ⁺, Yb² ⁺, 또는 Eu² ⁺인 것이 바람직하며, Pb²⁺가 가장 바람직하다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 M'은 Na⁺ 또는 K⁺이다. 또한, 바람직하게는 상기 화학식 2에서 M"는 Bi³⁺, Yb³⁺ 또는 La³⁺이다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서, X는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl^-, Br^- 또는 I^-이다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서, A는 R₁R₂R₃R₄N⁺이고, 여기서 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, 또는 C_6-20 아릴이다. 보다 바람직하게는, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 적어도 하나는 C_1-20 알킬이고, 나머지는 수소이다. 가장 바람직하게는, A는 CH₃NH₃ ⁺이다.

또한 바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서, a는 0.01 초과, 0.02 초과, 0.03 초과, 0.04 초과, 0.05 초과, 0.06 초과, 0.07 초과, 0.08 초과, 0.09 초과이고, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만, 0.6 미만, 0.5 미만, 0.4 미만, 0.3 미만, 0.2 미만, 0.19 미만, 0.18 미만, 0.17 미만, 0.16 미만, 0.15 미만, 0.14 미만, 0.13 미만, 0.12 미만, 또는 0.11 미만이다. 가장 바람직하게는, a는 0.1이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는, CH₃NH₃Pb₀ _. ₉Bi₀ _. ₁I₃ _.1이다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는, CH₃NH₃Pb_0.9Na_0.1I_2.9이다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 따라 +2가의 중심 금속 원소 일부가 +1가 또는 +3가의 금속으로 치환된 구조를 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물은, 종래 사용되던 CH₃NH₃PbI₃에 비하여 태양전지의 효율이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 이는 양이온 또는 음이온 위치에 defect가 형성된 것에 기인한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물의 제조방법을 각각 하기 반응식 1 및 2와 같이 제공한다:

[반응식 1]

AX + (1-a)MX₂ + aM'X → AM_1- _aM'_aX₃ _-a

[반응식 2]

AX + (1-a)MX₂ + aM"X₃ → AM_1- _aM"_aX₃ _+a

상기 반응식 1 및 2에서, A, M, M', M", a 및 X의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.

상기 반응은 GBL, DMF, DMSO, NMP, 피리딘 등의 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 상기 반응 생성물은 결정 형태로 제조되며, 이를 세척 및 건조하여 최종 생성물로 수득할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는 태양전지를 제공한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물은 태양광을 흡수하는 역할을 하므로, 태양전지에서 광 흡수층을 구성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 사용하는 태양전지는 다음과 같이 구성될 수 있다.

전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극;

상기 제1 전극 상에 형성되는 전자 전달층;

상기 전자 전달층 상에 형성되고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는 광 흡수층;

상기 광 흡수층 상에 형성되는 정공 전달층; 및

상기 정공 전달층 상에 형성된 제2 전극.

또한, 상기 태양 전지는 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 전해질층을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 태양전지는 하기와 같이 제조할 수 있다.

1) 전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;

2) 상기 전자 전달층 상에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 흡착 후 열처리하여 광 흡수층을 형성하는 단계;

3) 상기 광 흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및

4) 상기 정공 전달층 상에 제2전극을 형성하는 단계.

또한, 상기 태양전지가 전해질층을 포함할 경우, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 전해질액을 주입하여 전해질층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 단계 2의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 흡착은, 스핀-코팅, 딥코팅, 스크린코팅, 스프레이코팅, 전기방사 등으로 10초 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 분산시키는 용매로는 페로브스카이트가 용해되기 쉬운 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 감마-부티로락톤, DMF 등이 바람직하다. 흡착 후 열처리 온도는, 40 내지 300℃가 바람직하다.

상기 전도성 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.

상기 제2 전극으로는, ITO, FTO, ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃ 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판에, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 도전층이 형성될 수 있다.

또한, 상기 전자 전달층 및 정공 전달층은, 태양전지에 사용되는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 전자 전달층은 다공성 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속 산화물 입자에 의하여 다공 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, TiO₂, SnO₂, ZnO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, W₂O₅, In₂O₃, Ga₂O₃, Nd₂O₃, PbO, 또는 CdO를 사용할 수 있다.

상기 정공 전달층은 고체형 정공 전달 물질 또는 액상 전해질을 사용할 수 있다. 상기 고체형 정공 전달 물질로는, 스피로-OMeTAD(2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI(1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), Li-TFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드), tBP(tert-부틸피리딘), PDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.

상기 전해액으로는 요오드와 첨가제를 용매에 용해시킨 것을 사용하며, 예를 들면 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 부틸피리딘(tert-butylpyridine) 및 구아니딘 사이오시아네이트(guanidium thiotianate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제에 에틸아세테이트, 아세토니트닐, 톨루엔 및 메톡시프로피오니트틸 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은, +2가의 중심 금속 원소 일부를 +1가 또는 +3가의 금속으로 치환함으로써, 태양전지의 효율을 높일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은, 태양전지의 광 흡수층으로 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예에서 제조한 화합물의 XRD 데이터를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2 및 비교예에서 제조한 화합물의 XRD 데이터를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 화합물의 반사도(도 3(a)) 및 밴드갭(도 3(b))을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: CH ₃ NH ₃ Pb ₀ _. ₉ Bi ₀ _. ₁ I ₃ _.1 제조

DMF에, 60℃에서 CH₃NH₃I(methylammonium iodide), PbI₂(lead(II) iodide) 및 BiI₃(bismuth(III) iodide)를 10:9:1의 몰비로 첨가하고 용해시켜, 40 중량%의 DMF 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 천천히 건조시켜 용매를 제거하고, 생성된 결정을 차가운 에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜, CH₃NH₃Pb₀ _. ₉Bi₀ _. ₁I₃ _.1의 화학식을 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제조하였다.

실시예 2: CH ₃ NH ₃ Pb ₀ _. ₉ Na ₀ _. ₁ I ₂ _.9 제조

DMF에, 60℃에서 CH₃NH₃I(methylammonium iodide), PbI₂(lead(II) iodide) 및 NaI(sodium iodide)를 12:9:1의 몰비로 첨가하고 용해시켜, 40 중량%의 DMF 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 천천히 건조시켜 용매를 제거하고, 생성된 결정을 차가운 에테르로 세척하고 상온에서 건조시켜, CH₃NH₃Pb₀ _. ₉Na₀ _. ₁I₂ _.9의 화학식을 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제조하였다.

비교예 : CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 의 제조

GBL(gamma-butyrolactone)에, 60℃에서 CH₃NH₃I(methylammonium iodide) 및 PbI₂(lead(II) iodide)를 1.2:1의 몰비로 첨가하여 40 중량%의 GBL 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 천천히 건조시켜 용매를 제거하고, 생성된 결정을 차가운 GBL, 에테르 및 GBL 혼합물(에테르:GBL=3:1(v/v)) 및 에테르 순으로 세척하고 상온에서 건조시켜, CH₃NH₃PbI₃의 화학식을 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제조하였다.

실험예 1: XRD 데이터 비교

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 화합물의 XRD 데이터를 비교하였으며, 그 결과를 도 1(실시예 1 및 비교예) 및 도 2(실시예 2 및 비교예)에 나타내었다.

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, Pb 일부가 +1가 금속 원소 및 +3가 금속 원소로 치환되는 경우에도 CH₃NH₃PbI₃와 동일한 구조를 유지함을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 태양전지의 제조 및 평가

25×25 mm 크기의 FTO 기판의 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 0.1 M의 [(CH₃)₂CHO]₂Ti(C₅H₇O₂)₂(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)) 1-부탄올 용액을 700 rpm으로 10초 및 2000 rpm으로 60초 동안 FTO 기판에 40 nm의 두께로 코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여, N-type 물질인 TiO₂층을 형성하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 DMF에 용해시켜 40 wt% 농도의 용액을 제조하고, 이를 상기 TiO₂층 상에 500 rpm으로 5초, 1000 rpm으로 40초 및 5000 rpm으로 30초 동안 코팅하고, 100℃에서 10분 동안 건조하여, 광흡수층을 형성하였다.

상기 광흡수층 상에 spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di(4-methoxyphenyl)amino)-9,9'-spirobifluorene)가 용해된 클로로벤젠 용액을 6000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 여기에 열 증착기로 Au를 진공 증착하여 전극을 형성하였다.

상기와 같이 제조된 태양전지의 단락전류 밀도, 개방전압, 성능지수 및 발전효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

광흡수층	단락전류밀도 (mA/㎠)	개방전압(V)	성능지수(%)	발전효율(%)
실시예 1	20.77	1.075	0.71	15.71
실시예 2	18.67	1.048	0.72	14.10
비교예	19.58	1.048	0.68	14.51

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예에 사용된 유무기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물에서 Pb 일부를 1가 또는 3가의 금속으로 치환한 결과, 성능지수 및 발전효율의 변화가 있음을 확인할 수 있었다.

상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 +1가 또는 +3가 금속의 치환에 따라 형성되는 defect에 의하여, 에너지 레벨 및 밴드갭이 조절되어 태양전지의 효율을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 3

실시예 1에서 제조한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 밴드갭을 측정하였다. Lambda 950 장비(Perkin Elmer 사)를 사용하여 300 내지 2000 nm의 파장에 해당하는 반사도를 측정하였고, 측정된 값은 Kubelka-Monk Equation을 이용한 Tauc plot으로 밴드갭을 계산하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3a에 나타난 바와 같이 가시광 영역을 흡수함을 확인하였으며, 도 3b에 나타난 바와 같이 밴드갭은 1.47 eV로서 CH₃NH₃PbI₃의 1.5 eV보다 낮음을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물:
[화학식 1]
AM_1- _aM'_aX₃ _-a
[화학식 2]
AM_1- _aM"_aX₃ _+a
상기 식에서,
A는 1가의 암모늄 이온이고,
M은 2가의 금속 이온이고,
M'은 1가의 금속 이온이고,
M"는 3가의 금속 이온이고,
a는 0 초과 1 미만이고,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐 이온이다.
제1항에 있어서,
M은 Pb² ⁺, Sn² ⁺, Pd² ⁺, Cu² ⁺, Ge² ⁺, Sr² ⁺, Cd² ⁺, Ca² ⁺, Ni² ⁺, Mn² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺, Sn²⁺, Yb² ⁺, 또는 Eu² ⁺인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항에 있어서,
M'은 Na⁺ 또는 K⁺인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항에 있어서,
M"는 Bi³⁺, Yb³⁺ 또는 La³⁺인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항에 있어서,
X는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl^-, Br^- 또는 I^-인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항에 있어서,
A는 R₁R₂R₃R₄N⁺이고, 여기서 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, 또는 C_6-20 아릴인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항에 있어서,
A는 CH₃NH₃ ⁺인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항에 있어서,
a는 0.01 초과 0.9 미만인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항에 있어서,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 CH₃NH₃Pb₀ _. ₉Bi₀ _. ₁I₃ _.1 또는 CH₃NH₃Pb_0.9Na_0.1I_2.9인 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는, 태양전지.
제10항에 있어서,
상기 태양전지는 하기의 구조를 가지는,
태양전지:
전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성되는 전자 전달층;
상기 전자 전달층 상에 형성되고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는 광 흡수층;
상기 광 흡수층 상에 형성되는 정공 전달층; 및
상기 정공 전달층 상에 형성된 제2 전극.