CN109478596A - 卤化物钙钛矿薄膜和包含其的太阳能电池及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及卤化物钙钛矿薄膜的形成方法，将氧化氘与卤化物钙钛矿溶液混合以形成卤化物钙钛矿薄膜。卤化物钙钛矿溶液包含金属阳离子(例如铅离子、锡离子、锗离子或铋离子)、卤族阴离子和选自有机正离子(例如甲铵或甲脒正离子)和无机正离子(例如铯离子、铷离子或钾离子)中的至少一种。本申请还公开了包含具有一个或多个碳氘键的有机正离子的卤化物钙钛矿薄膜，以及包含所述卤化物钙钛矿薄膜的太阳能电池。

Description

卤化物钙钛矿薄膜和包含其的太阳能电池及其形成方法
相关申请
本申请要求2016年8月3日提交的新加坡专利申请10201606391W的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开的各个方面涉及卤化物钙钛矿薄膜。本公开的各个方面涉及包含卤化物钙钛矿薄膜的太阳能电池。本公开的各个方面涉及卤化物钙钛矿薄膜的形成方法。
背景技术
现代文明比以往任何时候都更依赖于能源。现代世界的能源需求每年都在增加。为了满足这些需求，世界对煤、石油、油和天然气等化石燃料的依赖性也在增加，以满足能源需求。由于所有这些能源都是不可再生的，因此人们会担心它们将来会完全耗尽。
另一方面，可再生能源是永久且环保的。许多可再生能源广泛可用，并且也非常适合离网的远程位置的应用。在所有可再生能源中，太阳能最有可能应对增加能源需求的挑战。另外，光伏技术还具有其他优点，例如无噪声，并且结合到建筑物设计中时具有美感。此外，它可以用于小规模的工厂应用。
基于有机/无机杂化钙钛矿(例如甲基胺碘化铅，CH3NH3PbI3)的太阳能电池不仅显示出更高的光电转换效率，而且还可以通过使用廉价材料的简易溶液法制备。这种钙钛矿可具有优异的光电性能，并且已显示出超过22％的光电转换效率。这些钙钛矿太阳能电池的性能优于其他基于染料敏化太阳能电池(DSC)、小分子和聚合物太阳能电池的太阳能电池。
自Miyasaka等人在2009年使用卤化铅钙钛矿作为光吸收体制造出第一个钙钛矿太阳能电池以来，已经研发出了许多钙钛矿薄膜的形成和结晶方法，包括溶剂蒸汽退火、物理气相沉积(PVD)、单步涂覆法和连续沉积法。然而，这些方法增加了制备工艺的实质复杂性。在这些处理方法中，单步制备法可能是最简单和最容易实现的。在该方法中，使用在常用溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO))中的钙钛矿溶液(包含金属卤化物和有机卤化物组分)形成钙钛矿薄膜。
目前，只有介观钙钛矿太阳能电池结构能够表现出非常高的效率，但是在这种结构中可能需要非常高的温度(高于450℃)处理氧化钛(TiO2)，这可能意味着这种结构不适用于卷对卷生产和其他低温制造工艺。此外，形成高效钙钛矿太阳能电池的其他现有方法要么非常复杂，要么需要大量的处理时间。因此，简单的可溶液处理的钙钛矿太阳能电池技术正迅速丧失对通过更复杂的方法形成的更节能的太阳能电池的吸引力。因此，需要开发一种使用直接制造技术的方法，且该技术形成的太阳能电池具有与通过现有技术(涉及高温处理、复杂工艺和/或更长制造时间)形成的太阳能电池相当的效率。
发明内容
各种实施方案可提供卤化物钙钛矿薄膜的形成方法。该方法可包括将氧化氘与卤化物钙钛矿溶液混合以形成卤化物钙钛矿薄膜。卤化物钙钛矿溶液可包含金属阳离子、卤族阴离子和选自有机正离子和无机正离子中的至少一种。
各种实施方案可提供通过本文所述方法形成的卤化物钙钛矿薄膜。
各种实施方案可提供一种包含金属阳离子、有机正离子和卤族阴离子的晶体结构。有机正离子可包含一个或多个碳氘键和一个或多个碳氕键。
附图说明
结合非限制性实施例和附图并参考详细描述可以更好地理解本发明，其中：
图1示出了根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜的形成方法的示意图。
图2示出了根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜的一般图例。
图3示出了根据各种实施方案的太阳能电池的一般图例。
图4示出了根据各种实施方案的倒置无机/有机杂化太阳能电池的示意图。
图5示出了(a)标准卤化物钙钛矿层在由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)涂覆的氧化铟锡(ITO)玻璃基底上的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；和(b)根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的卤化物钙钛矿薄膜在由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)涂覆的氧化铟锡(ITO)玻璃基底上的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6示出了(a)标准卤化物钙钛矿层和(b)根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的卤化物钙钛矿层的顶视图的扫描电子显微镜图像；以及(c)为(a)中所示图像的放大视图，(d)为(b)中所示图像的放大图像。
图7示出了(a)标准卤化物钙钛矿薄膜(下)和根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的卤化物钙钛矿薄膜(上)，以及(b)标准卤化物钙钛矿薄膜(下)和用1％水(H2O)处理的卤化物钙钛矿薄膜(上)的X射线衍射图。
图8示出了吸光度(任意单位或a.u.)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图，表示标准卤化物钙钛矿层、根据各种实施方案的用1％水添加或处理的卤化物钙钛矿层和用1％氧化氘(D2O)处理或添加的卤化物钙钛矿层的紫外可见(UV-VIS)吸收光谱。
图9(a)示出了电流密度(以毫安每平方厘米或mAcm-2为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示标准卤化物钙钛矿层和根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜在苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)上的倒置太阳能电池的照射电流密度-电压(JV)特性曲线，和(b)电流密度(以毫安每平方厘米或mAcm-2为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜在苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)上的倒置无机/有机杂化太阳能电池的电流密度-电压(JV)特性曲线的正向和反向扫描。
图10的表中示出了根据各种实施方案的标准卤化物钙钛矿层和用1％和2％氧化氘(D2O)形成的卤化物钙钛矿薄膜的光伏参数。
图11示出了(a)电流(以安培或A为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，显示仅电子钙钛矿器件(玻璃/氧化铟锡(ITO)/钙钛矿/[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)/银(Ag))对数标度的电流-电压特性，其中一种器件具有根据各种实施方案的用氧化氘(D2O)处理的钙钛矿薄膜，另一种器件具有标准钙钛矿层，和(b)电流(以安培或A为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示仅空穴钙钛矿器件(玻璃/氧化铟锡(ITO)/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)/钙钛矿/金(Au))对数标度的电流-电压特性，其中一种器件具有根据各种实施方案的用氧化氘(D2O)处理的钙钛矿薄膜，另一种器件具有标准钙钛矿层。
图12示出了载流子密度(×1017每立方厘米或cm-3)对光致发光(PL)强度(任意单位或a.u.)的曲线图，显示标准钙钛矿层和根据各种实施方案的用氧化氘(D2O)(1％体积)处理或添加的卤化物钙钛矿层，在低泵浦功率密度(<30μJcm-2)内激发，在各种测量光致发光(PL)强度下的光激发载流子密度。
图13示出了光致发光(PL)强度(任意单位或a.u.)对时间(以纳秒或ns为单位)的曲线图，显示(a)具有标准钙钛矿层，在含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)的空穴提取层上的标准钙钛矿层，和在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的标准钙钛矿层的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命，和(b)具有根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理或添加的钙钛矿薄膜，根据各种实施方案的在含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)的空穴提取层上的用1％氧化氘(D2O)处理或添加的钙钛矿薄膜，和根据各种实施方案的在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的用1％氧化氘(D2O)处理或添加的钙钛矿薄膜的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命。
图14的表中示出了根据各种实施方案的氘处理的甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、在[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)上的氘处理的甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、和在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)上的氘处理的甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜，以及标准甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、在[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)上的标准甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、和在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)上的标准甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜的载流子寿命。
图15示出了强度(任意单位或a.u.)对深度(以纳米或nm为单位)的曲线图，显示(a)具有标准钙钛矿层(0％氧化氘或D2O)的样品的元素深度分布，和(b)具有根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的钙钛矿薄膜的样品的元素深度分布。
图16的表中示出了标准卤化物钙钛矿层、根据各种实施方案的通过用1％氧化氘(D2O)形成的卤化物钙钛矿薄膜，和通过用1％水(H2O)形成的卤化物钙钛矿薄膜的光伏参数。
图17示出了根据各种实施方案的另一太阳能电池的示意图。
图18示出了电流密度(以毫安每平方厘米为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示包括在N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)层上的使用四正离子(甲铵、甲脒、铯、铷)钙钛矿溶液形成的标准卤化物钙钛矿层的器件，和包括根据各种实施方案的在Spiro-MeOTAD层上使用四正离子钙钛矿溶液和添加氧化氘形成的卤化物钙钛矿薄膜的器件的电流密度-电压特性曲线。
图19的表中示出了器件的光伏参数，这些器件包括：含有未用氧化氘(D2O)处理的基于四种正离子的标准卤化物钙钛矿层的器件，含有根据各种实施方案用1％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件，含有根据各种实施方案用2％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件，含有根据各种实施方案用4％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件，和含有根据各种实施方案用6％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件。
图20示出了吸光度(任意单位或a.u.)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图，显示基于四种正离子的标准卤化物钙钛矿层和根据各种实施方案用4％的氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱(UV-VIS)。
图21示出了载流子密度(×1017每立方厘米或cm-3)对光致发光(PL)强度的曲线图，显示基于四种正离子的标准卤化物钙钛矿结构和根据各种实施方案用4％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的光激发密度随光致发光(PL)强度的变化。
图22示出了光致发光(PL)强度(任意单位或a.u.)对时间(以纳秒或ns为单位)的曲线图，显示(a)具有标准基于四种正离子的钙钛矿层，在含有N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)的空穴提取层上的标准基于四种正离子的钙钛矿层，和在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的标准基于四种正离子的钙钛矿层的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命；和(b)具有根据各种实施方案的用4％氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的钙钛矿薄膜，根据各种实施方案的在含有N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)的空穴提取层上的用4％氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的钙钛矿薄膜，和根据各种实施方案的在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的用4％氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的钙钛矿薄膜的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命。
具体实施方式
附图通过图示的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。下文通过参考附图，对这些实施例进行了详细描述，足以使本领域技术人员能够实施本发明。可以采用其他实施例，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下进行结构、逻辑和电气改变。各种实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。
在一种方法或卤化物钙钛矿薄膜/太阳能电池的背景下描述的实施例对于其他方法或卤化物钙钛矿薄膜/太阳能电池类似地有效。类似地，在方法的背景下描述的实施例对卤化物钙钛矿薄膜/太阳能电池类似地有效，反之亦然。
在实施例的背景下描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。即使未在这些其他实施例中明确描述，在实施例的背景下描述的特征也可以相应地适用于其他实施例。此外，如针对实施例的背景下的特征所描述的添加和/或组合和/或替代可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。
关于在侧面或表面“上”形成的沉积材料使用的“上”一词可以在本文中用于表示沉积材料可以“直接地”形成，例如直接接触，在隐含的侧面或表面上。关于在侧面或表面“上”形成的沉积材料使用的“上”一词也可以在本文中用于表示沉积材料可以“间接地”形成在隐含的侧面或表面上，其中在隐含的侧面或表面与沉积材料之间布置一个或多个附加层。换句话说，在第二层“上”的第一层可以指第一层直接在第二层上，或者第一层和第二层由一个或多个中间层隔开。
在各种实施例的上下文中，关于特征或元件使用的冠词“一”，“一个”和“该”包括对一个或多个特征或元件的引用。
在各种实施例的上下文中，应用于数值的术语“约”或“近似”包括精确值和合理方差。
如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
图1示出了根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜的形成方法的示意图100。该方法可以包括，在102中，将氧化氘(D2O)与卤化物钙钛矿溶液混合以形成卤化物钙钛矿薄膜。卤化物钙钛矿溶液可包括金属阳离子、卤族阴离子和选自有机正离子和无机正离子中的至少一种。
换言之，可以通过将氧化氘与含有金属阳离子、卤族阴离子和正离子(即有机正离子或无机正离子)的溶液混合来形成卤化物钙钛矿薄膜。
在各种实施方案中，有机正离子可以是选自甲铵离子、甲脒正离子、羟铵离子、肼正离子、氮杂环丁正离子、咪唑正离子、二甲基铵离子、乙基铵离子、苯乙基铵离子、胍正离子、四甲基铵离子、噻唑正离子、3-吡咯啉正离子、环庚三烯正离子、哌嗪正离子和三乙烯二胺(DABCO)正离子中的任意一种。
在各种实施方案中，无机正离子可以是铯(Cs)离子、铷(Rb)离子或钾(K)离子。
卤化物钙钛矿溶液可进一步包括另外的正离子。正离子和该另外的正离子可以是不同的元素。卤化物钙钛矿溶液可包括不同的正离子。卤化物钙钛矿可包括由不同分子形成的有机正离子、不同元素的无机正离子、或一种或多种正离子和一种或多种负离子的混合物。卤化物钙钛矿溶液可包括多种不同的有机正离子和无机正离子。形成的卤化物钙钛矿薄膜可包括不同的有机正离子，或不同的无机正离子，或一种或多种正离子和一种或多种负离子的混合物。
金属阳离子可以是第11族、第14族或第15族元素的阳离子。金属阳离子可以是选自铅(Pb)离子、锡(Sn)离子、锗(Ge)离子和铋(Bi)离子中的任意一种。
卤化物钙钛矿溶液可包括不同的金属阳离子，即不同金属元素的阳离子。卤化物钙钛矿溶液可进一步包括另外的金属阳离子。金属阳离子和另外的金属阳离子可以是不同的元素。形成的卤化物钙钛矿薄膜可包括金属阳离子的不同混合物，例如(MA/Cs)(Pb/Sn)I3，其中MA代表甲铵离子。
卤族阴离子可以是由氯离子、溴离子和碘离子组成的组中的任意一种。
卤化物钙钛矿溶液可包括不同的阴离子，即不同卤族元素的阴离子。卤化物钙钛矿溶液可进一步包括另外的阴离子。阴离子和另外的阴离子可以是不同的元素。卤化物钙钛矿溶液可包括混合卤族阴离子。形成的卤化物钙钛矿薄膜可包括不同的阴离子，例如MAPbCl2I。
所得溶液中的氧化氘浓度可以是选自0.1％至10％(体积)范围内，或0.5％至5％(体积)范围内的任意值。
卤化物钙钛矿溶液可进一步包括合适的溶剂。合适的溶剂可以是选自二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的任意一种。
该方法还可包括将通过将氧化氘与卤化物钙钛矿溶液混合形成的所得溶液退火以形成卤化物钙钛矿薄膜。
可以在50摄氏度(℃)至90摄氏度(℃)范围内的任意一个温度下对所得溶液进行退火。所得溶液可在低于氧化氘沸点的温度下退火，其可低于101摄氏度。所得溶液可在约1个大气压下退火。
该方法可以进一步包括：在将所得溶液退火形成卤化物钙钛矿薄膜之前，过滤所得溶液以除去未溶解的前驱体。可以使用聚四氟乙烯(PTFE)过滤器对所得溶液进行过滤。
可以将卤化物钙钛矿薄膜涂覆到合适的基底上。合适的基底可以包括氧化铟锡载体和在该氧化铟锡载体上的载流子传输层。
该方法还可包括在将卤化物钙钛矿薄膜涂覆到合适的基底上的过程中，将反溶剂滴在该合适的基底上。可以将卤化物钙钛矿薄膜旋涂到合适的基底上。反溶剂可以是甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、氘代溶剂或任何其它合适的反溶剂。
各种实施方案可以涉及通过本文所述的方法形成的卤化物钙钛矿薄膜。与未用氧化氘添加或处理而形成的卤化物钙钛矿薄膜相比，卤化物钙钛矿薄膜具有改善的质量。
在各种实施方案中，氧化氘可以改善钙钛矿前驱体在主体溶剂中的溶解度，改善膜形成期间钙钛矿晶体的生长，和/或可以降低缺陷密度。D2O可以改善钙钛矿薄膜的质量。该机制或方法的有效性可取决于前驱体。
卤化物钙钛矿薄膜的结构或晶体结构可包含金属阳离子、卤族阴离子和选自有机正离子和无机正离子中的至少一种。有机正离子可以是有机基团正离子。
在各种实施方案中，例如在包含有机正离子的卤化物钙钛矿薄膜中，该方法可以使得由氧化氘(D2O)中存在的氘(D)取代氕(H)。有机正离子中的一些碳氕键(C-H)可以被碳氘键(C-D)替代。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜可包括或可以是三维(3D)卤化物钙钛矿。
在各种实施方案中，(三维(3D)卤化物钙钛矿的)结构或晶体结构可由式ABX3表示。“A”表示有机正离子或无机正离子，“B”表示金属阳离子，“X”表示卤族阴离子。例如，卤化物钙钛矿薄膜可包括CH3NH3PbI3或CsPbI3。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜，即三维(3D)卤化物钙钛矿，可具有双钙钛矿结构。
在各种实施方案中，结构或晶体结构，即双钙钛矿结构，可由式A2BX6表示。“A”表示有机正离子或无机正离子，“B”表示金属阳离子，“X”表示卤族阴离子。
在各种实施方案中，结构或晶体结构，即双钙钛矿结构，可由式AB2X5表示。“A”表示有机正离子或无机正离子，“B”表示金属阳离子，“X”表示卤族阴离子。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜可包括或可以是二维(2D)卤化物钙钛矿。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜，即二维(2D)卤化物钙钛矿，可包括或可以是钙钛矿层结构。钙钛矿层膜可以由式(CH3(CH2)3NH3)2A2y-1BxX3y+1表示，其中“y”是任意正整数，“A”表示有机正离子或无机正离子，“B”表示金属阳离子，“X”表示卤族阴离子。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜可包括或可以是混合维度的卤化物钙钛矿。
混合维度的卤化物钙钛矿可以包括2D卤化物钙钛矿和3D卤化物钙钛矿，并且可以由式(3D钙钛矿)x(2D钙钛矿)1-x表示，其中“x”可以是0-1之间的任意值。
图2示出了根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜200的一般图例。卤化物钙钛矿薄膜200可以具有包括金属阳离子204、有机正离子206和卤族阴离子208的晶体结构或结构202。有机正离子可以包括一个或多个碳氘键(C-D)，以及一个或多个碳氕键(C-H)。
换言之，卤化物钙钛矿薄膜200可包括有机正离子，其部分键合到氘(D)并部分键合到氕(H)上。
氕(H)是氢的一种同位素，原子核内含有一个质子，不含任何中子。氘(D)是氢的另一种同位素，原子核内含有一个中子和一个质子。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜200可包括或可以是三维(3D)卤化物钙钛矿。
在各种实施方案中，(三维(3D)卤化物钙钛矿的)结构或晶体结构202可由式ABX3表示。“A”表示有机正离子206，“B”表示金属阳离子204，“X”表示卤族阴离子208。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜200，即三维(3D)卤化物钙钛矿，可具有双钙钛矿结构。
在各种实施方案中，结构或晶体结构202，即双钙钛矿结构，可由式A2BX6表示。“A”表示有机正离子206，“B”表示金属阳离子204，“X”表示卤族阴离子208。
在各种实施方案中，结构或晶体结构202，即双钙钛矿结构，可由式AB2X5表示。“A”表示有机正离子206，“B”表示金属阳离子204，“X”表示卤族阴离子208。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜200可包括或可以是二维(2D)卤化物钙钛矿。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜200，即二维(2D)卤化物钙钛矿，可包括或可以是钙钛矿结构层。钙钛矿层膜200可以由式(CH3(CH2)3NH3)2A2y-1BxX3y+1表示，其中“y”是任意正整数，“A”表示有机正离子206，“B”表示金属阳离子204，“X”表示卤族阴离子208。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜200可包括或可以是混合维度的卤化物钙钛矿。
混合维度的卤化物钙钛矿可以包括2D卤化物钙钛矿和3D卤化物钙钛矿，并且可以由式(3D钙钛矿)x(2D钙钛矿)1-x表示，其中“x”可以是0-1之间的任意值。
有机正离子可以是选自甲铵离子、甲脒正离子、羟铵离子、肼正离子、氮杂环丁正离子、咪唑正离子、二甲基铵离子、乙基铵离子、苯乙基铵离子、胍正离子、四甲基铵离子、噻唑正离子、3-吡咯啉正离子、环庚三烯正离子、哌嗪正离子和三乙烯二胺(DABCO)正离子中的任意一种。
在各种实施方案中，一个或多个碳氘键(C-D)相对于一个或多个碳氕键(C-H)和一个或多个碳氘键的总和的百分比可以是选自0.01％至5.0％范围内的任意值。
碳氘键相对于一个或多个碳氕键和一个或多个碳氘键的总和的比例或百分比可取决于各种前驱体的溶液浓度，和/或处理方法。碳氘键的比例或百分比也可以取决于D2O和卤化物钙钛矿溶液的溶剂(例如DMF，可能会有所不同)的蒸发。由于主体溶剂(DMF)和D2O的蒸发速率的变化以及留下的不同比例的残余物，因此可能难以估计最终膜中存在的确切C-D键。考虑到所有氘原子都能够取代C-H键的氕，可以估计，在包含1％体积D2O时，约0.0369％的C-H键可以转化为C-D键。这些键也可以保留在最终产物中，并且可以通过如下所述的二次离子质谱(SIMS)测量来确认，尽管键的比例或百分比与溶液形式的百分比或比例相比可能略微不同。
图3示出了根据各种实施方案的太阳能电池300的一般图例。太阳能电池300可包括如本文所述的卤化物钙钛矿薄膜302。太阳能电池300还可以包括在卤化物钙钛矿薄膜302的第一侧上的电子传输层304。太阳能电池300还可以包括在与所述第一侧相对的卤化物钙钛矿薄膜302的第二侧上的空穴传输层306。太阳能电池300还可以包括与电子传输层304电连接的第一电极308。太阳能电池300还可以包括与空穴传输层306电连接的第二电极310。
换言之，太阳能电池300可包括如本文所述的卤化物钙钛矿薄膜302。薄膜302可以夹在电子传输层304和空穴传输层306中间。太阳能电池300还可以包括与电子传输层304接触的第一电极308，以及与空穴传输层306接触的第二电极310。
在各种实施方案中，太阳能电池的光电转换效率可以大于12％，例如，大于13.5％。
在各种实施方案中，太阳能电池的填充因子可以大于0.75(75％)。
在各种实施方案中，太阳能电池的短路电流密度可以大于18.9mA cm-2。
各种实施方案可涉及包含如本文所述的卤化物钙钛矿薄膜的器件。该器件可以是光电器件，例如发光二极管、发光场效应晶体管、发光晶体管、光电探测器等。该器件可以是电子器件，例如存储器件、开关、突触器件等，其中使用溶液法或可打印技术。
各种实施方案可涉及开发用于太阳能电池应用的有效器件的直接方法。各种实施方案可以涉及制备高质量钙钛矿薄膜的方法，在单步溶液法中使用氧化氘或氘化水(D2O)(通常也称为重水)作为溶剂添加剂，而不采用更复杂的制备技术，例如连续物理气相沉积法。
D2O可以广泛用于以下应用：(i)制备用作核反应堆中的缓和剂的氘，(ii)作为核磁共振光谱的溶剂，和(iii)在研究生物体内发生的反应和/或其他化学反应时作为示踪剂。
D2O从未用于任何太阳能电池应用中以提高其光伏效率。各种实施方案可提供通过使用D2O形成的卤化物钙钛矿薄膜，和/或包含该通过使用D2O形成的卤化物钙钛矿薄膜的太阳能电池。各种实施方案可以涉及添加D2O的基于CH3NH3PbI3(MAPbI3)的倒置太阳能电池400，如图4所示，其可显示出比对照或标准卤化物钙钛矿电池(不添加D2O)更高的光电转换效率(PCE)。图4示出了根据各种实施方案的倒置无机/有机杂化太阳能电池400的示意图。太阳能电池400可包括卤化物钙钛矿层或薄膜402。太阳能电池400还可包括与卤化物钙钛矿层或薄膜402的第一侧接触的电子传输层404，例如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)层。太阳能电池400还可包括与卤化物钙钛矿层或薄膜402的第二侧(所述第二侧与所述第一侧相对)接触的空穴传输层406，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)层。太阳能电池400还可以包括与电子传输层404接触的第一电极408，例如银电极。太阳能电池400还可以包括与空穴传输层406接触的第二电极410，例如氧化铟锡(ITO)层。
包括卤化物钙钛矿层或薄膜402、电子传输层404、空穴传输层406、第一电极408和第二电极410的堆叠布置可以设在基底412(例如玻璃)上。
各种实施方案可以涉及具有更好的电荷载流子传输的高质量光吸收层。各种实施方案可涉及D2O对(i)倒置钙钛矿太阳能电池的器件性能，(ii)钙钛矿形貌，(iii)瞬态光致发光和/或(iv)元素深度分布的影响的深入研究。
各种实施方案可以涉及一种简单并且可良好控制的单步旋涂方法，其可以制备高质量的卤化物钙钛矿薄膜或层，例如CH3NH3PbI3。
图5示出了(a)标准卤化物钙钛矿层在由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)涂覆的氧化铟锡(ITO)玻璃基底上的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；和(b)根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的卤化物钙钛矿薄膜在由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)涂覆的氧化铟锡(ITO)玻璃基底上的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。标准卤化物钙钛矿层可以指不用D2O添加或处理的对照卤化物钙钛矿层。标准卤化物钙钛矿层可以没有显着量的D2O。
图5(a)中的SEM图像显示不添加D2O的原始或标准钙钛矿层在空穴传输PEDOT：PSS层(空穴传输层或HTL)上。图5(b)显示由D2O(1％体积)
在化学计量40wt％CH3NH3PbI3卤化物钙钛矿溶液中形成的钙钛矿薄膜的横截面形貌。
氘化水的存在可能影响晶体形成，转而影响钙钛矿晶体的结晶，特别是促进沿晶体整个周边的晶体形成。还应注意，可以观察到在HTL上形成的所有钙钛矿晶粒都是单晶并且是单向的。由于晶粒与薄膜一样厚，因此晶粒可以提供优异的电荷载流子沿器件的传输路径而没有晶界和空隙。添加D2O可形成覆盖大部分PEDOT：PSS表面的非常致密且连续的薄膜。用D2O处理(即加入D2O)的卤化物钙钛矿薄膜可以优于不添加D2O的薄膜。
图6示出了(a)标准卤化物钙钛矿层和(b)根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的卤化物钙钛矿层的顶视图的扫描电子显微镜图像；以及(c)为(a)中所示图像的放大视图，(d)为(b)中所示图像的放大图像。
图6(c)和(d)显示在钙钛矿前驱体溶液中包含D2O导致晶界比例急剧下降和晶体尺寸增加。光吸收(卤化物钙钛矿)层中的晶界和空隙可能对太阳能电池的性能产生不利的影响，因为它们充当电荷载流子复合位点和分流路径，从而影响太阳能电池器件产生的电流密度和开路电压。因此，各种实施例可以通过减少晶界和空隙的数量来改善太阳能电池的性能。
在旋涂和热退火期间卤化物钙钛矿晶体的形成可取决于卤化物钙钛矿层的溶剂蒸发速率。溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF))可具有比D2O(Tb＝101℃)更高的沸点(Tb＝153℃)。通过向DMF中添加一些D2O，可以比仅具有DMF的样品更早地开始蒸发溶剂。因此，钙钛矿结晶可以在前一种情况下更早开始(即，用D2O的溶液)。类似地，对于氘代溶剂(例如氘代DMF，Tb＝153℃)，向氘代溶剂中加入一些D2O也可以更早地开始蒸发溶剂。
图7示出了(a)标准卤化物钙钛矿薄膜(下)和根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的卤化物钙钛矿薄膜(上)，以及(b)标准卤化物钙钛矿薄膜(下)和用1％水(H2O)处理的卤化物钙钛矿薄膜(上)的X射线衍射图。
图7(a)中示出了经D2O(1％体积)处理或添加的钙钛矿层的X射线衍射图和标准卤化物钙钛矿薄膜(未添加D2O)的X射线衍射图。如图7(a)所示，与标准钙钛矿薄膜相比，用D2O处理或添加(1％体积)的钙钛矿的主衍射峰((100)，2θ＝14.10°)更强。更强的峰强度证实了用D2O处理或添加的钙钛矿层的结晶度更高，因为其晶粒生长更均匀并且更慢。
图8示出了吸光度(任意单位或a.u.)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图，表示标准卤化物钙钛矿层、根据各种实施方案的用1％水添加或处理的卤化物钙钛矿层和用1％氧化氘(D2O)处理或添加的卤化物钙钛矿层的紫外可见(UV-VIS)吸收光谱。通过添加D2O，对于短于510nm的波长，太阳光子吸收可能增加，但对于长于510nm的波长，太阳光子吸收可能几乎不变。与标准钙钛矿薄膜中的～光密度(OD)2.25相比，添加D2O的钙钛矿薄膜的吸光度在400nm处增加至～光密度(OD)4.0。这可以转化为在400nm处的吸光度1.8倍增量。
用D2O(Tb＝101℃，VP＝2.734kPa)和H2O(Tb＝100℃，VP＝3.165kPa)比较钙钛矿的生长，可以看出比主体溶剂(DMF，Tb＝153℃，VP＝0.516kPa)更低的沸点(Tb)和更高的蒸气压(VP)可能不是改善钙钛矿生长的唯一标准。
钙钛矿前驱体在添加剂中的溶解度和与添加剂的粘合强度也可能是重要的。D2O中的氘的存在可以允许形成比氕键(即C-H结合能＝413kJ/mol)更强的氘键(即C-D结合能＝418kJ/mol)。这可能对钙钛矿薄膜的生长控制产生积极影响，从而改善钙钛矿的组织。如图7和8所示，用D2O(1％体积)处理或添加的钙钛矿薄膜的光吸收度和结晶度比用H2O(1％体积)处理或添加的薄膜更高可以证明这一点。
C-H键与C-D键的比例可能是影响卤化物钙钛矿器件效率的重要因素。与参考薄膜相比，用D2O(体积)处理或添加的卤化物钙钛矿薄膜由于存在C-D键，可显示出优异的性质。通过添加1％(体积)D2O形成少量C-D键可以起到改善的作用。但是，如后所示，进一步提高C-D键的比例，例如在一些实施方案中，通过添加大于1％(体积)的D2O，可能产生不利影响。
已经制备了包含其中有D2O和没有D2O的活性卤化物钙钛矿薄膜的倒置异质结钙钛矿太阳能电池器件。图9(a)示出了电流密度(以毫安每平方厘米或mAcm-2为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示标准卤化物钙钛矿层和根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜在苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)上的倒置太阳能电池的照射电流密度-电压(JV)特性曲线，和(b)电流密度(以毫安每平方厘米或mAcm-2为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示根据各种实施方案的卤化物钙钛矿薄膜在苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)上的倒置无机/有机杂化太阳能电池的电流密度-电压(JV)特性曲线的正向和反向扫描。可以使用甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)、二甲基甲酰胺(DMF)和1％氧化氘(D2O)形成卤化物钙钛矿薄膜，而标准卤化物钙钛矿层可以使用甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)和二甲基甲酰胺(DMF)形成。
其中没有和有D2O(1％体积)添加剂的器件的电流密度-电压(J-V)特性示于图9(a)中。图10的表中示出了根据各种实施方案的标准卤化物钙钛矿层和用1％和2％氧化氘(D2O)形成的卤化物钙钛矿薄膜的光伏参数。每个钙钛矿层或薄膜的厚度可以在250nm至300nm的范围内。PCE是指光电转换效率，JSC是指短路电流密度，VOC是指开路电压，FF是指填充因子
表1000显示了从在100mW-cm-2AM 1.5G下进行的测量中提取的参数。使用1.0％体积的D2O添加剂制备的器件实现了13.76％的效率，与在相同条件下制造的标准器件的10.47％效率相比提高了约32％。应当注意，通过添加D2O提高的效率可能来自所有由参数(即JSC、VOC和FF)确定的效率的增加。
由于钙钛矿薄膜质量提高，包含D2O后器件的性能也得到了提高，从而提高了能量收集并减少了由于空隙和晶界而发生的电荷载流子损失机制。然而，效率可能对钙钛矿前驱体溶液中包含的添加剂的量非常敏感。如图10所示，当D2O添加剂比例进一步增加至2.0％体积时，效率可降至10.84％。各种实施方案可以涉及通过改变D2O添加剂的体积比来控制钙钛矿晶体的生长并随后控制太阳能电池器件的PCE。例如，可以将D2O添加剂比例调节至0.1至10体积％，或0.5至1.5体积％之间的值。
图9(b)显示了用D2O处理或添加的钙钛矿太阳能电池的正向和反向扫描J-V特性。使用D2O形成的钙钛矿薄膜质量更好，具有显着更低的晶界数和空隙数，可以得到几乎无滞后的太阳能电池。这也可归因于电荷载流子有效解离和转移到PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC61BM界面和体块中。
可以使用众所周知的Langmuir Child方程来进一步确定钙钛矿薄膜中的电子迁移率和空穴迁移率。将标准钙钛矿层或用D2O(1％体积)处理/添加的钙钛矿薄膜直接沉积到ITO图案化的玻璃基底上，然后将薄的电子接收层和银层作为对电极，由此制造仅电子器件。
可以使用类似的方式形成仅空穴器件。将标准钙钛矿层或用D2O(1％体积)处理/添加的钙钛矿薄膜沉积到PEDOT：PSS涂覆的ITO玻璃基底上，然后进行金沉积。
图11示出了(a)电流(以安培或A为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，显示仅电子钙钛矿器件(玻璃/氧化铟锡(ITO)/钙钛矿/[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)/银(Ag))对数标度的电流-电压特性，其中一种器件具有根据各种实施方案的用氧化氘(D2O)处理的钙钛矿薄膜，另一种器件具有标准钙钛矿层，和(b)电流(以安培或A为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示仅空穴钙钛矿器件(玻璃/氧化铟锡(ITO)/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)/钙钛矿/金(Au))对数标度的电流-电压特性，其中一种器件具有根据各种实施方案的用氧化氘(D2O)处理的钙钛矿薄膜，另一种器件具有标准钙钛矿层。
图11(a)和(b)示出了使用对数-对数标度的电流-电压特性。图11(a)和(b)显示用D2O处理或添加的钙钛矿器件中的电荷载流子迁移率可能优于其标准对应物，这一点可以从电子迁移率由8.5×10-4增加到1.3×10-3V-cm-2-s-1，空穴迁移率由7.0×10-6增加到1.1×10-5V-cm-2-s-1看出。用D2O处理或添加的钙钛矿薄膜中载流子迁移率提高的直接原因可能是氘化钙钛矿薄膜中不存在空隙和晶界。空隙和晶界可能在标准钙钛矿层中引起电荷载流子捕获和散射位点。
图12示出了载流子密度(×1017每立方厘米或cm-3)对光致发光(PL)强度(任意单位或a.u.)的曲线图，显示标准钙钛矿层和根据各种实施方案的用氧化氘(D2O)(1％体积)处理或添加的卤化物钙钛矿层，在低泵浦功率密度(<30μJcm-2)内激发，在各种测量光致发光(PL)强度下的光激发载流子密度。
钙钛矿的陷阱密度可估计为约3.5×1017cm-3，当添加D2O(1％体积)作为添加剂时，其略微降低至3.4×1017cm-3。
图13示出了光致发光(PL)强度(任意单位或a.u.)对时间(以纳秒或ns为单位)的曲线图，显示(a)具有标准钙钛矿层，在含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)的空穴提取层上的标准钙钛矿层，和在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的标准钙钛矿层的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命，和(b)具有根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理或添加的钙钛矿薄膜，根据各种实施方案的在含有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)的空穴提取层上的用1％氧化氘(D2O)处理或添加的钙钛矿薄膜，和根据各种实施方案的在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的用1％氧化氘(D2O)处理或添加的钙钛矿薄膜的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命。
如图12和图13中所示的光学测量显示，具有D2O(1％体积)的钙钛矿薄膜就较低的陷阱密度和较长的电荷载流子寿命而言，优于标准钙钛矿层。氘化薄膜与标准钙钛矿层相比，有更大的晶粒尺寸和/或晶体尺寸均匀性，因此氘化薄膜的膜形态和覆盖率优于标准钙钛矿层，使得添加D2O的钙钛矿薄膜中的电荷载流子寿命更长。
图14的表中示出了根据各种实施方案的氘处理的甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、在[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)上的氘处理的甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、和在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)上的氘处理的甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜，以及标准甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、在[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)上的标准甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜、和在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)上的标准甲基胺碘化铅(CH3NH3PbI3)薄膜的载流子寿命。τ1表示对应于A1值的光致发光强度下降相应的测量载流子寿命，τ2表示对应于A2值的光致发光强度下降相应的测量载流子寿命。τeff表示基于τ1和τ2计算的有效载流子寿命，其相对于它们的A1和A2的值加权，使用表达式τeff＝(A1τ1 2+A2τ2 2)/(A1τ1+A2τ2)计算。
此外，具有D2O的钙钛矿薄膜的较低的陷阱密度表明，主要存在于晶界处的陷阱可以随着包含D2O时晶界的消失而减少。用D2O处理或添加的钙钛矿薄膜的优异光学性质可能与由用D2O处理或添加的钙钛矿制成的器件光电转换效率(PCE)更高一致。由XRD衍射观察到的改善的结晶度，以及从扫描电子显微镜观察到的晶粒的均匀性和尺寸意味着D2O添加剂有利于薄膜形成，并且可以降低陷阱密度，增加载流子寿命。
可以通过二次离子质谱(SIMS)研究标准钙钛矿层和用D2O(1％体积)处理或添加的钙钛矿薄膜的元素深度分布，以进一步证明D2O实际上已并入到用D2O处理或添加的钙钛矿薄膜中的钙钛矿层中。为了进行该实验，可以将钙钛矿薄膜沉积在PEDOT:PSS涂覆的ITO/玻璃基底上。另外的PC61BM有机保护层可以进一步沉积在钙钛矿薄膜的顶部，以避免水/氧侵蚀钙钛矿薄膜。
图15示出了强度(任意单位或a.u.)对深度(以纳米或nm为单位)的曲线图，显示(a)具有标准钙钛矿层(0％氧化氘或D2O)的样品的元素深度分布，和(b)具有根据各种实施方案的用1％氧化氘(D2O)处理的钙钛矿薄膜的样品的元素深度分布。
C-和H-峰代表有机保护层，在约150nm处开始降低。表示钙钛矿层的I-和Pb-峰在150nm至350nm之间变得突出。在350nm之后，表示ITO层的InO-峰急剧上升。这两个元素的曲线在两个样本之间看起来非常相似。另一方面，与标准薄膜相比，添加1％D2O的薄膜中的D-峰变得更高，表明氘可以并入经处理的钙钛矿薄膜中，并且即使薄膜在100℃(接近D2O的沸点)下退火30分钟后也可以保持。这表明经处理的钙钛矿薄膜中氘的存在确实有助于更好的成膜，从而获得更高的光电转换效率(PCE)。
使用H2O作为溶剂添加剂进行实验。图16的表中示出了标准卤化物钙钛矿层、根据各种实施方案的通过用1％氧化氘(D2O)形成的卤化物钙钛矿薄膜，和通过用1％水(H2O)形成的卤化物钙钛矿薄膜的光伏参数。
图16显示，与添加标准水(H2O)或根本不添加氘化水(D2O)相比，添加氘化水可以实现更好的性能。将H2O换成D2O可以改变水分子的振动/平移运动和供体接受能力。D2O中的氘的存在可以允许形成比氕键更强的氘键。这可能对钙钛矿薄膜的生长控制产生积极影响，从而改善钙钛矿组织。因此，与钙钛矿薄膜中包含H2O(1％体积)相比，钙钛矿薄膜中包含D2O(1％体积)显示出更好的光吸收和结晶度，如图7和图8所示。在相似或相同的条件下，作为添加剂溶剂，D2O可以比H2O更好地作用于钙钛矿的生长。
制造如图4所示的倒置太阳能电池，其中制备钙钛矿层和电子接受层这一湿气和氧气敏感步骤在氮气填充的手套箱中进行，其中H2O水平<0.1ppm，氧气水平<2.0ppm。
所有器件都在预先图案化的ITO玻璃基底上制造，该玻璃基底具有～10Ω/平方单位面积的薄层电阻。首先用肥皂水清洗基底，然后在去离子水中超声处理15分钟。将这些基底在等体积比的丙酮和异丙醇溶液的混合物中进一步超声处理30分钟，并在约70℃下干燥至少60分钟。用等离子体进一步处理这些清洁过的基底7分钟，使ITO表面具有亲水性。通过旋涂(3000rpm，60秒)，在这些基底上沉积约30nm的PEDOT：PSS层薄膜，然后在130℃下退火15分钟。之后，将这些基底转移到充满氮气的手套箱中。
为制备标准钙钛矿溶液，将PbI2和CH3NH3I分别溶解在浓度为469mg/ml和161mg/ml的2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在约80℃下搅拌直至溶质在溶剂中溶解完全。为制备加入的1.0％体积D2O溶液，将约10微升氘代溶剂加入1ml制备的溶液中，以进一步提供前驱体在DMF中的溶解度。加入上述体积确保形成1％氘化水的DMF溶液。将该溶液通过0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤，并以5000转/分钟(rpm)的速率，12秒沉积在涂覆在2.5cm×2.5cm基底上的PEDOT：PSS层上。刚开始旋涂3秒后，将反溶剂甲苯滴在基底上。在约100℃下对这些基底进行退火30分钟，以蒸发溶剂并促进钙钛矿的形成。
随后，通过以1200rpm的速率旋涂45秒，将电子接受层沉积到不同的制备的钙钛矿层上。通过将20mg PC61BM溶解在1ml氯苯中制备电子接受层溶液。将金属掩膜附着到涂覆在基底上的电子接受层(PC61BM)，并转移到热蒸发室。以的沉积速率沉积20nm厚的银，然后以的沉积速率沉积80nm厚的银，以形成100nm厚的银层。有效器件面积为0.07cm2。钙钛矿太阳能电池在100mW-cm-2AM 1.5G下进行电测量。使用1.0％体积的D2O添加剂制备的器件实现了13.76％的效率，与标准器件的10.47％效率相比提高了约32％。
图17示出了根据各种实施方案的另一太阳能电池1700的示意图。太阳能电池1700可以包括卤化物钙钛矿薄膜1702。太阳能电池1700还可以包括与卤化物钙钛矿层或薄膜1702的第一侧接触的介孔氧化钛(meso-TiO2)层1704a。太阳能电池1700还可以包括与介孔氧化钛层1704a接触的致密氧化钛(comp-TiO2)层1704b，使得卤化物钙钛矿薄膜1702和致密氧化钛层1704b位于介孔氧化钛(TiO2)层1704a的相对侧上。层1704a和1704b可以用作电子传输层。太阳能电池1700还可以包括与卤化物钙钛矿层或薄膜1702的第二侧(所述第二侧与所述第一侧相对)接触的空穴传输层1706，例如N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)层。太阳能电池1700还可以包括与致密氧化钛层1704b接触的第一电极1708，例如氟掺杂氧化锡(FTO)电极。太阳能电池1700还可以包括与空穴传输层1706接触的第二电极1710，例如金(Au)层。
可以通过混合四种正离子(包括：甲铵(MA)离子，即CH3NH3+；甲脒(FA)正离子，即HC(NH2)2 +；铯(Cs)离子，即Cs+；和铷(Rb)离子，即Rb+)来形成或制备卤化物钙钛矿薄膜1702。
可以通过与上述类似的步骤清洁透明的氟掺杂氧化锡涂覆的玻璃基底(FTO玻璃)。将FTO玻璃基底用等离子体处理10分钟以改善FTO表面的润湿性。通过两步旋涂(1000rpm，10s+2500rpm，30s)将致密TiO2薄层(comp-TiO2，在丁醇中的浓度为54.6mg/ml)涂在基底上。将基底在450℃下烧结1小时，然后冷却至室温(25℃)。使用15mM TiCl4水溶液(Sigma-Aldrich，>98％)在70℃下处理基底30分钟，用去离子水和乙醇清洗，并再次在450℃下烧结1小时。
将含有在1ml无水乙醇中的100mg TiO2浆料(Dyesol 30NR-D)的胶体TiO2溶液以2500rpm的速率旋涂20秒，以将介孔TiO2(meso-TiO2)层沉积在comp-TiO2层上。然后将涂覆的结构在450℃下退火1小时，随后用TiCl4处理。在制备钙钛矿薄膜之前，将这些基底在450℃下再次烧结1小时，并用等离子体处理，以改善介孔氧化钛膜的润湿性，然后将它们转移到干燥的充满氮气的手套箱中进行进一步处理。
可如下所述制备卤化物钙钛矿溶液和太阳能电池器件。
通过将1M甲脒碘(FAI)、1.1M碘化铅(PbI2)、0.2M甲胺溴(MABr)和0.2M溴化铅(PbBr2)在无水二甲基甲酰胺：二甲基亚砜(DMF：DMSO)中混合制备初级“混合”钙钛矿溶液。DMF：DMSO的体积比为4：1。该溶液的标称组成为(MA0.17FA0.83)Pb(I0.83Br0.17)3，并且可以称为双正离子溶液(MA/FA)。DMSO(1.5M)中预先溶解的碘化铯(CsI)盐可以5:95(体积)的比例加入到MA/FA前驱体溶液中，得到三正离子钙钛矿溶液。为制备四重/四正离子钙钛矿溶液，将1.5M铷离子溶液(RbI)和作为溶剂的DMSO(5％体积)加入制备的MA/FA/Cs溶液(95％体积)得到四重/四正离子钙钛矿溶液(MA/FA/Cs/Rb)，其中含有0.9035％MAFA，0.0475％CsI和0.05％RbI。
将最终的钙钛矿溶液通过0.45μmPTFE过滤器过滤，并通过两步旋涂(首先在1000rpm下旋转10秒，然后在6000rpm下旋涂30秒)，旋涂在TiO2涂覆的基底上。在第二步旋涂中，在第二步开始15s后，在旋转基底上滴加100μL氯苯。为了蒸发残余溶剂并促进钙钛矿结晶，将基底在热板上在100℃下退火1.0小时。
随后，以4000rpm将N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)薄层旋涂30秒在钙钛矿薄膜上形成空穴传输层。制备Spiro-MeOTAD溶液首先制备双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mg Li-TSFI在1ml乙腈(Sigma-Aldrich，99.8％)中)。进一步地，将17.5μl Li-TFSI溶液与72.3mg Spiro-MeOTAD(Merck)、28.8μl 4-叔丁基吡啶在1ml氯苯(Sigma-Aldrich)中混合在一起。随后，进一步用在乙腈中的钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺)盐(FK202，Dynamo)掺杂溶液以改善Spiro-MeOTAD中的空穴传导性。最后，通过热蒸发沉积70-80nm金以制得太阳能电池器件。
在100mW-cm-2AM 1.5G校准太阳能模拟器下对器件进行电学表征。使用未用D2O添加剂处理的钙钛矿层作为吸收层制备控制器件。图18示出了电流密度(以毫安每平方厘米为单位)对电压(以伏特或V为单位)的曲线图，表示包括在N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)层上的使用四正离子(甲铵、甲脒、铯、铷)钙钛矿溶液形成的标准卤化物钙钛矿层的器件，和包括根据各种实施方案的在Spiro-MeOTAD层上使用四正离子钙钛矿溶液和添加氧化氘形成的卤化物钙钛矿薄膜的器件的电流密度-电压特性曲线。
具有包含四种正离子的钙钛矿层的控制器件实现了13.21％的光电转换效率。在钙钛矿溶液中存在少量D2O(1.0％体积)，使器件效率提高至13.34％。在钙钛矿溶液中将D2O浓度增加至4.0％体积进一步将器件效率提高至15.59％。然而，高于4.0％体积的D2O浓度会不利地降低器件的光电转换效率至约13.0％。
图19总结了从不同器件的电流密度-电压(J-V)特性中提取的光伏参数。图19的表中示出了器件的光伏参数，这些器件包括：含有未用氧化氘(D2O)处理的基于四种正离子的标准卤化物钙钛矿层的器件，含有根据各种实施方案用1％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件，含有根据各种实施方案用2％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件，含有根据各种实施方案用4％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件，和含有根据各种实施方案用6％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的器件。
应当注意，通过添加4.0％体积的D2O提高效率，可显着地将FF从72.19％提高到79.33％，VOC增加0.05V，这与上述实例一致。通过包含D2O提高性能，是因为优异的钙钛矿薄膜质量和能量收集。图20示出了吸光度(任意单位或a.u.)对波长(以纳米或nm为单位)的曲线图，显示基于四种正离子的标准卤化物钙钛矿层和根据各种实施方案用4％的氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱(UV-VIS)。
C-D键比例在基于四种正离子的钙钛矿系统中也显示出其重要性。添加大于4％(体积)的更高量的D2O后，器件性能下降。在前述的基于单正离子的薄膜的实施例中，在添加大于1％体积的更高量的D2O后，器件性能下降。D2O的最佳比例可取决于有机正离子数和用于制备钙钛矿溶液的摩尔浓度。换句话说，所需的D2O最佳量可以根据钙钛矿溶液中存在的C-H键的总数而变化。在四正离子系统中，C-H键数可能确实比单正离子系统MAPbI3(1M)更高(1.3M)。因此，可能需要更高比例的D2O以获得钙钛矿溶液中C-D与C-H键的最佳比例，从而优化器件性能。C-D键数的进一步增加可能对性能产生不利影响，这凸显了C-D键与C-H键比例的重要性。
图21示出了载流子密度(×1017每立方厘米或cm-3)对光致发光(PL)强度的曲线图，显示基于四种正离子的标准卤化物钙钛矿结构和根据各种实施方案用4％氧化氘(D2O)形成的基于四种正离子的卤化物钙钛矿薄膜的光激发密度随光致发光(PL)强度的变化。通过600nm泵浦激光在低泵浦功率密度(<22μJcm-2)内激发薄膜。标准钙钛矿薄膜中的陷阱密度估计为约2.9×1017cm-3，当包含D2O(4％体积)作为添加剂时，其降低至2.0×1017cm-3。使用TRPL测量的标准和D2O(4％体积)钙钛矿薄膜中的电荷载流子寿命分别为27.7ns和33.5ns，如图21所示。
图22示出了光致发光(PL)强度(任意单位或a.u.)对时间(以纳秒或ns为单位)的曲线图，显示(a)具有标准基于四种正离子的钙钛矿层，在含有N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)的空穴提取层上的标准基于四种正离子的钙钛矿层，和在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的标准基于四种正离子的钙钛矿层的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命；和(b)具有根据各种实施方案的用4％氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的钙钛矿薄膜，根据各种实施方案的在含有N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺双[9H-芴]-2,2,7,7-四胺(Spiro-MeOTAD)的空穴提取层上的用4％氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的钙钛矿薄膜，和根据各种实施方案的在含有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的电子提取层上的用4％氧化氘(D2O)处理或添加的基于四种正离子的钙钛矿薄膜的器件的时间分辨光致发光(PL)动力学或低泵浦功率密度寿命。
如图21和图22中所示的光学测量显示，加入D2O(4％体积)的钙钛矿薄膜就较低的陷阱密度和较长的电荷载流子寿命而言，更优越。加入D2O的钙钛矿薄膜中电荷载流子的寿命更长，这与上述单正离子甲铵钙钛矿(MAPbI3)系统一致。为了使用时间分辨光致发光(TRPL)估计电荷载流子扩散长度，分别沉积一层Spiro和PC61BM作为空穴提取层和电子提取层。在基于四种正离子的钙钛矿薄膜中包含D2O(4％体积)时，电子扩散长度从140nm提高到340nm，而空穴扩散长度从120nm提高到210nm。具有D2O的基于四种正离子的钙钛矿的光学性质优异，这一点与由具有D2O的卤化物钙钛矿溶液形成的器件中观察到的光电转换效率更高一致。
基于实验证据，添加到卤化物钙钛矿溶液中的D2O体积与形成的卤化物钙钛矿薄膜中存在的氘的比例之间可能存在相关性。薄膜中存在的氘的比例可以随着溶液中D2O体积的增加而增加，尽管这些值之间可能没有直接的比例关系。薄膜中存在的氘的比例也可能受到其他因素的影响，例如主体溶剂，不同前驱体之间的相互作用，钙钛矿薄膜的制备方法等。因此，可能难以仅基于添加到钙钛矿溶液中的D2O的量估计薄膜中存在的氘的确切比例。
各种实施方案可涉及制造致密且均匀的钙钛矿层作为用于有效无机/有机杂化太阳能电池的光吸收材料的简单方法。氘化水可用作溶剂添加剂以提高前驱体溶解度和薄膜质量。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜可包括三维(3D)卤化物钙钛矿结构。在各种实施方案中，光吸收层钙钛矿结构可包括一种或多种金属卤化物(无机部分)和一种或多种有机卤化物(有机)作为主要活性层，由ABX3表示，其中A表示有机组分，例如甲铵(CH3NH3)(MA)离子、甲脒[HC(NH2)2](FA)正离子、铯(Cs)离子或铷(Rb)离子，或混合正离子(如(MA)n(FA)1-n、(MA/FA)n(Cs)1-n、(MA/FA/Cs)n(Ru)1-n(其中n是0和1之间的任意值))，或任意其他正离子组合物；B表示金属元素的阳离子，例如铅(Pb)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)或选自周期表第11,14,15族的任意其它合适的金属，或混合金属组分，例如[MA(Pb/Sn)I3]；X是卤族阴离子，例如碘(I)离子，溴(Br)离子，氯(Cl)离子或混合卤族阴离子，例如[(I/Br/Cl)1-n[I/Br/Cl]n](其中n是0和1之间的任意值)。
在各种实施方案中，光吸收层钙钛矿可包括双钙钛矿结构作为主要活性层。双钙钛矿结构可由A2BX6、AB2X5或任意其它合适的钙钛矿结构表示，其中A表示钾(K)离子、铷(Rb)离子、铯(Cs)离子或任意有机正离子，或这些正离子的任意其他组成；B表示选自第11族的元素(例如Cu、Ag等)、第14族的元素(例如Pb、Sn等)或第15族的元素(Bi、Sb等)的阳离子，或任意其他金属或混合金属组分；X是卤族阴离子，例如碘(I)离子、溴(Br)离子、氯(Cl)离子或混合卤族阴离子，例如[(I/Br/Cl)1-n[I/Br/Cl]n](其中n是0和1之间的任意值)。
在各种实施方案中，卤化物钙钛矿薄膜可包括二维(2D)卤化物钙钛矿结构。在各种实施方案中，光吸收层钙钛矿可包括由(CH3(CH2)3NH3)2A2y-1ByX3y+1(y＝1,2,3,4......∞等)表示的层状钙钛矿结构作为活性层，其中A表示有机组分，例如甲铵(CH3NH3)(MA)离子、甲脒[HC(NH2)2](FA)正离子、铯(Cs)离子或铷(Rb)离子，或混合正离子(如(MA)n(FA)1-n、(MA/FA)n(Cs)1-n、(MA/FA/Cs)n(Ru)1-n(其中n是0和1之间的任意值))，或任意其他正离子组合物；B表示选自第11族的元素(例如Cu、Ag等)、第14族的元素(例如Pb、Sn等)或第15族的元素(Bi、Sb等)的金属阳离子，或任意其他金属或混合金属组分；X是卤族阴离子，例如碘(I)离子、溴(Br)离子、氯(Cl)离子或混合卤族阴离子，例如[(I/Br/Cl)1-n[I/Br/Cl]n](其中n是0和1之间的任意值)。
在各种实施方案中，光吸收层钙钛矿可以是具有(3D钙钛矿)x(2D钙钛矿)1-x(其中x是0和1之间的任意值)组成的混合维度的钙钛矿。
在各种实施方案中，具有不同体积比的不同氘代溶剂可用作添加剂以控制钙钛矿生长。
甲苯可用作反溶剂。或者，反溶剂可以是氯苯、二氯苯、乙醚、氘代溶剂或任意其它合适的反溶剂。
通过仔细选择电池设计、前驱体和/或通过控制其他加工参数，可以预期显着提高效率。
通过在其他钙钛矿制备方法(例如连续沉积工艺)中加入氘化水/溶剂，也可以显着增强性能。
由于低温制造工艺，所开发的方法可适用于需要低温处理的柔性基底和卷对卷应用。
氘代溶剂的使用还可以扩展到使用溶液法或可打印技术制备其他光电器件，例如发光二极管、场效应晶体管、发光晶体管、光电探测器等，和/或其他电子器件，例如存储器件、开关、突触器件等。
与标准参考器件相比，各种实施方案显着改善添加氘化水(或重水)的有机/无机钙钛矿太阳能电池的光吸收、活性层形貌、电荷载流子扩散长度和/或光电转换效率。各种实施方案可以提供高效的钙钛矿器件，这对于需要低温处理的可打印和可折叠应用是有吸引力的。添加氘化水对光伏器件、发光器件和其他基于溶液处理的电子器件有巨大潜力。在无铅钙钛矿器件中进一步包含氘代溶剂可以进一步降低毒性进而提高利用率。
尽管已经参考特定实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求指示，并且涵盖落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变。

Claims (34)

1.一种卤化物钙钛矿薄膜的形成方法，包括：
将氧化氘与卤化物钙钛矿溶液混合以形成卤化物钙钛矿薄膜；
其中所述卤化物钙钛矿溶液包含金属阳离子、卤族阴离子和选自有机正离子和无机正离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中有机正离子是选自甲铵离子、甲脒正离子、羟铵离子、肼正离子、氮杂环丁正离子、咪唑正离子、二甲基铵离子、乙基铵离子、苯乙基铵离子、胍正离子、四甲基铵离子、噻唑正离子、3-吡咯啉正离子、环庚三烯正离子、哌嗪正离子和三乙烯二胺正离子中的任意一种。
3.根据权利要求1或2的方法，其中无机正离子是铯离子、铷离子或钾离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述卤化物钙钛矿溶液包含多种不同的有机正离子和无机正离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属阳离子是第11族、第14族或第15族元素的阳离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述金属阳离子是选自铅离子、锡离子、锗离子和铋离子中的任意一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述卤化物钙钛矿溶液还包含另外的金属阳离子；并且所述金属阳离子和另外的金属阳离子是不同的元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述卤族阴离子是选自由氯离子、溴离子和碘离子组成的组中的任意一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述卤化物钙钛矿溶液还含有另外的阴离子；并且所述阴离子和另外的阴离子是不同的元素。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所得溶液中的氧化氘浓度是选自0.1％至10％(体积)范围内的任意值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所得溶液中氧化氘的浓度是选自0.5％至5％(体积)范围内的任意值。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述卤化物钙钛矿溶液还包含合适的溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述合适的溶剂是选自二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的任意一种。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，还包括：
通过将氧化氘与卤化物钙钛矿溶液混合形成的所得溶液退火以形成卤化物钙钛矿薄膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在50摄氏度至90摄氏度范围内的任意一个温度下对所得溶液进行退火。
16.根据权利要求14或15所述的方法，还包括：
在将所得溶液退火形成卤化物钙钛矿薄膜之前，过滤所得溶液以除去未溶解的前驱体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中使用聚四氟乙烯过滤器对所得溶液进行过滤。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中将所述卤化物钙钛矿薄膜涂覆到合适的基底上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述合适的基底包括氧化铟锡载体和在所述氧化铟锡载体上的载流子传输层。
20.根据权利要求18或19所述的方法，还包括：
在将所述卤化物钙钛矿薄膜涂覆到所述合适的基底上的过程中，将反溶剂滴在所述合适的基底上。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中将所述卤化物钙钛矿薄膜旋涂在所述合适的基底上。
22.通过根据权利要求1至21中任一项的方法形成的卤化物钙钛矿薄膜。
23.一种卤化物钙钛矿薄膜，包括：
包含金属阳离子、有机正离子和卤族阴离子的晶体结构；
其中所述有机正离子包括一个或多个碳氘键和一个或多个碳氕键。
24.根据权利要求23的卤化物钙钛矿薄膜，所述晶体结构由式ABX3表示，其中A表示有机正离子，B表示金属阳离子，X表示卤族阴离子。
25.根据权利要求23的卤化物钙钛矿薄膜，所述晶体结构由式A2BX6表示，其中A表示有机正离子，B表示金属阳离子，X表示卤族阴离子。
26.根据权利要求23的卤化物钙钛矿薄膜，所述晶体结构由式AB2X5表示，其中A表示有机正离子，B表示金属阳离子，X表示卤族阴离子。
27.根据权利要求23的卤化物钙钛矿薄膜，其中所述卤化物钙钛矿薄膜包括钙钛矿层结构。
28.根据权利要求23的卤化物钙钛矿薄膜，其中所述晶体结构由式(CH3(CH2)3NH3)2A2y- 1ByX3y+1表示，其中A表示有机正离子，B表示金属阳离子，X表示卤族阴离子，y是任意正整数。
29.根据权利要求23的卤化物钙钛矿薄膜，其中所述卤化物钙钛矿薄膜是混合维度的钙钛矿。
30.根据权利要求23至29中任一项的卤化物钙钛矿薄膜，其中所述有机正离子是选自甲铵离子、甲脒正离子、羟铵离子、肼正离子、氮杂环丁正离子、咪唑正离子、二甲基铵离子、乙基铵离子、苯乙基铵离子、胍正离子、四甲基铵离子、噻唑正离子、3-吡咯啉正离子、环庚三烯正离子、哌嗪正离子和三乙烯二胺正离子中的任意一种。
31.根据权利要求23至30中任一项的卤化物钙钛矿薄膜，其中一个或多个碳氘键(C-D)相对于一个或多个碳氕键(C-H)和一个或多个碳氘键的总和的百分比是选自0.01％至5.0％范围内的任意值。
32.一种太阳能电池，包括：
根据权利要求22至31中任一项的卤化物钙钛矿薄膜；
在所述卤化物钙钛矿薄膜的第一侧上的电子传输层；
在与所述第一侧相对的卤化物钙钛矿薄膜的第二侧上的空穴传输层；
与所述电子传输层电连接的第一电极；以及
与所述空穴传输层电连接的第二电极。
33.根据权利要求32的太阳能电池，其中所述太阳能电池的光电转换效率大于13.5％。
34.根据权利要求32或33的太阳能电池，其中所述太阳能电池的填充因子大于0.75。
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