WO2016093485A1 - 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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WO2016093485A1
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solar cell
inorganic hybrid
perovskite compound
formula
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박은석
홍성길
전성호
유동우
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주식회사 엘지화학
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Organic-inorganic hybrid perovskite compound, preparation method thereof and solar cell comprising same
  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid perovskite compound having deuterium, a method for preparing the same, and a solar cell including the same.
  • the solar cell refers to a battery that generates a current-voltage using a photovoltaic effect of absorbing light energy from sunlight to generate electrons and holes.
  • Si np diode-type silicon
  • Compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs), which have higher conversion efficiency, are used.
  • GaAs gallium arsenide
  • Dye-sensitized solar cells were developed by Michael Gratzel of the Swiss University of Lausanne (EPFL) in 1991 and successfully developed in Nature (Vol. 353, p. 737). Initially, the dye-sensitized solar cell structure is a simple structure in which a light-absorbing dye is adsorbed on a porous photoanode on a transparent electrode film that is electrically connected to light, and then another conductive glass substrate is placed on top and filled with a liquid electrolyte. It is.
  • the working principle of dye-sensitized solar cells is that when dye molecules chemically adsorbed on the surface of a porous photocathode absorb solar light, the dye molecules generate electron-hole pairs, and the electrons are conductive bands of the semiconductor oxide used as the porous photocathode. It is injected and transferred to the transparent conductive film to generate a current. Holes remaining in the dye molecules are transferred to the photocathode by the hole conduction by the oxidation-reduction reaction of the liquid or solid electrolyte or by the photoconductive polymer to form a complete solar cell circuit.
  • FTCKFluorine doped Tin Oxide or ITCX Indium doped Tin Oxide
  • nanoparticles having a wide band3 ⁇ 4 are used as the porous photocathode.
  • the dye is particularly well absorbed and has a higher level of energy than the condensation ion ' band energy level of the photocathode material, making it easier to isolate the acetone produced by the light due to higher energy levels of LUM0 (lower unoccupied mol ecul ar orbital).
  • LUM0 lower unoccupied mol ecul ar orbital
  • organic solar cells which have been studied in full swing since mid 1990, have characteristics of electron donor (D, or sometimes called hole acceptor) and electron acceptor (A). It consists of organic matter having.
  • D or sometimes called hole acceptor
  • A electron acceptor
  • It consists of organic matter having.
  • exciton Axtone moves to the DA interface to separate charges, electrons move to the acceptor, and holes move to the donor to generate photocurrent.
  • the excitons generated by the electron donor are usually within 10 nm, so they can not be stacked thickly, so the light absorption is low and the efficiency is low.
  • the present inventors have an organic-inorganic to increase the stability of solar cells During the research to change the structure of the hybrid perovskite, when deuterium is substituted in the organic-inorganic hybrid perovskite structure, the zero point energy is lowered and chemically stabilized, so that the stability of the solar cell can be confirmed. And completed the present invention.
  • the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid perovskite compound of a novel structure substituted with deuterium in order to increase the stability of the solar cell.
  • the present invention is to provide a method for producing the organic-inorganic hybrid perovskite compound.
  • the present invention is to provide a solar cell comprising the organic-inorganic hybrid perovskite art compound.
  • A is CD 3 - a H a N + D 3 ⁇ b H b , where a is a real number from 0 to 3, b is a real number from 0 to 3, provided that a is 3 and b is 3 or a is Except when 3 is b and 0 or a is 0 and b is 3.
  • M is a divalent metal silver
  • X is a halogen ion.
  • perovski te used in the present invention is named after the Russian mineralogist Lev Perovski, in which the silver (A and M) and the anion (X) are AMX, as shown in Chemical Formulas 1 and 2 above. 3 or A 2 MX 4 It means a material having the same structure as CaTi0 3 found in Ural acid, the first perovskite material.
  • a monovalent ammonium salt is usually used as a cation corresponding to A. Accordingly, the term "organic-inorganic hybrid" is used.
  • Perovskite used in the conventional solar cell is typical of CH 3 N3 ⁇ 4PbI 3 using a methylammonium salt.
  • the above materials have a high band gap and are limited in increasing the efficiency of solar cells, and there is a problem of chemical instability.
  • the present invention in order to increase the chemical stability of the perovskite compound, it has a structure in which deuterium is substituted for hydrogen.
  • Salts corresponding to A in Formulas 1 and 2 are CD 3 - a H a N + D 3 _ b H b , where a is a real number of 0 to 3, b is a real number of 0 to 3, a and b Since A is all 3, A has at least one deuterium.
  • At least one of hydrogen directly substituted with nitrogen is characterized as deuterium.
  • the zero point energy is lower than that of the perovskite, which has only hydrogen, so that it can be more chemically stabilized.
  • a and b are 0.
  • all of the hydrogens of the salt corresponding to A have a structure (CD 3 N + D 3 ) substituted with deuterium.
  • M is Pb 2+ , Sn 2+ , Ti 2+ , Nb 2+ , Zr 2+ or Ce 2+ , and more preferably Pb 2+ .
  • X is CI—, Br " or ⁇ .
  • the organic-inorganic hybrid ring of Formulas 1 and 2 substituted with deuterium according to the present invention The lobeskade compound is conventionally It was confirmed that the stability of the solar cell is improved compared to the CH 3 N3 ⁇ 4PbI 3 used, which is due to the substitution of hydrogen with deuterium.
  • the present invention provides a method for preparing an organic-inorganic hybrid perovskite compound represented by Formulas 1 and 2 as follows:
  • the definitions of A, M and X are as defined above.
  • the molar ratio of the compound represented by Chemical Formula 3 and the compound represented by Chemical Formula 4 in the acid group step 1 is preferably about 1: 1.
  • the present invention provides a solar cell comprising an organic-inorganic hybrid perovskite compound represented by the formula (1) and (2). Since the organic-inorganic hybrid perovskite compound represented by Formulas 1 and 2 according to the present invention serves to absorb sunlight, it is possible to configure a light absorbing layer in the solar cell. Therefore, the solar cell using the organic-inorganic hybrid perovskite compound of the present invention can be configured as follows. A first electrode containing a conductive transparent substrate;
  • the solar cell can be manufactured as follows.
  • step 3 forming an electrolyte layer by injecting an electrolyte solution located between the first electrode and the second electrode.
  • Adsorption of the organic-inorganic hybrid perovskite compound of step 1 may be performed for 10 seconds to 5 minutes by spin-coating, dip coating, screen coating, spray coating, electrospinning, and the like.
  • the solvent for dispersing the organic-inorganic hybrid perovskite compound is not particularly limited as long as the perovskite is easily dissolved, and gamma-butyrolactone, DMF, and the like are preferable.
  • the heat treatment temperature after adsorption is preferably 40 to 300 ° C.
  • the conductive transparent substrate may be doped with a material selected from the group consisting of Ti, In, Ga, and A1.
  • a conductive insect including at least one material selected from the group consisting of Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, and a conductive polymer may be formed.
  • electrolyte iodine and additives dissolved in a solvent are used, for example, a group consisting of urea, thiourea, tert-butylpyridine, guanidiura thiotianate, and the like.
  • At least one additive selected from One or more solvents selected from the group consisting of ethyl acetate, acetonitrile toluene, methoxy propionityl, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite compound according to the present invention lowers the zero point energy by replacing deuterium, thereby increasing the chemical stability of the perovskite compound to increase the stability of the solar cell. Therefore, the organic-inorganic hybrid perovskite compound according to the present invention can be usefully used as a light absorber of a solar cell.
  • Figure 1 shows the power generation efficiency measured over time for the solar cell manufactured in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • Methyl amine-d 5 gas was injected into a 2L flask under vacuum. The flask was held for about 15 minutes at ⁇ 78 ° C. (Dry i ce and acetone bath) until the gas was condensed and liquid. Inject 5 g of Methanol-d 4 into the flask with a syringe, stir for 30 minutes and raise the temperature to 0 ° C. Hydr iodi c acid (HI 57 wt) (22.66 mL, 0.17 mol) was injected and stirred for 1.5 hours.
  • Hydr iodi c acid HI 57 wt
  • Methyl ammonium chloride-ds-i was prepared in the same manner except that hydrochloric acid (HCl 37 wt3 ⁇ 4>) was used instead of hydriodic acid (HI 57 wt) in Preparation Example 1.
  • Methyl aonium iodide-d 6 was prepared by the same method except that 57 ⁇ %) was used.
  • Methyl ammonium bromide-d ⁇ was prepared in the same manner, except that Deuterium bromide (DBr 47 wt%) was used instead of Hydrobromic acid (HBr 48 wt%) in Preparation Example 2.
  • Methyl ammonium chloride—d ⁇ was prepared in the same manner, except that Deuterium chloride (DCl 35 ⁇ %) was used instead of Hydrochloric acid (HCl 37 wt%) in Preparation Example 3.
  • Methyl ammonium iodide-d 5 and lead iodide (II) prepared in Preparation Example 1 were dissolved in l-methyl-2-pyrrol idone in a molar ratio of 1: 1, and stirred at 70 ° C. for 2 hours to 40% Methyl. An ammonium lead iodide—d 5 solution was prepared.
  • Example 2 Preparation of Methyl ammonium lead bromide 'ds
  • Methyl ammonium bromide-d 5 and lead bromide (II) prepared in Preparation Example 2 were dissolved in l-methyl-2-pyrrolidone in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours to 40 wt% Methyl. An aium onium lead bromide—d 5 solution was prepared.
  • Example 3 Preparation of Methyl ammonium lead chloride—ds
  • Methyl ammonium chloride-d 5 and lead chloride (II) prepared in Preparation Example 3 were dissolved in l-methyI-2-pyrrol idone in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours to 40% of methyl. a ⁇ onium lead chloride-d 5 The solution was prepared.
  • Example 4 Preparation of Methyl ammonium lead fluoride-ds
  • Methyl adium onium fluoride_d 5 and lead fluoride (II) prepared in Preparation Example 4 were dissolved in 1-methy ⁇ 2-pyrrol idone in a molar ratio of 1: 1, and stirred at 70 ° C. for 2 hours to obtain 40 wt% of Methyl adium onium lead fluoride-d 5 solution was prepared.
  • Example 5 Preparation of Methyl ammonium lead iodide de
  • Methyl ammonium iodide-d 6 and lead iodide (II) prepared in Preparation Example 5 were dissolved in 1-methyl- 2-pyrrolidone in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours to obtain 40) Methyl ammonium. A lead iodide-d 6 solution was prepared.
  • Example 6 Preparation of Methyl ammonium lead bromide
  • Methyl ammonium bromide-d 6 and lead bromide (II) prepared in Preparation Example 6 were dissolved in 1-methy ⁇ 2-pyrro done in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours to obtain 40 wt% of Methyl adium onium lead bromide-d 6 solution was prepared.
  • Example 7 Preparation of Methyl ammonium lead iodide bromide
  • Methylamine solution (40 wt in methanol) (30 mL) was added to a 250 mL flask and cooled to 0 ° C in an ice bath. Hydr iodic acid (HI 57 wt%) (32.3 mL) was injected and stirred for 1.5 h. The solvent was removed with a rotatory evaporator, washed with diethyl ether, filtered and dried in vacuo to afford Methyl aonium iodide (yield: 80.4%).
  • Methyl ammonium iodide and lead iodide (II) prepared above were dissolved in l-methyl-2-pyrrolidone in a 1: 1 molar ratio, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours to remove 40% Methyl amonium iodide solution. Prepared.
  • Experimental Example 1 Methyl ammonium iodide and lead iodide (II) prepared above were dissolved in l-methyl-2-pyrrolidone in a 1: 1 molar ratio, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours to remove 40% Methyl amonium iodide solution. Prepared.
  • FT0 glass (Pikington, TEC-7, 7 ⁇ / sq) was washed with ethane for 40 minutes using ultrasound.
  • the FT0 substrate was coated by spin coating with 0.1 M Titanium (IV) bis (ethyl acetoacetato) di isopropoxide / 1-butane solution (prepared first electrode). After 3 ⁇ 4 treatment at 500 ° C. for 15 minutes, a solution in which 1 g Ti0 2 paste was diluted in 10 mL ethanol was spin coated to Ti0 2 paste. The thickness can be controlled by Ti0 2 paste concentration and spin rate. Subsequently, heat treatment was performed at 5 (xrc for 1 hour.
  • a hole transport layer was prepared by coating 60 mM Spiro-OMeTAD / Li-TFSI / tert-butylpyridine / chlorobenzene (Aldrich) by spin coating.
  • An anode (second electrode) was prepared by scraping the anode to a width of 2.5 cm and a length of 0.5 cm, placing a mask, and depositing Au.
  • the solar cell efficiency was measured using the manufactured solar cell, and the results are shown in Table 1 and FIG. 1. Humidity was kept at 20% during the measurement.
  • Table 1 is a measurement result at the time of initial measurement, Figure 1 shows the power generation efficiency measured over time. [Table 1] As shown in Table 1 and FIG.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite compound according to the present invention has a low zero point energy by replacing deuterium, thereby increasing chemical stability, thereby increasing the stability of the solar cell.

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Abstract

본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은, Zero point energy를 낮추고， 이를 통하여 페로브스카이트 화합물의 화학적 안정성을 높여 태양전지의 안정성을 높일 수 있다. 따라서， 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은, 태양전지의 광흡수체로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0174979호 및 2015년 10월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0144202호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함돤다.
【기술분야】
본 발명은 중수소를 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
【배경기술】
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지， 풍력， 수력과 같은 재생 가능하며， 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이증， 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란， 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다. 현재 광에너지 변환효율이 2OT가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘 (Si ) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며， 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드 (GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고， 또한 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다. 이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며， 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감웅태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다. 염료감웅태양전지 (DSSC ; dye-sensi t i zed sol ar cel l )는 1991년 스위스 로잔공대 (EPFL)의 미카엘 그라첼 (Mi chael Gratzel ) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지 (Vol . 353， p . 737)에 소개되었다. 초기의 염료감웅태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극 (photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후， 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료감웅태양전지의 작동 원리는， 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며， 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화 -환원 반웅에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의하여 광양극 (photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일 (work)을 하게 된다. 이러한 염료감웅태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FTCKFluorine doped Tin Oxide) 또는 ITCX Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며， 다공성 광음극으로는 밴드¾이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 (condi ct ion ' band) 에너지 준위보다 염료의 LUM0( lowest unoccupi ed mol ecul ar orbi tal ) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 액시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감웅태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감웅태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나， 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄 (Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여， 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용， 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감웅태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 ᅵ 있다. 한편， 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양전지 (OPV; organi c photovol tai c)는 전자주개 (electron donor , D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개 (electron acceptor , A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 액시톤 (exi ton)이라 한다. 액시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터 (electron acceptor )로， 홀은 도너 (electron donor )로 이동하여 광전류가 발생한다. 전자 공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나， 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 B Kbulk heterojuct ion) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 공여체 (donor ) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여， 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고되고 있다 (Advanced Mater i al s , 23 (2011) 4636) . 유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성， 낮은 단가로 인하여 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고， 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가.제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나， 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는， 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나， 가격이 을라가는 문제가 있다. 액체 전해질에 의한 염료감웅태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감웅태양전지의 발명자안 스위스 로잔공대 화학과의 미카엘 그라첼 교수는 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 Sp i ro-OMeTAD (2,2' ,7,7'-tetrakis(N,N-di-p-met hoxypheny lamine)- 9,9'-spirobifluorine)을 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감웅태양전지를 보고하였다. 이후 구조의 최적화， 계면 특성， 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6%까지 증가되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PED0T 등을 사용한 태양전지가 제조되었으나， 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다. 또한 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고， 액체 전해질 대신 홀전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 Spiro-OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나， 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6¾의 효율이 보고되었으나 (Nano Letters, 11 (2011) 4789)， 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다. 이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가진 물질흘 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있고 (Scientific Reports 2， 591), 현재는 약 20%의 효율까지 보고될 정도로 빠른 속도로 발전하고 있다. 이외에도 페로브스카이트를 이용한 태양전지를 발표하고 있지만 신규한 페로브스카이트 물질에 대해서는 보고가 미비한 실정이다. 이에 본 발명자는 태양전지의 안정성을 높이기 위하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 구조를 변경하는 연구를 수행하던 중， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조 내에 중수소가 치환되는 경우 Zero point ergy가 낮아져 화학적으로 안정화되어 태양전지의 안정성을 높일 수 있음을 확인하여， 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
■ 본 발명은 태양전지의 안정성을 높이기 위하여 중수소가 치환된 신규한 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 페로브스카아트 화합물을 포함하는 태양전지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식
2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
舰3
[화학식 2]
A2MX4
상기 식에서，
A는 CD3-aHaN+D3ᅳ bHb이고， 여기서 a는 0 내지 3의 실수이고， b는 0 내지 3의 실수이고， 단， a가 3이고 b가 3이거나， a가 3이고 b가 0이거나， 또는 a가 0이고 b가 3인 경우는 제외하고，
M은 2가의 금속 이은이고，
X는 할로겐 이온이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "페로브스카이트 (perovski te) "란， 러시아 광물학자 Lev Perovski의 이름을 딴 것으로, 상기 화학식 1 및 2와 같이 양이은 (A 및 M)과 음이온 (X)이 AMX3 또는 A2MX4의 화학식으로 구성되며， 최초의 페로브스카이트형 물질인 Ural 산에서 발견된 CaTi03와 같은 구조를 가지는 물질을 의미한다. 본 발명과 같이 태양전지에 사용되는 페로브스카이트의 경우 A에 해당하는 양이온으로 통상 1가의 암모늄염을 사용하고 있으며, 이에 따라 "유무기 하이브리드"라는 용어가 사용된다. 종래 태양전지에 사용되는 페로브스카이트는 메틸암모늄염을 사용한 CH3N¾PbI3이 대표적이다. 그러나， 상기의 물질은 밴드갭이 높아 태양전지의 효율을 높이는데 한계가 있으며， 화학적으로 불안정한 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 페로브스카이트 화합물의 화학적 안정성을 높이기 위하여 수소 대신에 중수소를 치환한 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1 및 2에서 A에 해당하는 염은 CD3-aHaN+D3_bHb이고， 여기서 a는 0 내지 3의 실수이고， b는 0 내지 3의 실수이고， a와 b가 모두 3인 경우는 제외되므로， A는 적어도 하나의 중수소를 가지게 된다. 특히， 질소에 직접 치환되어 있는 수소 중 적어도 하나는 중수소라는 특징이 있다. 이에 따라 종래 수소만 가지고 있던 페로브스카이트에 비하여 Zero point energy가 낮아져 화학적으로 보다 안정화될 수 있다. 바람직하게는， 상기 화학식 1 및 2에서， a 및 b는 0이다. 이 경우 A에 해당하는 염의 수소는 모두 중수소로 치환된 구조 (CD3N+D3)를 가지게 된다. 또한， 바람직하게는 상기 화학식 1 및 2에서， M은 Pb2+ , Sn2+ , Ti2+ , Nb2+ , Zr2+ 또는 Ce2+이고， 보다 바람직하게는 Pb2+이다. 또한， 바람직하게는 상기 화학식 1 및 2에서， X는 CI—, Br" 또는 Γ 이다. 본 발명의 일실시예에 따르면， 본 발명에 따라 중수소가 치환된 상기 화학식 1 및 2의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물은， 종래 사용되던 CH3N¾PbI3에 비하여 태양전지의 안정성이 향상됨을 확인할 수 있었으며， 이는 수소를 중수소로 치환된 것에 기인한다. 또한， 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물의 제조방법을 하기와 같이 제공한다:
1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 흔합하는 단계； 및
2) 상기 흔합물을 열처리하는 단계:
[화학식 3]
AX
[화학식 4]
M¾
상기 식에서， A, M 및 X의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 산기 단계 1에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 약 1 : 1이 바람직하다. ' 또한， 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물은 태양광을 흡수하는 역할을 하므로， 태양전지에서 광 흡수층을 구성할 수 있다. 따라서， 본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 사용하는 태양전지는 다음과 같이 구성될 수 있다. 전도성 투명 기판올 포함하는 게 1 전극;
상기 제 1 전극 상에 형성되고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는 광 흡수층;
상기 광 흡수층이 형성된 게 1 전극에 대향하여 배치되는 제 2 전극; ᄆ j
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 전해질층. 또한, 상기 태양전지는 하기와 같이 제조할 수 있다.
1) 전도성 투명 기판을 포함하는 제 1 전극 상에 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 흡착 후 열처리하여 광 흡수층을 형성하는 단계;
2) 상기 광 흡수층이 형성된 제 1 전극에 대향하여 제 2전극을 배치하는 단계; 및
3) 상기 제 1 전극과 게 2 전극 사이에 위치하는 전해질액을 주입하여 전해질층을 형성하는 단계. 상기 단계 1의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 흡착은， 스핀-코팅， 딥코팅， 스크린코팅， 스프레이코팅， 전기방사 등으로 10초 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 또한， 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 분산시키는 용매로는 페로브스카이트가 용해되기 쉬운 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니나， 감마-부티로락톤， DMF 등이 바람직하다. 흡착 후 열처리 온도는， 40 내지 300°C가 바람직하다. 상기 전도성 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 A1로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다. 상기 게 2 전극으로는, ITO, FTO, ZnO-Ga203, Ζη0-Α1203 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판에， Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 도전충이 형성될 수 있다. 상기 전해액으로는 요오드와 첨가제를 용매에 용해시킨 것을 사용하며， 예를 들면 우레아 (urea), 티오우레아 (thiourea)， 부틸피리딘 (tert-butylpyridine) 및 구아니딘 사이오시아네이트 (guanidiura thiotianate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제에 에틸아세테이트， 아세토니트닐 를루엔 및 메톡시프로피오니트틸 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은, 중수소를 치환함으로써 Zero point energy를 낮추고, 이를 통하여 페로브스카이트 화합물의 화학적 안정성을 높여 태양전지의 안정성을 높일 수 있다. 따라서， 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은， 태양전지의 광흡수체로 유용하게 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 태양전지에 대하여 , 시간이 지남에 따라 측정된 발전효율을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 쎄시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1 : Methyl ammonium iodide-ds의 제조
진공 상태인 2L 플라스크에 Methyl amine-d5 가스를 주입하여 채웠다. 플라스크를 -78°C (Dry i ce 및 acetone bath)에서 가스가 웅축되어 액체로 될 때까지 약 15분 동안 유지하였다. Methanol-d4 5 g을 플라스크에 주사기로 주입하고 30분 동안 교반한 다음 0°C로 온도를 올렸다 . Hydr iodi c acid(HI 57 wt ) (22.66 mL , 0. 17 mol )을 주입하고 1.5시간 동안 교반하였다. Rotary evaporator로 용매를 제거하고， di ethyl ether로 세척한 후 여과하고 진공건조하여 Methyl ammonium iodide_d5를 얻었다 ( 10.98 g , 80.4%) ¾ NMR (spinning rate = 18 kHz) (600 腿 z , ppm)： 1. 1 (3， s) 5.2
(2， s)
¾ NMR (D20(700 MHz) , ppm) : 4.28 ( 1， s ) 제조예 2 : Methyl ammonium bromide~ds의 제조 제조예 1에서 Hydriodic acid(HI 57 wt%) 대신 Hydrobromic acid(HBr 48 ^%)를 사용한 것을 제외하고는， 동일한 방법으로 Methyl a隱 onium bromide— d5을 제조하였다.
¾ NMR (spinning rate = 18 kHz) (600 丽 z, ppm): 1.2 (3， s) 5.3 (2， s)
¾ NMR (D20(700 MHz), ppm): 4.30 (1， s) 제조예 3: Methyl ammonium chloride-d5의 제조
제조예 1에서 Hydriodic acid(HI 57 wt ) 대신 Hydrochloric acid(HCl 37 wt¾>)를 사용한 것을 제외하고는， 동일한 방법으로 Methyl ammonium chlor ide-ds-i: 제조하였다.
2H NMR (spinning rate = 18 kHz) (600 MHz, ppm): 1.2 (3, s) 5.4
(2， s)
¾ NMR (D20(700 MHz), ppm): 4.31 (1， s) 제조예 4: Methyl ammonium fluoride-ds의 제조
제조예 1에서 Hydriodic acid(HI 57 wt%) 대신 Hydrofluoric acidCHF 48 wt¾ 를 사용한 것을 제외하고는， 동일한 방법으로 Methyl a隱 onium fluoride-d5을 제조하였다.
¾ NMR (spinning rate = 18 kHz) (600 MHz, ppm): 1.2 (3， s) 5.5
(2， s)
¾ NMR (D20(700 MHz), ppm): 4.32 (1， s) 제조예 5: Methyl ammonium iodide— άβ의 제조
제조예 1에서 Hydriodic acid(HI 57 wt%) 대신 Deuterium iodide(DI
57 ^%)를 사용한 것을 제외하고는， 동일한 방법으로 Methyl a隱 onium iodide-d6을 제조하였다.
¾ 匪 R (spinning rate = 18 kHz) (600 MHz, ppm): 1.1 (3， s) 5.2
(3, s) 제조예 6: Methyl ammonium bromide-d6의 제조
제조예 2에서 Hydrobromic acid(HBr 48 wt%) 대신 Deuterium bromide(DBr 47 wt%)를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 Methyl ammonium bromide-d^ 제조하였다.
¾ NMR (spinning rate = 18 kHz) (600 MHz, pm) ： 1.2 (3， s) 5.3
(3, s) 제조예 7: Methyl ammonium chloride-de의 제조
제조예 3에서 Hydrochloric acid(HCl 37 wt%) 대신 Deuterium chloride(DCl 35 ^%)를 사용한 것을 제외하고는， 동일한 방법으로 Methyl ammonium chloride—d^ 제조하였다.
2H NMR (spinning rate = 18 kHz) (600 MHz, ppm) ： 1.2 (3， s) 5.4
(3， s) 실시예 1: Methyl ammonium lead iodide一 ds의 제조 '
제조예 1에서 제조한 Methyl ammonium iodide-d5와 lead iodide(II)를 1:1의 몰비로 l-methyl-2-pyrrol idone에 용해한 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 %의 Methyl ammonium lead iodide—d5 용액을 제조하였다. 실시예 2: Methyl ammonium lead bromideᅳ ds의 제조
제조예 2에서 제조한 Methyl ammonium bromide-d5와 lead bromide(II)를 1:1의 몰비로 l-methyl-2-pyrrolidone에 용해한 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 wt%의 Methyl a隱 onium lead bromide— d5 용액을 제조하였다. 실시예 3: Methyl ammonium lead chloride— ds의 제조
제조예 3에서 제조한 Methyl ammonium chloride-d5와 lead chloride(II)를 1:1의 몰비로 l-methyI-2-pyrrol idone에 용해한 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 %의 Methyl a画 onium lead chloride-d5 용액을 제조하였다. 실시예 4: Methyl ammonium lead fluoride-ds의 제조
제조예 4에서 제조한 Methyl a瞧 onium fluoride_d5와 lead fluoride(II)를 1:1의 몰비로 1-methy卜 2-pyrrol idone에 용해한 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 wt%의 Methyl a誦 onium lead fluoride-d5 용액을 제조하였다. 실시예 5： Methyl ammonium lead iodideᅳ de의 제조
제조예 5에서 제조한 Methyl ammonium iodide-d6와 lead iodide(II)를 1:1의 몰비로 1-methyl— 2-pyrrolidone에 용해한 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 )의 Methyl ammonium lead iodide-d6 용액을 제조하였다. 실시예 6: Methyl ammonium lead bromide一 de의 제조
제조예 6에서 제조한 Methyl ammonium bromide-d6와 lead bromide(II)를 1:1의 몰비로 1-methy卜 2-pyrro done에 용해한 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 wt%의 Methyl a睡 onium lead bromide-d6 용액을 제조하였다. 실시예 7: Methyl ammonium lead iodide bromide一 de의 제조
제조예 5에서 제조한 Methyl a隱 onium iodide-d6, 제조예 6에서 제조한 Methyl a隱 onium bromideᅳ d6, lead iodide(II) 및 lead bromide(II)를 9: 1:9:1의 몰비로 l-methyl-2— pyrrolidone에 용해한 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 wt%의 Methyl a匪 onium lead iodide bromide-de 용액을 제조하였다. 비교예: Methyl ammonium lead iodide의 제조
250 mL 플라스크에 Methylamine 용액 (40 wt in methanol )(30 mL)를 넣고 Ice bath에서 0°C로 냉각하였다. Hydr iodic acid(HI 57 wt%)(32.3 mL)를 주입하고 1.5시간 동안 교반하였다. Rotatory evaporator로 용매를 제거하고， diethyl ether로 세척하고 여과하고 진공 건조하여 Methyl a瞧 onium iodide를 얻었다 (수율: 80.4%). 상기 제조한 Methyl ammonium iodide와 lead iodide(II)를 1:1 몰비로 l-methyl-2-pyrrolidone에 용해시킨 후， 70°C에서 2시간 동안 교반하여 40 )의 Methyl a隱 onium lead iodide 용액을 제조하였다. 실험예
FT0 글라스 (Pikington, TEC-7, 7 Ω/sq)를 초음파를 이용하여 에탄을에서 40분 동안 세척하였다. FT0 기판을 0.1 M Titanium(IV) bis(ethyl acetoacetato)di isopropoxide/1-부탄을 용액을 사용하여 스핀 코팅법으로 코팅하였다 (제 1 전극 제조). 500°C에서 15분 동안 ¾처리한 후 1 g Ti02 페이스트를 10 mL 에탄올에 희석시킨 용액을 스핀 코팅법으로 Ti02 페이스트 코팅하였다. 두께는 Ti02 페이스트 농도와 스핀 속도로 조절할 수 있다. 이어， 5(xrc에서 1시간 동안 열처리하였다. 실시예 1 내지 7 및 비교예에서 제조한 각각의 용액을 Ti 필름이 코팅된 FT0 글라스 위에 떨어뜨리고 (2.5 X 2.5 cm2), 스핀 코팅법으로 코팅시킨 후 끝나기 10초 전에 비용매로 를루엔을 떨어뜨렸다. ioo°c에서
10분 동안 핫 플레이트 위에서 열처리하였다. 이어， 60 mM Spiro- OMeTAD/Li-TFSI/tert-butylpyridine/클로로벤젠 (Aldrich)을 스핀코팅법으로 코팅하여 정공전달층을 제조하였다. 가로 2.5 cm, 세로 0.5 cm 크기로 anode를 긁어내고， 마스크를 놓고 Au를- 증착하여 전극 (제 2 전극)을 제조하였다. 상기 제조한 태양전지를 이용하여 태양전지 효율을 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 측정시 습도는 20%로 유지하였다. 하기 표 1은 최초 측정시의 측정 결과이며， 도 1은 시간이 지남에 따라 측정된 발전효율을 나타낸 것이다. 【표 1]
Figure imgf000016_0001
상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이， 비교예의 경우 최초 측정 이후 시간이 지남에 따라 발전효율이 급격히 떨어지는 반면, 실시예의 경우 장시간 동안 발전효율이 높은 수치로 유지됨을 확인할 수 있었다. 따라서， 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 중수소를 치환함으로써 Zero point energy가 낮아져 화학적 안정성이 높아졌으며， 이를 통하여 태양전지의 안정성을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물:
[화학식 1]
AMX3
[화학식 2] 상기 식에서，
A는 CD3-aHaN+D3-bHb이고， 여기서 a는 0 내지 3의 실수이고， b는 0 내지
3의 실수이고, 단， a가 3이고 b가 3이거나, a가 3이고 b가 0이거나， 또는 a가 0이고 b가 3인 경우는 제외하고,
M은.2가의 금속 이온아고，
X는 할로겐 이온이다.
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
a 및 b는 0인 것을 특징으로 하는，
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
M은 Pb2+ , Sn2+ , Ti2+ , Nb2+ , Zr2+ 또는 Ce2+인 것을 특징으로 하는， 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
X는 CI—, Br 또는 Γ인 것을 특징으로 하는，
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물. 【청구항 5]
하기의 단계를 포함하는， 제 1항의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 제조방법:
1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 흔합하는 단계； 및
2) 상기 흔합물을 열처리하는 단계:
[화학식 3]
AX
[화학식 4]
MX2
상기 식에서， A, M 및 X의 정의는 제 1항의 정의와 같다.
【청구항 6】
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는， 태양전지.
【청구항 7】
제 6항에 있어서, 상기 태양전지는 하기의 구조를 가지는， 태양전지: 전도성 투명 기판을 포함하는 제 1 전극;
상기 제 1 전극 상에 형성되고， 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 포함하는 광 흡수층;
상기 광 흡수층이 형성된 제 1 전극에 대향하여 배치되는 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 게 2 전극 사이에 위치하는 전해질층.
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