一种具有有序畴结构的钙钛矿单晶、制备方法及辐射探测器
技术领域
本发明属于钙钛矿辐射探测器技术领域,具体涉及一种钙钛矿晶体、其制备方法及高能辐射射线探测器。
背景技术
高性能固体辐射探测器已广泛应用于医疗诊断和治疗、工业检测、科学研究和军事防御等领域。直接型辐射探测器利用半导体的光电效应,在辐照下直接产生载流子,具有较高的电荷转换效率和能谱分辨的潜力。目前,商用直接型高能伽玛射线能谱主要依赖Cd1-xZnxTe(CZT)单晶探测器,该探测器可在室温下工作,具有较高的伽玛射线衰减能力和优异的能谱分辨率。然而,CZT探测器的材料通常需要上千度高温制造工艺,同时CZT探测器通常需要特殊的器件设计来补偿本征不平衡的电子空穴输运特性并需要在上千伏电压下工作,这使得材料和器件的制造过程变得复杂。
近年来,基于金属卤化物的有机无机杂化钙钛矿材料由于其优异的物理特性,包括大原子序数、大而平衡的电子空穴迁移率、长载流子复合寿命和特殊的缺陷容限性能,在直接型辐射探测方面具有巨大的潜力。目前钙钛矿材料在X射线及伽马射线辐射探测领域发展十分迅速,在灵敏度及最低检测极限等重要指标方面已经接近甚至超过商业化材料,但最关键的能谱分辨率仍然远低于商业化CZT及全无机钙钛矿单晶探测器。这主要是由于传统有机无机杂化钙钛矿单晶主要通过溶液方法制备,晶体质量相对高温熔体结晶工艺仍有较大差距,导致晶体中的离子缺陷和电子缺陷比较多,均一性、可控性受到溶液结晶环境的影响从而难以精确控制,会影响器件中电荷的提取和器件的稳定性。在衡量辐射探测器最关键指标能谱分辨率方面,基于溶液法制备的有机无机杂化钙钛矿单晶探测器的性能仍大幅落后基于高温熔体法制备的CZT及无机钙钛矿材料探测器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中钙钛矿单晶生长的不足,提供一种内部晶畴高度有序的晶圆级钙钛矿单晶的生长方法及能量分辨率优异的高能辐射探测器。本发明中对限域逆温生长法的空间限制的基底进行低表面能的凝胶化处理来获得与晶体软接触的基底,与无凝胶层的硬接触基底相比可以释放晶体与基底之间的应力,获得晶体内部的高度有序晶畴,从而实现高度均一性的钙钛矿单晶,相对传统方法制备的钙钛矿单晶,本发明中晶畴高度有序的晶体具有更低的缺陷密度,提高的结晶质量和电荷传输性质,本方法也大幅提升了获得的晶体尺寸。基于此方法生长的晶体制备的辐射探测器实现了具有领先水平的X射线探测性能以及γ射线能谱分辨率。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供了一种具有有序畴结构的钙钛矿单晶的制备方法;其中,所述的钙钛矿晶体为可溶液生长得到的钙钛矿晶体材料;
所述钙钛矿单晶为三维钙钛矿、二维钙钛矿、二维三维混合钙钛矿、零维钙钛矿或者双钙钛矿晶体。所述三维钙钛矿的分子式为ABX3,所述二维钙钛矿和所述二维三维混合钙钛矿的分子式为M2An-1BnX3n+1,所述零维钙钛矿分子式为A3C2X9,所述双钙钛矿分子式为A2CDX6。
上述分子式中的A选自铵根阳离子、甲胺阳离子CH3NH3 +、甲脒阳离子HC(NH2)2 +、二甲胺阳离子(CH3)2N+、铯离子Cs+和铷离子Rb+中的一种或多种。B选自铅离子Pb2+、锡离子Sn2+和锗离子Ge2+中的一种或多种。C选自铋三价阳离子Bi3+、锑三价阳离子Sb3+、铝三价阳离子Al3+、铟三价阳离子In3+、镓三价阳离子Ga3+中的一种或多种。D选自银一价阳离子Ag+、锂一价阳离子Li+、钠一价阳离子Na+、钾一价阳离子K+、铷一价阳离子Rb+中的一种或多种。X选自碘离子I-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种或多种。M选自苯乙胺阳离子C6H5CH2CH2NH3 +、乙胺阳离子CH3CH2NH3 +、丙胺阳离子CH3(CH2)2NH3 +、丁胺阳离子CH3(CH2)3NH3 +、己二胺阳离子NH3(CH2)6NH3 2+和金刚烷胺阳离子C10H18N+中的一种或多种。n为正整数(如1,2,3,4,……,∞)。当n=1的时候分子式表示二维钙钛矿,其余情况分子式表示二维三维混合钙钛矿。
所述一种具有有序畴结构的钙钛矿单晶的制备方法,包括以下步骤:
1)在基底上覆盖一层低表面能的凝胶类物质得到软接触生长基底;
2)在软接触生长基底上生长单晶。
其中,步骤1)在基底上覆盖一层低表面能的凝胶类物质得到软接触生长基底的具体方法如下:
a、将基底清洗干净;所述基底为玻璃、硅片、石英、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、纤维织物或聚合物膜;
b、将凝胶类物质均匀涂抹在洗净的基底上,经过10s-20min的反应,获得交联的凝胶层;所述的凝胶类物质为各类硅烷偶联剂,包括:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、全氟癸基三甲氧硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷和全氟丁基乙基三氯硅烷中的一种或几种,凝胶类物质可以以小分子化合物形式涂覆在基底上,经过其自交联以及与基底上活性基团(如:硅羟基、氨基、羧基)进行交联在基底上形成一层软接触的凝胶层;或者以形成的凝胶直接涂抹在基底上。
c、重复步骤b处理1-10次得到可生长晶体的软接触生长基底;凝胶层厚度为0.1-500μm。
步骤2)在软接触生长基底上生长单晶的方法为空间限域逆温结晶法,该方法可采用下述方法制得:将钙钛矿前驱体溶液置于两个软接触凝胶基底的凝胶层之间,并置于热台上,通过逐渐升高温度到80~120℃来使晶体析出,最终获得具有有序畴结构的钙钛矿单晶的晶片。
所述钙钛矿前驱体溶液可按本领域常规的方法制得,例如将“可生成钙钛矿前驱体的溶质”和溶剂混合,经搅拌,即得。所述搅拌的温度可为25-100℃,例如70℃。所述搅拌的时间可为1-24h,例如2h。
所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中可包括“AX和BX2”或“AX、MX和BX2”或“AX、CX3”或“AX、CX3和DX”;其中的A、B、C、D、X、M如前所述。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX和BX2”时,所述AX和BX2的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定,例如1:1。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、MX和BX2”时,所述AX、所述MX和所述BX2的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定,例如2:1:1。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、CX3”时,所述AX和CX3的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定,例如3:2。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、CX3和DX”时,所述AX、所述CX3和所述DX的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定,例如2:1:1。
所述钙钛矿前驱体溶液中,所述钙钛矿前驱体的浓度可为1-2.5mol·L-1,例如1.5mol·L-1。
所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂可为本领域常规的溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明还提供了一种如上所述的钙钛矿晶体在辐射探测器中的应用;
其中,所述辐射探测器结构可为本领域中常用的器件结构,可描述为“电极/钙钛矿晶体/电极”结构,其中电极部分可包含常用的界面修饰层及导电材料。器件结构例如,三明治结构辐射探测器(所述三明治结构探为探测器两电极将活性层夹在中间)和共平面结构辐射探测器(所述的共平面结构为探测器两电极层在活性层同一侧);
上述辐射探测器包括一种X射线辐射探测器,其中:
所述活性层为如上所述的钙钛矿晶体。
上述辐射探测器还包括一种γ射线能谱分辨辐射探测器,其中:
所述活性层为如上所述的钙钛矿晶体。
本发明中,三明治结构器件所述的电极为整面连续电极,共平面结构器件所述的电极为叉指电极,所述整面连续电极层和叉指电极层的导电材料可为本领域常规的导电材料,例如碳或金属,再例如Cu、Au、Ag、Ga、In、Al、Pt、Ti、Bi或Cr;或以上的多层金属结构。所述导电材料的厚度可为本领域常规的厚度,例如10nm-150μm。
本发明中,所述的界面修饰层为载流子传输层,分为电子传输层和空穴传输层,为本领域常用的载流子传输层,例如:C60、SnO2、PEDOT:PSS、双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺、MoOx;所述界面修饰层厚度可为本领域常规的厚度,例如1nm-50nm。
本发明的积极进步效果在于:
本发明通过制备软接触生长基底实现了高有序度晶畴、高结晶质量钙钛矿单晶晶圆的生长合成,并设计制备了高性能高稳定的辐射探测器,包括,实现了高灵敏度及高能谱分辨率。
附图说明
图1为晶体生长示意图;图中:1、基底;2、凝胶层;3、钙钛矿前驱体溶液;4、钙钛矿晶体。
图2为凝胶基底表面扫描电镜照片;
图3为凝胶基底截面扫描电镜照片;
图4为基于凝胶基底生长得到的晶体照片;
图5为凝胶基底不同处理次数生长晶体照片;
图6为单层疏水处理基底表面扫描电镜照片;
图7为单层疏水基底生长得到的晶体照片;
图8为两种基底生长晶体尺寸统计图;
图9为两种基底生长得到晶体的XRD对比图;
图10为两种基底生长得到晶体的X射线摇摆曲线对比图;
图11为单层疏水基底生长晶体晶畴分布显微镜照片;
图12为凝胶基底生长晶体的晶畴分布显微镜照片;
图13为两种基底生长得到的晶体单电子器件SCLC曲线;
图14为两种基底生长得到的晶体单空穴器件SCLC曲线;
图15为两种基底生长得到的晶体稳态光电流曲线;
图16为凝胶基底生长晶体制备的X射线探测器在不同X射线剂量下的光电流响应曲线;
图17为两种晶体在152Eu源下能谱分辨曲线。
图18为凝胶基底生长晶体在241Am源下的能谱分辨曲线。
图19为凝胶结构涂覆液照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例以全氟辛基三氯硅烷为例在玻璃基底制备凝胶层。具体步骤为:
1.配置全氟辛基三氯硅烷溶液:取一定量全氟辛基三氯硅烷溶解在异丙醇中,配置成浓度为1%的硅烷溶液。
2.将玻璃清洗干净,去除玻璃表面杂质。
3.将硅烷溶液均匀涂覆在玻璃表面,置于湿度40%-50%左右的空气中5分钟,反复涂覆10次,得到软接触的凝胶层覆盖的玻璃基底。凝胶软接触生长基底扫描电镜图如图2和图3所示。将两个软接触生长基底对扣在一起,通过在中间加不同厚度垫片来控制中间间隙。
4.配置1.5mol·L-1的甲胺铅碘钙钛矿前驱体溶液,70℃下搅拌2h,将软接触玻璃基底在75℃热台上预热;将前驱体溶液快速注入两基底中间;热台温度逐渐升温至120℃,并生长10h,得到如图4所示的单晶。
实施例2
本实施例以全氟辛基三氯硅烷为例在玻璃基底制备不同含量的凝胶层。具体步骤为:
1.配置全氟辛基三氯硅烷溶液:取一定量全氟辛基三氯硅烷溶解在异丙醇中,配置成浓度为1%的硅烷溶液。
2.将玻璃清洗干净,去除玻璃表面杂质。
3.将硅烷溶液均匀涂覆在玻璃表面,置于湿度40%-50%左右的空气中5分钟,取两组分别反复涂覆3次和10次,得到不同的软接触的凝胶层覆盖的玻璃基底。将涂覆次数一致的两个软接触生长基底对扣在一起,通过在中间加垫片来控制中间间隙。
4.配置1.8mol·L-1的甲胺铅溴钙钛矿前驱体溶液,室温下搅拌2h,将软接触玻璃基底置于室温下的热台上;将前驱体溶液分别快速注入步骤3得到的两种不同的软接触生长基底中间;热台温度逐渐升温至80℃,并生长10h,得到如图5所示的两种单晶。
实施例3
本实施例以实施例1中生长的钙钛矿单晶晶圆制备高能辐射探测器。具体步骤为:
1.取实施例1中合适大小的单晶。通过真空热蒸镀在单晶表面沉积上50nm的叉指状金作为探测器的两电极。
2.将制备得到的单晶进行封装,并连接在集成电路板上,即得到辐射探测器件。
实施例4
本实施例以全氟辛基三氯硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷提前反应制备凝胶涂层为例,具体步骤为:
1.配置两种硅烷的混合溶液:取相同体积的两种硅烷溶液在异丙醇中,配置成浓度5%的溶液。
2.凝胶结构的形成:取混合溶液1‰的体积的纯水加入到混合溶液中,快速搅拌,即得到凝胶结构涂覆液,如图19。
3.将玻璃清洗干净,去除玻璃表面杂质。
4.将凝胶涂覆液均匀涂在玻璃表面,静置一段时间将异丙醇完全挥发。将两个软接触生长基底对扣在一起,通过在中间加不同厚度垫片来控制中间间隙。
5.配置1.5mol·L-1的甲胺铅碘钙钛矿前驱体溶液,70℃下搅拌2h,将软接触玻璃基底在75℃热台上预热;将前驱体溶液快速注入两基底中间;热台温度逐渐升温至120℃,并生长10h。
对比例1
本实施例以全氟辛基三氯硅烷为例在玻璃基底制备单分子层疏水基底。具体步骤为:
1.配置全氟辛基三氯硅烷溶液:取一定量全氟辛基三氯硅烷溶解在异丙醇中,配置成浓度为1%的硅烷溶液。
2.将玻璃清洗干净,去除玻璃表面杂质。
3.将硅烷溶液在干燥的空气中均匀涂覆在玻璃表面,静置5分钟,用异丙醇洗去多余的硅烷分子,得到单分子层的疏水玻璃基底。单分子层基底扫描电镜图如图6所示。将两个软接触生长基底对扣在一起,通过在中间加不同厚度垫片来控制中间间隙。
4.配置1.5mol·L-1的甲胺铅碘钙钛矿前驱体溶液,70℃下搅拌2h,将单分子层玻璃基底在75℃热台上预热;将前驱体溶液快速注入两基底中间;热台温度逐渐升温至120℃,并生长10h,得到如图7所示的单晶。
对比例2
本对比例以对比例1中生长的钙钛矿单晶晶圆制备高能辐射探测器。具体步骤为:
1.取对比例1中合适大小的单晶。通过真空热蒸镀在单晶表面沉积上50nm的叉指状金作为探测器的两电极。
2.将制备得到的单晶进行封装,并连接在集成电路板上,即得到辐射探测器件。
效果实施例1
取相同晶体生长条件下实施例1与对比例1所获得的晶体的基本结构性质表征。其中实施例1中晶体记为凝胶基底,对比例1中晶体记为单层基底。
(1)晶体尺寸比较
根据图4和图7的可以看出实施例1中经过凝胶处理的软接触生长基底所得到的晶体尺寸更大,图8为两种生长基底生长晶体尺寸的统计对比,可以计算出实施例1中晶体平均横向尺寸为对比例1中的约2.8倍。
(2)晶体结晶质量比较
通过X射线衍射(XRD)和X射线摇摆曲线来比较晶体结晶质量,从图9和图10可以看出实施例1中的晶体具有更窄的半峰宽,证明软接触的基底消除了晶体与玻璃基底之间的应力,从而晶体结晶质量更高。
(3)晶体晶畴的对比表征
通过近红外偏光透过模式显微镜观察实施例1与对比例1中晶体内部晶畴的分布情况,图11为对比例1中晶体在不同偏光片角度下的红外照片,可以清除看到不同角度下有明显的晶畴交错;图12为实施例1中晶体在不同偏光片角度下的红外照片,可以明显看到晶体内部具有高度有序的晶畴结构。
效果实施例2
比较实施例1和对比例1中晶体的光电性质。其中实施例1中晶体记为凝胶基底,对比例1中晶体记为单层基底。
(1)单晶缺陷及载流子迁移率对比
通过空间电荷限制电流(space-charge-limited current,SCLC)法来测试晶体内部缺陷密度,分别制备单电子器件和单空穴器件来比较,如图13和图14所示,通过计算实施例1中晶体的电子缺陷密度和空穴缺陷密度分别为2.18×1010cm-3and 3.06×1010cm-3,电子迁移率和空穴迁移率分别为110.90cm2 V-1s-1和97.15cm2 V-1s-1,而对比例1中的中晶体的电子缺陷密度和空穴缺陷密度分别为7.13×1010cm-3and 9.94×1010cm-3,电子迁移率和空穴迁移率分别为32.07cm2 V-1s-1和42.11cm2 V-1s-1,可以比较出实施例1中软接触生长基底生长的单晶具有更低的缺陷密度以及更高的载流子迁移率。
(2)载流子寿命积的计算
载流子寿命积是判断材料电荷收集能力的重要指标,通过稳态光电流法可计算出两种晶体的载流子寿命积。从图15中可计算出实施例1中晶体载流子寿命及为1.09×10- 2cm2 V-1,高于对比例1中的晶体的1.03×10-2cm2 V-110倍,证明了软接触生长的晶体具有更好的电荷收集能力,为制备高性能单晶光电器件打下基础。
效果实施例3
(1)单晶器件的X射线探测能力
取实施例3中的辐射探测器件,进行X射线探测能力的测试,图16为器件在不同辐射剂量下的光电流响应,其灵敏度计算得到为显示出了高灵敏度。
(2)单晶器件的γ射线能谱分辨能力
取实施例3和对比例2中的单晶器件,置于152Eu源下,图17为两器件的能谱分辨对比,软接触单晶制备的器件能谱分辨率为7.4%,优于单层基底生长晶体的12.7%。图18为实施例3中器件在241Am源下的能谱分辨能力,显示出了4.9%超低的能谱分辨率。