CN115181300B - 一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜及其制备方法和应用，该制备方法通过将金属基分子钙钛矿与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)混合后，在溶剂中溶解和进行反应。在材料的初期合成过程中，所用的合成材料价廉易得，通过将两种材料混合并在高温下溶解制备前驱体溶液，随后前驱体溶液均匀滴涂在玻璃基底上进行退火后即可剥离得到金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜，退火过程中，金属基分子钙钛矿嵌入在聚合物PVDF膜中，形成分子钙钛矿(ABX3)和聚合物PVDF的聚合物薄膜，聚偏氟乙烯作为柔性基底，整个过程方法简单，耗时短，且基本无毒无害。原料价廉易得，制备工艺简单、清洁、无污染。
Description
技术领域
本发明属于X射线探测技术领域，具体涉及一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
X射线由于其强的穿透能力目前被广泛应用于医学成像、安全检查、工业探伤以及科学研究。然而大剂量及长时间的X射线照射会对被探测物造成辐射损伤，因此亟应发展具有高灵敏度、低检测限的高性能X射线探测器。考虑到物质对X射线的吸收能力与其平均原子序数呈正相关，故目前高性能X射线探测器中广泛存在重金属元素。
现有技术中，金属卤化物钙钛矿如甲胺铅溴(MAPbBr3)和铯银铋溴(Cs2AgBiBr6)由于对X射线有强的衰减能力，且电荷提取效率优异，应用于X射线探测领域已取得了较好的研究结果。例如黄劲松教授课题组报道的MAPbBr3单晶X射线探测器，唐江教授课题组报道的Cs2AgBiBr6单晶X射线探测器，分别取得了80μC·Gyair -1cm-2和105μC·Gyair -1cm-2的高灵敏度。但是此种材料本身含有较多的重金属有毒元素，例如铅元素不仅富集在体内对生物体造成健康威胁，发生泄漏时更会对环境产生严重危害。同时由于含金属元素较多材料密度大，在制备柔性可穿戴或者其他便携式探测器上不具有明显优势。在此之后发展出的无金属有机钙钛矿材料如DABCO-NH4Br3解决了材料的重金属毒性问题，基于其制备的单晶X射线探测器也取得了较高的灵敏度，但材料中本身含有的重元素较少，对于X射线的吸收能力十分有限，不适合于制备成柔性薄膜应用于可穿戴型探测器件。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜及其制备方法和应用，以解决现有的用于制备X射线探测器件的材料毒性较高，不适用于制备柔性薄膜型器件的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属基分子钙钛矿和聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，搅拌后制得前驱体溶液；所述金属基分子钙钛矿为ABX3，A为三乙烯二胺，B为铷或铯，X为卤素；
步骤2，将前驱体溶液至于基板上，退火制得金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，金属基分子钙钛矿在前驱体溶液中的质量浓度为0.025g/mL-0.05g/mL；聚偏氟乙烯在前驱体溶液中的质量浓度为0.025g/mL-0.05g/mL。
优选的，步骤1中，金属基分子钙钛矿和聚偏氟乙烯在钙钛矿前驱体溶液中的质量比为1:1-1:2。
优选的，聚偏氟乙烯的重均分子量为400000。
优选的，步骤1中，搅拌温度100-120℃，搅拌时间为5-10h。
优选的，步骤1中，金属基分子钙钛矿的制备过程为：将三乙烯二胺和卤化金属盐按照摩尔比1:1溶于水中，加入过量的氢卤酸，搅拌后形成反应溶液，将反应溶液旋蒸处理后生成固体物质，清洗固体物质后干燥，制得粉末状金属基分子钙钛矿。
优选的，步骤2中，前驱体溶液滴加在基板上，退火温度为130-150℃，退火时间为30min。
一种通过上述任意一项所述制备方法制得的金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜，所述金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜为ABX3和聚偏氟乙烯的混合薄膜，A为三乙烯二胺，B为铷或铯，X为卤素。
一种上述金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的应用，所述金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜用于制备X射线探测器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，该制备方法通过将金属基分子钙钛矿与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)混合后，在溶剂中溶解和进行反应。在材料的初期合成过程中，所用的合成材料价廉易得，通过将两种材料混合并在高温下溶解制备前驱体溶液，随后前驱体溶液均匀滴涂在玻璃基底上进行退火后即可剥离得到金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜，退火过程中，金属基分子钙钛矿嵌入在聚合物PVDF膜中，形成分子钙钛矿(ABX3)和聚合物PVDF的复合薄膜，聚偏氟乙烯作为柔性基底，整个过程方法简单，耗时短，且基本无毒无害。原料价廉易得，制备工艺简单、清洁、无污染。
本发明还公开了一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜，该金属基分子钙钛矿/聚合物为金属基分子钙钛矿ABX3；其中A为三乙烯二胺；B为Rb或Cs；X为Cl、Br或I。另一部分为聚合物聚偏氟乙烯PVDF。制备出的复合薄膜质量高，稳定性好，尺寸可随基底大小调控，易于在其表面蒸镀电极制备高灵敏度柔性X射线探测器。
本发明还公开了一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的应用，本发明的柔性X射线探测器所用材料其一是一种介于金属卤化物钙钛矿材料和无金属有机钙钛矿材料之间的一种新型探测器材料，它的结构和工作原理与金属卤化物钙钛矿相似，但却将其中的重金属有毒元素替换为毒性很小的铷、铯元素，降低了材料毒性。同时相比无金属有机钙钛矿，金属铷、铯离子的引入增大了此种钙钛矿材料的平均原子序数，因此提高了该材料对X射线的吸收能力，使其更适合于薄膜器件的制备。其二是聚合物聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯在常用有机溶剂溶解性好，且易于成膜，具有良好的机械性能。同时该聚合物还具有耐高温，耐腐蚀以及耐辐射性。将二者结合制备出的复合薄膜具有制备柔性X射线探测器件的优良条件。制备出的探测器，器件结构简单，无需使用电子传输层、空穴传输层、界面修饰层等结构，在光滑的复合薄膜表面蒸镀一层叉指电极，即可制备高灵敏度柔性X射线探测器。其在50V偏压下的灵敏度比文献中报道的金属卤化物钙钛矿Cs2AgBiBr6/PVA复合薄膜灵敏度更高，在200V偏压下的灵敏度是目前商用的非晶硒辐射探测器的5倍。这种新材料结合了金属卤化物钙钛矿与无金属有机钙钛矿的双重优势，且可进行扩展制备柔性器件，具有很大的潜力和发展空间。
附图说明
图1为本发明实例1中所述的金属基分子钙钛矿的晶体结构图。
图2为本发明实例中所述的金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜制备流程图。
图3为本发明实例1中所述制备方法得到的金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜实物图。
图4为非层状分子钙钛矿辐射探测器件结构图。
图5为本发明实例1中非层状分子钙钛矿在不同偏压和不同X射线剂量下的电流密度—剂量率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明的实施案例之一为一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜，该金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜为ABX3的钙钛矿和聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的复合薄膜，其中，A为非金属单体三乙烯二胺(DABCO)，B为金属铷(Rb)或铯(Cs)，X为卤素Cl，Br或I；分子钙钛矿的晶体结构三维立方钙钛矿结构。
本发明的实施案例之一为一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，参见图1，具体包括如下步骤：
步骤1，制备金属基分子钙钛矿粉末；
具体的，金属基分子钙钛矿粉末为ABX3，其中A为三乙烯二胺；B为金属铷(Rb)或铯(Cs)；X为卤素Cl、Br或I。
将摩尔比为1:1的三乙烯二胺和卤化金属盐溶于水中，加入大于三乙烯二胺2倍摩尔量的过量氢卤酸，形成混合溶液，所述卤化金属盐和氢卤酸中的卤素元素相同；将混合溶液搅拌后，形成反应溶液，将反应溶液进行旋蒸处理，待固体物质析出后，清洗固体物质，干燥后获得金属基分子钙钛矿粉末；卤化金属盐为RbX或CsX，X为卤素Cl、Br或I。
该过程中，当加入过量的氢卤酸时若X为卤素I，还需补充加入少量次磷酸(H3PO2)溶液。
步骤2，将金属基分子钙钛矿粉末以及聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于DMSO中，在100℃下密闭搅拌5-10小时，制得前驱体溶液；其中金属基分子钙钛矿粉末与聚偏氟乙烯的质量比为(1:1)～(1:2)；所制备前驱体溶液中金属基分子钙钛矿的质量浓度为0.025g/mL-0.05g/mL，聚合物的质量浓度为0.025g/mL-0.05g/mL，聚合物的重均分子量(Mw)约为400000。
步骤3，将所得的前驱体溶液滴涂制备金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜；
具体的移取前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，在玻璃基板上制备出聚合物复合薄膜，并放置在热台上在130-150℃的热台上退火30分钟，去除溶剂，形成致密的复合薄膜，退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。
制备出的金属基分子钙钛矿DABCO-CsBr3结构与传统金属卤化物钙钛矿MAPbI3结构相似，均为三维立方钙钛矿结构。不同之处在于，MAPbI3中是由一价MA+有机阳离子占据钙钛矿结构中的A位，二价Pb2+金属阳离子占据B位。而DABCO-CsBr3则是由二价DABCO2+有机阳离子占据A位，一价Cs+金属阳离子占据B位。
本发明的实施例之一为一种X射线探测器的制备方法，具体步骤为：将金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜使用高温胶带粘贴到叉指电极掩模板上；在模板的另一面上沉积电极即可得到柔性X射线探测器件。叉指电极厚度为1nm-150nm，指宽为10nm-1mm，间距为10nm-1mm，指长为10nm-10mm，光敏面积为200nm2-40mm2；所述的叉指电极采用金、银、铜、铝、铁、铂、石墨和C60中至少一种制成。
实施例1
1、称取1.12g DABCO粉末，2.13g CsBr，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HBr，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-CsBr3粉末。
2、称取0.25g DABCO-CsBr3粉末，0.50g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌6小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在150℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于150℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-CsBr3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例2
1、称取1.12g DABCO粉末，1.65g RbBr，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HBr，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-RbBr3粉末。
2、称取0.50g DABCO-RbBr3粉末，0.50g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌7小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在150℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于150℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-RbBr3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例3
1、称取1.12g DABCO粉末，1.68g CsCl，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HCl，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-CsCl3粉末。
2、称取0.25g DABCO-CsCl3粉末，0.25g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌6小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在130℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于130℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-CsCl3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例4
1、称取1.12g DABCO粉末，2.60g CsI，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HI，并额外加入2mL H3PO2，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-CsI3粉末。
2、称取0.25g DABCO-CsI3粉末，0.50g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌6小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在140℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于140℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-CsI3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例5
1、称取1.12g DABCO粉末，1.21g RbCl，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HCl，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-RbCl3粉末。
2、称取0.40g DABCO-RbCl3粉末，0.30g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌9小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在150℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于150℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-RbCl3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例6
1、称取1.12g DABCO粉末，2.12g RbI，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HBr，并额外加入2mL H3PO2，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-RbI3粉末。
2、称取0.30g DABCO-RbI3粉末，0.40g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌10小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在130℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于130℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-RbI3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例7
1、称取1.12g DABCO粉末，1.21g RbCl，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HCl，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-RbCl3粉末。
2、称取0.50g DABCO-RbCl3粉末，0.25g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌9小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在150℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于150℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-RbCl3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例8
1、称取1.12g DABCO粉末，2.12g RbI，将其溶解于装有5mL去离子水的烧杯中，然后用移液枪缓慢移取5mL HBr，并额外加入2mL H3PO2，在磁力搅拌器上搅拌6h以上使其反应完全。反应后的溶液用旋转蒸发仪在55℃下旋蒸处理，待固体物质析出后用乙醇清洗三次，抽滤、干燥后得到纯白色DABCO-RbI3粉末。
2、称取0.30g DABCO-RbI3粉末，0.50g PVDF颗粒(重均分子量约400000)，将其同时溶解于10mL DMSO中，随后放置在100℃热台上密闭搅拌10小时，制得前驱体溶液。
3、将玻璃基板预先放在130℃热台上进行加热。此时移取适量的前驱体溶液，将其均匀地滴加在干净的玻璃基板上，待于130℃的热台上退火30分钟后即制得DABCO-RbI3/PVDF复合薄膜。
4、退火完成后，使用镊子从玻璃基板上剥离出该复合薄膜。在光滑面沉积厚度为100nm，指宽为50μm，间距为50μm，指长为1mm的叉指金电极。
5、将制备好的探测器密封包装以备探测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属基分子钙钛矿和聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，搅拌后制得前驱体溶液；所述金属基分子钙钛矿为ABX3，A为三乙烯二胺，B为铷或铯，X为卤素；
金属基分子钙钛矿和聚偏氟乙烯在钙钛矿前驱体溶液中的质量比为1:1-1:2；
步骤2，将前驱体溶液至于基板上，退火制得金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜；
前驱体溶液滴加在基板上，退火温度为130-150℃，退火时间为30min。
2.根据权利要求1所述的一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，金属基分子钙钛矿在前驱体溶液中的质量浓度为0.025g/mL-0.05g/mL；聚偏氟乙烯在前驱体溶液中的质量浓度为0.025g/mL-0.05g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯的重均分子量为400000。
4.根据权利要求1所述的一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌温度100-120℃，搅拌时间为5-10h。
5.根据权利要求1所述的一种金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，金属基分子钙钛矿的制备过程为：将三乙烯二胺和卤化金属盐按照摩尔比1:1溶于水中，加入过量的氢卤酸，搅拌后形成反应溶液，将反应溶液旋蒸处理后生成固体物质，清洗固体物质后干燥，制得粉末状金属基分子钙钛矿。
6.一种通过权利要求1-5任意一项所述制备方法制得的金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜，其特征在于，所述金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜为ABX3和聚偏氟乙烯的混合薄膜，A为三乙烯二胺，B为铷或铯，X为卤素。
7.一种权利要求6所述金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜的应用，其特征在于，所述金属基分子钙钛矿/聚合物复合薄膜用于制备X射线探测器件。
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| "基于同步辐射X射线散射技术的钙钛矿半导体结晶原位研究";王仕强 等;《中国材料进展》;20220630;第41卷(第6期);第413-422, 428页 * |
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