CN112768609B - 钙钛矿厚膜x射线探测器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供钙钛矿厚膜X射线探测器及其制备方法，钙钛矿厚膜X射线探测器的特征在于包括：透明导电膜基底、空穴传输层、钙钛矿厚膜、电子传输层、电极，其中，钙钛矿厚膜通过真空热共蒸发法制得，并且位于空穴传输层和电子传输层之间。制备方法的特征在于：将不同的钙钛矿原料分别放入不同的束源炉，并分别加到各自的沸点，同时对基底进行原位加热，然后进行真空热共蒸得到钙钛矿厚膜。本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器具有优异的电荷传输性能、极快的响应速度、较高的X射线灵敏度和较好的稳定性，并且制备工艺简单，厚度可调，易于在柔性基底上制备，在医学成像、航空安检等领域具有广泛潜在应用。

Description

钙钛矿厚膜X射线探测器及其制备方法
技术领域
本发明属于X射线器件领域，具体涉及真空沉积法制备的钙钛矿厚膜X射线探测器和该探测器的制备方法。
技术背景
X射线探测器在生活中有广泛的应用，比如医学成像、航空领域等。厚并且密度大的材料才能更好地吸收X射线。在X射线探测领域，基于多晶硅和CdTe等半导体材料的X射线探测器已有成熟的工艺和广泛的应用。但是基于这些无机材料的X射线探测器制备工艺复杂、成本高，而且不能应用在柔性基底上。因此，寻找可替代的X射线探测器材料迫在眉睫。
近年来，钙钛矿材料由于具有高的吸收系数、带隙可调、长的载流子寿命等出色的光电特性，使其在X射线探测领域有着重大进展。除此之外，钙钛矿还有大原子序数的元素，这能更好地吸收X射线。目前人们制备钙钛矿X射线探测器的方法主要是单晶溶液法，但溶液生长出的单晶易脆，稳定性差，仍然无法在柔性基底上使用。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于出一种厚度可调，可在柔性基底上制备，并且具有优良性能的钙钛矿厚膜X射线探测器及制备方法。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<X射线探测器>
本发明提供一种钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于，包括：透明导电膜基底、空穴传输层、钙钛矿厚膜、电子传输层、电极，其中，钙钛矿厚膜通过真空热共蒸发法制得，并且位于空穴传输层和电子传输层之间。
优选地，本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器，还可以具有这样的特征：钙钛矿厚膜X射线探测器具有光敏二极管型器件结构，为P-I-N型或N-I-P型；P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器由下至上依次包括：透明导电膜基底、空穴传输层、钙钛矿厚膜、电子传输层、电极；N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器由下至上依次包括：透明导电膜基底、电子传输层、钙钛矿厚膜、空穴传输层、电极。
优选地，本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器，还可以具有这样的特征：在P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器中，在电子传输层和电极之间还形成有界面修饰层；在N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器中，电子传输层和钙钛矿厚膜之间还形成有界面修饰层。
优选地，本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器，还可以具有这样的特征：钙钛矿厚膜为具有ABX3化学组成的杂化钙钛矿材料，A选自甲胺、甲脒、铯、铷等一价阳离子，B选自铅、锡、锗等二价阳离子，X选自碘、溴、氯的一价负离子。
优选地，本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器，还可以具有这样的特征：钙钛矿厚膜的厚度为0.5～200μm，更佳为5～50μm。
优选地，本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器，还可以具有这样的特征：空穴传输层的膜厚为10～40nm；电子传输层的膜厚为50～200nm；界面修饰层的膜厚为1～8nm；电极的膜厚为50～200nm。
优选地，本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器，还可以具有这样的特征：透明导电膜基底为在玻璃或柔性基底上沉积铟掺杂的氧化锡(ITO)透明导电薄膜；柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种材料制成；空穴传输层为聚TPD(poly-TPD)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、氧化镍(NiOx)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、聚3-己基噻吩(P3HT)、碘化亚铜(CuI)或2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)中至少一种材料制成；电子传输层为富勒烯衍生物C70、C60、PCBM、硫化镉、氧化锡中至少一种材料制成；界面修饰层为浴铜灵、三氧化钼、碳酸铯、氟化锂中至少一种材料制成；电极为金、银、铜或铝中至少一种材料制成。
<制备方法>
另外，本发明还提供了一种钙钛矿厚膜X射线探测器的制备方法，其特征在于：钙钛矿厚膜的制备方法为：将不同的钙钛矿原料分别放入不同的束源炉，并分别加到各自的沸点，同时对基底进行原位加热，然后进行真空热共蒸。
优选地，本发明所提供的P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器的制备方法包括如下步骤：
1)将至少两种钙钛矿原料分别放入不同的束源炉(每种原料独立地放入一个束源炉中)，并分别加到各自的沸点，同时对基底进行原位加热，然后在沉积有空穴传输层的透明导电膜基底上进行真空热共蒸得到钙钛矿厚膜，其中钙钛矿原料的沸点在200～1000℃，最佳的基底加热温度为50～150℃，最佳的膜厚为0.5～10μm；
2)将步骤1)中得到的钙钛厚膜矿在热台上进行热退火处理，或不退火；其中最佳的退火温度范围为50～180℃，最佳的分步退火步骤为：60℃退火5min，80℃退火5min，100℃退火5min，120℃退火5min，140℃退火120min；
3)将步骤2)中的钙钛矿厚膜依次沉积电子传输层、界面修饰层(或不沉积该层)和电极后制备得到P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器。
优选地，本发明所提供的N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器的制备方法包括如下步骤：
1)将至少两种钙钛矿原料分别放入不同的束源炉(每种原料独立地放入一个束源炉中)，并分别加到各自的沸点，同时对基底进行原位加热，然后在沉积有电子传输层(这里电子传输层上还可以预先沉积有界面修饰层)的透明导电膜基底上进行真空热共蒸得到钙钛矿厚膜，其中钙钛矿原料的沸点在200～1000℃，最佳的基底加热温度为50～150℃，最佳的膜厚为0.5～10μm；
2)将步骤1)中得到的钙钛厚膜矿在热台上进行热退火处理，或不退火；其中最佳的退火温度范围为50～180℃，最佳的分步退火步骤为：60℃退火5min，80℃退火5min，100℃退火5min，120℃退火5min，140℃退火120min；
3)将步骤2)中的钙钛矿厚膜依次沉积空穴传输层和电极后制备得到N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器。
发明的作用与效果
1.本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器具有优异的电荷传输性能、极快的响应速度，较高的X射线灵敏度(大于2000μGy cm-2s-1)和较好的稳定性(28天后器件探测X射线的性能几乎无衰减)。
2.本发明所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器可在基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺(PI)等柔性基底上制备。
3.本发明所提供制备方法能够非常容易地调控钙钛矿厚膜的厚度，不同的钙钛矿厚膜厚度对应不同的器件性能，从而可以根据不同性能需求，制备得到具有不同厚度钙钛矿厚膜的钙钛矿厚膜X射线探测器。
4.本发明制备工艺简单，可以非常方便、低成本制备得到高性能并具有高稳定性的钙钛矿厚膜X射线探测器，在医学成像、航空安检等领域具有广泛潜在应用。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的钙钛矿厚膜X射线探测器(包括P-I-N型和N-I-P型两种光敏二极管器件结构)、蒸发工艺示意图及表征形貌图；其中，(a)为P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器，16为ITO、15为空穴传输层、14为钙钛矿厚膜、13为电子传输层、12为界面修饰层、11为电极；(b)为N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器，26为ITO、25为电子传输层、24为界面修饰层、23为钙钛矿厚膜、22为空穴传输层、21为电极；(c)为钙钛矿厚膜蒸发工艺示意图；(d)为不同基片温度制备出钙钛矿薄膜后，不后退火的薄膜颜色对比图；(e)为不同基片温度制备出钙钛矿薄膜后，再进行后退火的薄膜颜色对比图；(f)、(g)分别为热蒸发法制备钙钛矿厚膜的扫描电镜形貌图和X射线衍射图；(h)为热蒸发制备钙钛矿厚膜的吸收和光致发光曲线图；
图2为本发明实施例一中制备的不同面积钙钛矿厚膜X射线探测器的性能图，其中，(a)为不同面积钙钛矿厚膜X射线探测器的响应变化曲线；(b)为多个脉冲响应图；(c)为(b)中的3条脉冲响应图；(d)为不同膜厚的钙钛矿厚膜X射线探测器的响应对比曲线；
图3为本发明实施例一中不同膜厚的钙钛矿厚膜性能图，其中，(a)、(b)、(c)分别为不同膜厚的钙钛矿厚膜X射线探测器暗电流、噪声和X射线剂量率对比图；
图4为本发明实施例一中5μm钙钛矿厚膜X射线探测器的性能图，其中，(a)为暗电流及在不同X射线剂量下的电流对比图；(b)、(c)分别为钙钛矿厚膜X射线探测器的X射线响应脉冲图、X射线响应阶梯图；(d)为基于钙钛矿厚膜X射线探测器的一把钥匙的X射线成像图；
图5为本发明实施例一制备的钙钛矿厚膜X射线探测器的28天稳定性(a)和X射线灵敏度(b)测试图；
图6为本发明实施例中制备的基于不同柔性衬底的钙钛矿厚膜X射线探测器，其中，(a)为基于PET柔性基底的大面积钙钛矿厚膜图；(b)为基于聚氯乙烯、聚四氟乙烯、不锈钢和聚酰亚胺柔性基底的钙钛矿厚膜器件图；
图7为本发明实施例中制备的基于柔性衬底的钙钛矿厚膜X射线探测器在0V(a)和-0.5V(b)下的X射线响应曲线；
图8为本发明实施例二中制备的基于柔性衬底的钙钛矿厚膜X射线探测器的X射线响应曲线和抗弯曲重复性测试图；其中，(a)、(b)分别为基于柔性衬底的钙钛矿厚膜X射线探测器的X射线响应脉冲图、X射线响应阶梯图；(c)为基于柔性衬底的钙钛矿厚膜X射线探测器的暗电流和不同X射线剂量下电流对比图；(d)为基于柔性衬底的钙钛矿厚膜X射线探测器抗弯曲重复性测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的钙钛矿厚膜X射线探测器及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器结构如图1(a)所示，其具体制备方法包括如下步骤：
1)将聚(4-丁基苯基二苯胺)(poly-TPD)溶液旋涂在基于玻璃衬底的铟掺杂的氧化锡透明导电薄膜16上形成空穴传输层15，溶剂为氯苯，溶液浓度为2mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋转时间为60s；然后，在热台上100℃退火10分钟；
2)如图1(c)所示，将碘甲脒(FAI)和碘化铅分别放入不同的束源炉，分别加到各自的沸点，并在130℃基底原位加热下(图1(d)表示在不同的基片温度下沉积钙钛矿薄膜后，不进行后退火的颜色，其中130℃基底原位加热的薄膜颜色最黑；图1(e)表示在不同的基片温度下沉积钙钛矿薄膜后，再进行后退火的颜色)，真空热共蒸沉积在步骤1)制得的空穴传输层15上制备甲脒铅碘盐钙钛矿厚膜14，得到的结构记为结构A；真空热共蒸沉积过程中基础压强为2×10-4Pa，手套箱内水氧含量均小于0.1ppm；
3)对结构A进行热处理：在热台上依次60℃退火5min，80℃退火5min，100℃退火5min，120℃退火5min，140℃退火120min；
如图1(f)所示，对步骤3)处理后的钙钛矿厚膜14采用扫描电镜来表征形貌，发现钙钛矿厚膜的晶粒达到微米级别；如图1(g)所示，将步骤3)得到的钙钛矿厚膜14进行X射线衍射来表征晶型，经对比符合钙钛矿X射线衍射峰；如图1(h)所示，将步骤3)得到的钙钛矿厚膜14进行吸收和光致发光的表征，发现它的吸收边和光致发光峰符合甲脒铅碘盐钙钛矿的特征；
4)在热处理后结构A的钙钛矿厚膜14上均依次蒸镀C70、浴铜灵和铜分别作为电子传输层13、界面修饰层12和电极11，制备得到P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器，其中C70蒸镀膜厚为70nm，浴铜灵蒸镀膜厚为3.2nm，铜蒸镀膜厚为100nm。
重复以上步骤，并在步骤2)中通过调节真空热共蒸沉积时间/原料蒸发的速率，得到具有不同厚度甲脒铅碘盐钙钛矿厚膜14的结构A，钙钛矿厚膜14厚度分别为0.7μm、1.5μm、3μm、5μm和8μm。另外，在同一厚度下，调控膜的面积，制备得到不同面积的钙钛矿厚膜X射线探测器。
将制得的钙钛矿厚膜X射线探测器进行405nm紫光响应的表征。图2(a)表明同一膜厚不同面积的钙钛矿厚膜X射线探测器随着面积的增加，器件的响应速度变慢；将钙钛矿厚膜X射线探测器进行多个脉冲响应测试，如图2(b)所示；图2(c)为图2(b)中的任意3个脉冲，归一化后的强度峰值几乎一致，说明器件的响应重复性很好；如图3(d)所示，对比不同膜厚的钙钛矿厚膜X射线探测器的光响应速度，表明响应速度随膜厚的增加呈现先加快后变慢的趋势，最快的器件对光的响应小于100纳秒。
将制得的钙钛矿厚膜X射线探测器进行暗电流、噪声和X射线响应的表征，发现膜厚越厚，器件的暗电流越低，并且暗电流密度达到很小的nA cm-2级别，如图3(a)所示；图3(b)为不同膜厚的钙钛矿厚膜X射线探测器噪声大小对比图；如图3(c)所示，在对不同膜厚的钙钛矿厚膜X射线探测器进行X射线响应测试中发现，钙钛矿膜厚为5μm的钙钛矿厚膜X射线探测器的X射线灵敏度最好。
对5μm钙钛矿厚膜X射线探测器进行更加细致的表征。将钙钛矿厚膜X射线探测器置于X射线的照射下，随着X射线剂量的增加，器件的电流密度越来越大，如图4(a)所示；随后我们将钙钛矿厚膜X射线探测器置于变剂量的X射线的照射下，器件的电流密度如图4(b)(小插图为图4(b)前150秒响应的放大图)、(c)所示，这表明器件具有很好的重复性；为了探究5μm钙钛矿厚膜X射线探测器的X射线成像能力，我们将一把钥匙放在X射线的照射下，并在钥匙背后放置5μm钙钛矿厚膜X射线探测器，最后得到如图4(d)为所示的X射线成像图，这表明真空热共蒸制备的钙钛矿厚膜X射线探测器能够应用在X射线成像领域。将5μm钙钛矿厚膜X射线探测器进行长期稳定性的表征，图5(a)、(b)表明器件在放置28天后几乎仍保持最初的X射线响应灵敏度，这表明器件具有较好的稳定性。
<实施例二>
本实施例所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器结构如图1(a)所示，其具体制备方法包括如下步骤：
1)将聚三芳基胺(PTAA)旋涂在基于柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的铟掺杂的氧化锡透明导电薄膜16上形成空穴传输层15，溶剂为氯苯，溶液浓度为2mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋转时间为60s；然后，将薄膜在热台上100℃退火10分钟；
2)如图1(c)所示，将碘甲脒(FAI)和碘化铅分别放入不同的束源炉，分别加到各自的沸点，并在130℃基底原位加热下，真空热共蒸沉积在步骤1)制得的空穴传输层15上得到5μm钙钛矿厚膜14；
3)将步骤2)中制备的甲脒铅碘盐钙钛矿厚膜14在热台上依次60℃退火5min，80℃退火5min，100℃退火5min，120℃退火5min，140℃退火120min；
4)在步骤3)热处理后的钙钛矿厚膜14上依次蒸镀C70、浴铜灵和铜分别作为电子传输层13、界面修饰层12和电极11，制备得到P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器，其中C60蒸镀膜厚为70nm，浴铜灵蒸镀膜厚为3.2nm，铜蒸镀膜厚为100nm。
如图6所示，为采用实施例二所述方法在不同柔性衬底上制备得到的钙钛矿厚膜X射线探测器，均具有很好的耐弯曲性能。
如图7(a)、(b)所示，将步骤4)制得的钙钛矿厚膜X射线探测器分别在0V和-0.5V偏压下进行X射线响应的表征；进一步，将制得的钙钛矿厚膜X射线探测器置于变剂量的X射线的照射下，器件的电流密度如图8(a)、(b)所示；随后，将钙钛矿厚膜X射线探测器置于X射线的照射下，随着X射线剂量的增加，器件的电流密度越来越大，如图8(c)所示；更进一步地，对基于柔性基底的钙钛矿厚膜X射线探测器进行弯曲试验，得到器件电流随弯曲次数变化的曲线，如图8(d)所示，这表明基于柔性基底的真空热共蒸制备的钙钛矿厚膜X射线探测器能在X射线探测领域有较强地应用前景，为大面积可穿戴的X射线探测器提供了一种简单、高效、可行的制备方法。
<实施例三>
本实施例所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器结构如图1(a)所示，其具体制备方法包括如下步骤：
1)将聚(4-丁基苯基二苯胺)(poly-TPD)溶液旋涂在基于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)衬底的铟掺杂的氧化锡透明导电薄膜16上形成空穴传输层15，溶剂为氯苯，溶液浓度为2mg/mL，旋涂转速为2000rpm，旋转时间为60s；再将薄膜在热台上100℃退火10分钟；
2)如图1(c)所示，将碘甲脒(FAI)和碘化铅分别放入不同的束源炉，分别加到各自的沸点，并在130℃基底原位加热下，真空热共蒸沉积在步骤1)制得的空穴传输层上得到钙钛矿厚膜14；
3)将步骤2)中制备的甲脒铅碘盐钙钛矿厚膜14在热台上依次60℃退火5min，80℃退火5min，100℃退火5min，120℃退火5min，140℃退火120min；
4)将步骤3)得到的钙钛矿厚膜14上依次蒸镀C70、浴铜灵和铜分别作为电子传输层13、界面修饰层12和电极11，制备得到P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器，其中C70蒸镀膜厚为70nm，浴铜灵蒸镀膜厚为3.2nm，铜蒸镀膜厚为100nm。
<实施例四>
本实施例所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器结构如图1(b)所示，其具体制备方法包括如下步骤：
1)将硫化镉沉积在基于玻璃衬底的铟掺杂的氧化锡透明导电薄膜26上形成电子传输层25，然后在其上蒸镀浴铜灵作为界面修饰层24，浴铜灵蒸镀膜厚为3.2nm；
2)将溴化铯(CsBr)和溴化铅分别放入不同的束源炉，分别加到各自的沸点，并在140℃基底原位加热下，真空热共蒸沉积在步骤1)制得的电子传输层25上得到不同膜厚的钙钛矿厚膜24(每种厚度对应一个钙钛矿厚膜X射线探测器)，记为具有不同厚度钙钛矿厚膜24的多个结构B，钙钛矿厚膜24膜厚分别为0.5～30μm，其中钙钛矿厚膜24最优膜厚为30μm；
3)对于每种厚度的结构B，均在热台上依次60℃退火5min，80℃退火5min，100℃退火5min，120℃退火5min，140℃退火120min；
4)在热处理后结构B的钙钛矿厚膜24上依次旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)和蒸镀金分别作为空穴传输层22和电极21，制备得到N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器，其中Spiro-OMeTAD膜厚为20nm，金蒸镀膜厚为60nm。
<实施例五>
本实施例所提供的钙钛矿厚膜X射线探测器结构如图1(a)所示，其具体制备方法包括如下步骤：
1)将氧化镍(NiOx)溶液旋涂在基于玻璃衬底的铟掺杂的氧化锡透明导电薄膜上形成空穴传输层15，溶剂为乙二醇单甲醚和乙醇胺，溶液浓度为0.2M，旋涂转速为3000rpm，旋转时间为30s；再将薄膜在热台上150℃退火5分钟，然后马弗炉300℃退火1小时；
2)将碘甲胺(MAI)和碘化铅分别放入不同的束源炉，分别加到各自的沸点，并在130℃基底原位加热下，真空热共蒸沉积在步骤1)制备的空穴传输层15上得到不同膜厚的钙钛矿厚膜14，记为具有不同厚度钙钛矿厚膜14的多个结构C，膜厚为0.5～50μm，其中最优膜厚为10μm；
3)对于每种厚度的结构C，均在热台上依次60℃退火5min，80℃退火5min，100℃退火5min，120℃退火5min，140℃退火120min；
4)在热处理后结构C的钙钛矿厚膜14上依次蒸镀C70、浴铜灵和金分别作为电子传输层13、界面修饰层12和电极11，制备得到P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器，其中C70蒸镀膜厚为70nm，浴铜灵蒸镀膜厚为3.2nm，金蒸镀膜厚为60nm。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的钙钛矿厚膜X射线探测器及其制备方法并不局限于在上述实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于，包括：
透明导电膜基底、空穴传输层、钙钛矿厚膜、电子传输层、电极，
其中，所述钙钛矿厚膜通过真空热共蒸发法制得，并且位于所述空穴传输层和所述电子传输层之间，所述钙钛矿厚膜的制备方法为：将不同的钙钛矿原料分别放入不同的束源炉，并分别加到各自的沸点，同时对基底进行原位加热，然后进行真空热共蒸；
所述钙钛矿厚膜为杂化钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于：
其中，所述钙钛矿厚膜X射线探测器具有光敏二极管型器件结构，为P-I-N型或N-I-P型；
所述P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器由下至上依次包括：所述透明导电膜基底、所述空穴传输层、所述钙钛矿厚膜、所述电子传输层、所述电极；
所述N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器由下至上依次包括：所述透明导电膜基底、所述电子传输层、所述钙钛矿厚膜、所述空穴传输层、所述电极。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于：
其中，在所述P-I-N型钙钛矿厚膜X射线探测器中，在所述电子传输层和所述电极之间还形成有界面修饰层；
在所述N-I-P型钙钛矿厚膜X射线探测器中，所述电子传输层和所述钙钛矿厚膜之间还形成有界面修饰层。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于：
其中，所述钙钛矿厚膜为具有ABX3化学组成的杂化钙钛矿材料，A选自甲胺、甲脒、铯、铷的一价阳离子，B选自铅、锡、锗的二价阳离子，X选自碘、溴、氯的一价负离子。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于：
其中，所述钙钛矿厚膜的厚度为0.5～200μm。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于：
其中，所述空穴传输层的膜厚为10～40nm；所述电子传输层的膜厚为50～200nm；所述界面修饰层的膜厚为1～8nm；所述电极的膜厚为50～200nm。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿厚膜X射线探测器，其特征在于：
其中，所述透明导电膜基底为在玻璃或柔性基底上沉积铟掺杂的氧化锡透明导电薄膜；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的至少一种材料制成；
所述空穴传输层为聚TPD、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、氧化镍、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]、聚3-己基噻吩、碘化亚铜或2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴中至少一种材料制成；
所述电子传输层为富勒烯衍生物C70、C60、PCBM、硫化镉、氧化锡中至少一种材料制成；
所述界面修饰层为浴铜灵、三氧化钼、碳酸铯、氟化锂中至少一种材料制成；
所述电极为金、银、铜或铝中至少一种材料制成。
8.权利要求1至7中任意一项所述的钙钛矿厚膜X射线探测器的制备方法，其特征在于：
钙钛矿厚膜的制备方法为：将不同的钙钛矿原料分别放入不同的束源炉，并分别加到各自的沸点，同时对基底进行原位加热，然后进行真空热共蒸。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿厚膜X射线探测器的制备方法，其特征在于：
其中，所述钙钛矿原料的沸点为200～600℃，基底加热温度为50～150℃。
10.根据权利要求8所述的钙钛矿厚膜X射线探测器的制备方法，其特征在于：
其中，所述钙钛矿厚膜的制备方法还包括在真空热共蒸后进行退火后处理，并且退火温度为50～180℃。
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