CN114540771B - 一种纯无机铅卤钙钛矿吸收层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体材料技术领域，公开涉及一种纯无机铅卤钙钛矿的X射线探测器及其制备方法和应用，制备方法包括将涂有SnO2中间层的导电衬底置于双温区管式炉的低温区，将前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；石英管抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至100～300℃和550～660℃，通入载气，保温20～40min，在SnO2中间层上形成钙钛矿膜，得到所述纯无机铅卤钙钛矿吸收层。该吸收层中钙钛矿层形貌良好，平整性高，稳定性好，制备的器件X射线灵敏度高，同时具有较好的稳定性和很低的暗电流，适用于X射线探测及成像应用。

Description

一种纯无机铅卤钙钛矿吸收层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种纯无机铅卤钙钛矿的X射线探测器及其制备方法和应用。
背景技术
在射线成像设备中，射线探测器是极其重要的组成部分，用于探测放射性射线的探测器一般有气体探测器、闪烁探测器、半导体探测器等类型，其中半导体探测器通常具有最好的分辨率。自2015年首次报道了卤化物钙钛矿X射线探测器，便吸引了国内外大量学者的兴趣。
经过几年的发展，钙钛矿(ABX3，A代表有机铵阳离子或无机金属阳离子，如CH3NH3、HC(NH2)2及Cs等；B代表二价金属离子，如Pb2+、Sn2+等，X代表卤素离子，如I、Cl、Br等)因其优异的光电特性，逐渐成为新一代的明星半导体材料。钙钛矿材料具有X射线衰减系数高、带隙可调节(1.5～2.2eV)、载流子扩散长度长(100～1000nm)、载流子的迁移率高(12.5～66cm2/V·s)等诸多优点；此外，这类材料还具备制备工艺简单、价格较为低廉等优势。另外，在X射线探测领域，比起有机无机杂化钙钛矿，纯无机钙钛矿通常具有更高的原子序数、密度和稳定性，因此在X射线探测领域，纯无机钙钛矿理论上更有潜力。
目前，钙钛矿X射线探测器件中的吸收层包括体单晶和多晶膜两种，其中钙钛矿体单晶通常有着更低的缺陷和更优秀的光电特性，但不能大面积制备以及有效地和导电衬底结合限制了其发展。而钙钛矿多晶膜可在导电衬底上进行大面积制备，因此在X射线成像领域具有更为广阔的应用前景。然而受制于前驱体材料较低的溶解度，利用传统溶液法制得的无机卤化物钙钛矿膜在膜厚上受到较大局限，无法实现X射线探测所必须的厚膜的制备。
与溶液法相比，气相沉积法避免了前驱体材料溶解度的限制，可快速制备高质量的钙钛矿多晶厚膜，且更易于实现大面积、低粗糙度和高表面覆盖率膜的制备，因此更加适用于制备无机卤化物钙钛矿X射线探测器。
申请公布号CN110016646A公开了一种用于射线探测的全无机钙钛矿层的制备方法，该制备方法包括：(1)制备全无机钙钛矿前驱体原料；(2)将原料分为多个蒸发源；(3)采用真空蒸发的方式在导电衬底上得到全无机钙钛矿层；该方法制备的全无机钙钛矿层依赖于多源真空沉积，生长速度慢，膜厚起伏大，可重复性低，得到的器件X射线响应不稳定，暗电流较大且基线有严重漂移现象。
申请公布号CN109355638A公开了一种相变可控的全无机钙钛矿薄膜制备方法及其在光电探测器中的应用，该制备方法包括：(1)将先驱物溴化铅和溴化铯分别置于气相沉积装置内，将衬底置于沉积区并对整个装置抽真空；(2)相气相沉积装置内通入惰性气体；(3)设定沉积温度和时间，沉积温度选自500～800℃，不同沉积温度下，钙钛矿薄膜的成分和晶型不同。可以通过改变沉积温度实现钙钛矿相从CsPb2Br5到CsPbBr3的可控生长。该方法主要是通过控制沉积温度实现成膜组分的控制，且钙钛矿前驱体粉末为溴化铅和溴化铯分开放置，衬底和反应物均置于高温区，这样的设计不利于形成成分均匀的膜，且由于衬底温度高于钙钛矿材料熔点，会促使已沉积的材料的二次蒸发，从而不利于X射线探测所需的厚膜的制备。另一方面，由于衬底温度较高，该方法也无法与商用硅基集成电路基底相兼容，不适用于X射线平板成像应用。
发明内容
本发明针对X射线探测器在制备中存在多晶膜组分厚度提升困难，或成膜不均匀，衬底温度高的问题，提供一种纯无机铅卤钙钛矿的吸收层的制备方法，以该吸收层采用物理化学气相沉积的方法，在涂有SnO2中间层的导电衬底上形成膜，得到的钙钛矿膜均匀平整，膜覆盖度、结晶性良好，稳定性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纯无机铅卤钙钛矿吸收层的制备方法，包括步骤：
步骤1，将涂有SnO2中间层的导电衬底置于双温区管式炉的低温区，将前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；所述前驱体粉末为CsBr和PbBr2的混合物；
步骤2，将石英管抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至100～300℃和550～660℃，通入载气，保温20～40min，在SnO2中间层上形成钙钛矿膜，得到所述纯无机铅卤钙钛矿吸收层。
本发明中以CsBr和PbBr2为前驱体，采用物理化学气相沉积的方法在导电衬底上制备钙钛矿层，并在其中引入了二氧化锡的中间层，通过优化配比、衬底的温度以及载气通入时机等关键因素，该吸收层制备成探测器，可获得高灵敏度、高稳定性、低检测极限和低暗电流的器件。
本发明中钙钛矿层由CsBr和PbBr2混合的前驱体粉末通过气相沉积的方法制备得到，得到的膜中包含CsPbBr3和Cs4PbBr6，而其中CsPbBr3和Cs4PbBr6的相对含量可通过气相沉积的前驱体原料中Cs源(CsBr)和Pb源(PbBr2)的相对含量来决定，由于CsBr和PbBr2熔点和升华温度不同，且密度不同，为了所述的纯无机铅卤钙钛矿膜具有较好的成膜性、结晶性和稳定性，发明人通过多次实验优化及器件综合性能的测试与分析，发现所述前驱体粉末中CsBr与PbBr2的摩尔比为1～2.4:1，得到的探测器性能较好，过量Cs的引入也使得钙钛矿组分转变为CsPbBr3-Cs4PbBr6双组分。Cs4PbBr6是一种具有分离Cs原子和[PbBr6]-六面体的零维宽带隙材料，能有效钝化CsPbBr3中的溴空位缺陷，提高其电稳定性。同时，绝缘Cs4PbBr6相的增加也增加了复合膜的电阻率，从而降低了暗电流。
优选地，CsBr与PbBr2的摩尔比为1.5～2.15:1；进一步优选地，CsBr与PbBr2的摩尔比为1.9:1。
步骤2中，管内的真空度不够会导致前驱体粉末过分接触空气，导致成膜形貌变差，最终器件性能受到影响，因此优选石英管抽真空至4Pa以下再进行下步操作。
本发明中载气的通入时机对膜质量影响很大，由于前驱体中CsBr与PbBr2熔点、密度、饱和蒸气压均不同，过早通气会影响成膜组分，过晚通气会使大量原料损失，因此需要先将高温区和低温区的温度升高，再通入载气。优选地，步骤2中通入载气后，管内的沉积气压为200～1000Pa。
所述载气为惰性气体，包括氮气和/或氩气等，优选为N2；气体流量在30～200sccm，优选为100～150sccm，进一步优选120sccm。
优选地，步骤2中低温区的温度为250～270℃，进一步优选260℃；高温区的温度为650～660℃，进一步优选660℃。
现有技术中研究的钙钛矿膜层厚度多在纳米级别，这也是限制X射线探测器发展的重要因素，采用本发明的方法可以保证膜层厚度均匀、表面平整致密的前提下，使所述纯无机铅卤钙钛矿膜的厚度达到0.2～200μm。包括2μm、10μm、20μm、50μm、60μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm等。
优选地，本发明中钙钛矿膜层的厚度可达到45～200μm。
所述导电衬底靠近高温区一端与高温区靠近低温区一端的最短距离为2cm～15cm；所述蒸发源靠近低温区一端与低温区靠近高温区一端的最短距离为5～15cm。导电衬底与蒸发源之间的距离决定了是否能够充分有效的利用前驱体粉末，使其尽可能的完整沉积在衬底之上。
所述SnO2中间层的制备过程具体包括：在导电衬底上旋涂SnO2分散液后退火处理。
优选地，在旋涂之前，采用紫外-臭氧处理导电衬底10～30min，进一步提高二氧化锡纳米分散液在衬底上的浸润性。
进一步优选地，SnO2分散液为其水分散液，其中二氧化锡的浓度以二氧化锡纳米能充分分散均匀为宜，优选0.1～5wt％；旋涂参数优选500r/s 5s+3500r/s 35s，旋涂后在100～180℃温度下退火10～60min。
优选地，旋涂SnO2分散液后在150℃下退火30min。
所述导电衬底包括硅片、ITO玻璃、FTO玻璃等，优选硅片。
本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的纯无机铅卤钙钛矿吸收层，所述纯无机铅卤钙钛矿吸收层的组分为CsPbBr3和Cs4PbBr6。本发明中可简单的通过原料前驱体中CsBr与PbBr2的相对比例调整，即可实现对膜性能的调整，且该吸收层膜均匀平整，膜覆盖度、结晶性良好，稳定性高。
本发明还提供一种纯无机铅卤钙钛矿X射线探测器，包括所述的纯无机铅卤钙钛矿吸收层和顶电极。所述顶电极包括金、铜、银、铬、铝等金属中至少一种。
本发明还提供所述的纯无机铅卤钙钛矿X射线探测器在射线探测中的应用。该探测器具有灵敏度高、检测极限低、暗电流低、稳定性高和成本低等特点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的纯无机铅卤钙钛矿吸收层中钙钛矿层形貌良好，平整性高，稳定性好，制备的器件X射线灵敏度高，同时具有较好的稳定性和很低的暗电流，适用于X射线探测及成像应用。
(2)相较于单纯利用真空沉积法制备单组分CsPbBr3膜的X射线探测器，本发明采用物理化学气相沉积的方法，加速了成膜过程和原料利用率，且前驱体粉末无需合成制备，简单物理混合即可，方法简便成本较低；通过调整原料配比即可调成膜成分的改变，以优化膜性能，且该制备方法中通过优化载气通入时间、引入SnO2中间层等手段改善钙钛矿成膜，最终得到了同时具有高灵敏度、高稳定性、低检测极限和低暗电流的器件。
(3)本发明中衬底温度较低，有利于与现有硅基集成电路工艺相集成。
附图说明
图1为本发明中制备纯无机铯铅溴钙钛矿吸收层所用装置示意图。
图2为实施例1、2与对比例1制备的钙钛矿膜SEM图；其中(a)图为对比例1、(b)为实施例1、(c)为实施例2。
图3为实施例1～2所制备的钙钛矿膜的PL和TRPL结果。
图4为实施例3中纯无机铯铅溴钙钛矿X射线探测器的器件结构示意图。
图5为实施例3～7所得到的钙钛矿膜XRD测试结果图。
图6为实施例3～7所得到的器件的X射线响应测试结果图。
图7为实施例5所得器件对不同剂量的X射线响应测试结果及灵敏度和检测极限结果图。
图8为实施例5所得器件在低剂量X射线下的响应测试结果图。
图9为实施例5所得器件的存放稳定性测试图。
图10为实施例5所得器件的辐照稳定性测试图。
图11为实施例5所得器件的偏压稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，未经处理直接使用。本发明纯无机铯铅溴钙钛矿吸收层的制备装置和原理如图1所示，采用双温区管式炉，前驱体粉末置于高温区，衬底置于低温区，载气为氮气。
对比例1
钙钛矿前驱体粉末为溴化铯和溴化铅，摩尔比为1.9:1，纯度均在99％以上，所通载气为N2，纯度也在99％以上，所优选的导电衬底为n型硅片。采用物理化学气相沉积的方法制备钙钛矿层：
(1)将充分清洗并烘干的硅片置于双温区管式炉石英管中的低温区；
(2)将充分研磨混合的钙钛矿前驱体粉末盛入石英舟并置于双温区管式炉石英管中的高温区；
(3)关闭炉管后打开真空泵将石英管抽真空至4Pa以下后打开通气阀门通入载气，气流量为120sccm，气压稳定在400Pa左右。之后，启动温控程序将高温区和低温区分别加热至660℃和260℃，双温区到达目标温度后保温30min后完成成膜，管式炉自然冷却至室温取出样品。观察其微观形貌，SEM如图2a所示。
实施例1
本实施例中所用实验装置、所涉及材料及沉积原理同对比例1。制备过程如下：
(1)将充分清洗并烘干的硅片置于双温区管式炉石英管中的低温区；
(2)将充分研磨混合的钙钛矿前驱体粉末盛入石英舟并置于双温区管式炉石英管中的高温区；
(3)关闭炉管后打开真空泵将石英管抽真空至4Pa以下。之后，启动温控程序将高温区和低温区分别加热至660℃和260℃，过程中当高温区到达550℃时打开通气阀门通入载气N2，气体流量为120sccm，通入气体后管内气压在400Pa左右，当双温区到达目标温度后保温30min后完成成膜，管式炉自然冷却至室温取出样品。
微观形貌SEM如图2b所示。和对比例1相比，可以看到成膜形貌明显得到改善，成膜平整性、结晶性变好，缺陷减少；可见载气的通入时机对膜的形貌有影响。
将所得样品放入光谱仪中测试得到PL和TRPL数据如图3所示。
实施例2
本实施例中所用实验装置、所涉及材料及沉积原理同对比例1。
(1)将充分清洗并烘干的硅片放在紫外-臭氧机中处理20min；
(2)采用旋涂工艺，将90μL 2％SnO2纳米水分散液旋涂在经过紫外-臭氧处理20min的硅片上，旋涂参数为：500r/s 5s+3500r/s 35s，旋涂完成后的硅片经150℃退火30min后，获得SnO2中间层。
(3)将(2)中完成退火的硅片置于双温区管式炉石英管中的低温区；
(4)将充分研磨混合的钙钛矿前驱体粉末盛入石英舟并置于双温区管式炉石英管中的高温区；
(5)关闭炉管后打开真空泵将石英管抽真空至4Pa以下。之后，启动温控程序将高温区和低温区分别加热至660℃和260℃，过程中当高温区到达550℃时打开通气阀门通入载气N2，气体流量为120sccm，通入气体后管内气压在400Pa左右，当双温区到达目标温度后保温30min后完成成膜，管式炉自然冷却至室温取出样品。
如图2c所示为实施例2所获得的铯铅溴钙钛矿厚膜的SEM图，可见相比实施例1，成膜形貌得到进一步改善，表面平整度和结晶性进一步提高，缺陷和杂质进一步减少。说明SnO2中间层对成膜形貌及性能确有改良的作用。
所得样品放入光谱仪中测试得到光致发光谱PL和荧光寿命谱TRPL数据如图3所示。相比实施例1所得钙钛矿膜，实施例2的膜具有更高的PL强度和更长的荧光寿命，再次证明了SnO2中间层对成膜形貌及性能确有改良的作用。
实施例3
本实施例中采用的物理化学气相沉积装置及沉积原理如图1所示，所用钙钛矿前驱体粉末为溴化铯和溴化铅，纯度均在99％以上，所通载气为N2，纯度也在99％以上，所优选的导电衬底为n型硅片，用60nm厚的Au作为顶电极，顶电极的制备采用领域内常见的真空蒸镀法，X射线探测器器件结构如图4所示，PVK表示钙钛矿膜层。器件制备过程：
(1)将充分清洗并烘干的硅片放在紫外-臭氧机中处理20min；
(2)采用旋涂工艺，将90μL 2％SnO2纳米水分散液旋涂在经过紫外-臭氧处理20min的硅片上，旋涂参数为：500r/s 5s+3500r/s 35s，旋涂完成后的硅片经150℃退火30min后，获得SnO2中间层。
(3)将(2)中完成退火的硅片置于双温区管式炉石英管中的低温区；
(4)将摩尔比为1.4:1，总质量为869mg的前驱体粉末溴化铯与溴化铅充分研磨混合后盛入石英舟并置于双温区管式炉石英管中的高温区；
(5)关闭炉管后打开真空泵将石英管抽真空至4Pa以下。之后，启动温控程序将高温区和低温区分别加热至660℃和260℃，过程中当高温区到达550℃时打开通气阀门通入载气N2，气体流量为120sccm，通入气体后管内气压在400Pa左右，当双温区到达目标温度后保温30min后完成成膜，管式炉自然冷却至室温取出样品；将所得样品可直接送入X射线衍射仪中进行XRD测试，所得结果如图5所示。
(6)将步骤(5)所得样品放入蒸镀仪中，放入Au粒依次打开机械泵和分子泵抽真空至2×10-4Pa以下，打开蒸发源加热开关进行蒸镀，蒸镀速率始终控制在0.5～2°A/s，根据膜厚仪所示，当Au厚度达到60nm后停止蒸发源加热，关闭分子泵和机械泵，破真空后取出样品；所得样品直接进行X射线响应测试，所得测试结果如图6所示。
实施例4
本实施例中所使用的实验装置、生长方法及原理、使用材料与实施例3均相同，不同的是所用钙钛矿前驱体粉末中溴化铯与溴化铅摩尔比为1.65:1。
生长所得钙钛矿膜同样进行了XRD的测试，如图5所示，制备所得完整器件同样进行了X射线响应测试，测试结果如图6所示。
实施例5
本实施例中所使用的实验装置、生长方法及原理、使用材料与实施例3均相同，不同的是所用钙钛矿前驱体粉末中溴化铯与溴化铅摩尔比为1.9:1。
生长所得钙钛矿膜同样进行了XRD的测试，如图5所示，制备所得完整器件同样进行了X射线响应测试，测试结果如图6所示；样品经微观扫描测试，得到的钙钛矿膜厚度为45μm。
实施例6
本实施例中所使用的实验装置、生长方法及原理、使用材料与实施例3均相同，不同的是所用钙钛矿前驱体粉末中溴化铯与溴化铅摩尔比为2.15:1。
生长所得钙钛矿膜同样进行了XRD的测试，如图5所示，制备所得完整器件同样进行了X射线响应测试，测试结果如图6所示。
实施例7
本实施例中所使用的实验装置、生长方法及原理、使用材料与实施例3均相同，不同的是所用钙钛矿前驱体粉末中溴化铯与溴化铅摩尔比为2.4:1。
生长所得钙钛矿膜同样进行了XRD的测试，如图5所示，制备所得完整器件同样进行了X射线响应测试，测试结果如图6所示。
从图5和图6中可以看到，通过调整原料比例即可实现对膜中成分的影响，随着Cs源从1.4:1增加到1.9:1，成膜组分中Cs4PbBr6的含量相应增加，对CsPbBr3的结晶缺陷钝化效果提升，同时增加膜的电阻率，相应器件暗电流得到降低，但当原料中Cs源的含量进一步上升到2.4:1，CsPbBr3的结晶度受到影响，反而会造成膜中存在更多缺陷，相应器件的基线稳定性也会变差。
应用例1
本应用例提供了该发明中的纯无机铯铅溴钙钛矿X射线探测器对X射线的响应及稳定性的展示，具体如下：
(1)使用实施例5所制备的纯无机铯铅溴钙钛矿X射线探测器；
(2)对不同剂量(20.5,15.5,10.3,5.1,1.2 0.29μGyair s-1)的X射线进行响应测试得到器件在低剂量下的表现并拟合得到器件灵敏度及检测极限如图7，图8所示。
(3)将器件放置于惰性气体保护的手套箱内，隔一段时间拿出进行X射线响应测试，重复进行多次，图9显示了器件超过2000小时的存放稳定性。
(4)将器件放置于X射线源下进行连续的辐照，并记录器件光响应电流密度的变化，连续测试7200s后得到器件的辐照稳定性，所的结果如图10所示。
如图7、8所示，本应用例所制备的钙钛矿X射线探测器器件在-2V的电压下具有2930μC Gyair -1cm-2的灵敏度和120nGyair s-1的检测极限，在低剂量下也有着良好的响应，器件暗电流在0.1nA的水平且具有良好的稳定性。图9,10,11所示，该发明的X射线探测器有着良好的辐照稳定性、存放稳定性及偏压稳定性，以上测试结果可以说明该发明所制备的纯无机铯铅溴钙钛矿X射线探测器在实际的应用中表现优异，有进一步研究和应用的价值。

Claims (8)

1.一种纯无机铅卤钙钛矿吸收层的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将涂有SnO2中间层的导电衬底置于双温区管式炉的低温区，将前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；所述前驱体粉末为CsBr和PbBr2的混合物；
步骤2，将石英管抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至100～300℃和550～660℃，通入载气，保温20～40min，在SnO2中间层上形成钙钛矿膜，得到所述纯无机铅卤钙钛矿吸收层；
步骤2中通入载气后，管内的沉积气压为200～400Pa；通入载气流量为100～200sccm；
所述纯无机铅卤钙钛矿膜的厚度为0.2～200μm；
所述导电衬底靠近高温区一端与高温区靠近低温区一端的最短距离为2cm～15cm；所述蒸发源靠近低温区一端与低温区靠近高温区一端的最短距离为5～15cm；
所述纯无机铅卤钙钛矿吸收层成分为CsPbBr3和Cs4PbBr6。
2.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿吸收层的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末中CsBr与PbBr2的摩尔比为1～2.4:1。
3.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿吸收层的制备方法，其特征在于，步骤2中，石英管抽真空至4Pa以下。
4.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿吸收层的制备方法，其特征在于，所述载气为惰性气体，包括氮气和/或氩气。
5.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿吸收层的制备方法，其特征在于，所述SnO2中间层的制备过程具体包括：在导电衬底上旋涂SnO2分散液后退火处理。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的纯无机铅卤钙钛矿吸收层，其特征在于，所述纯无机铅卤钙钛矿吸收层成分为CsPbBr3和Cs4PbBr6。
7.一种纯无机铅卤钙钛矿X射线探测器，其特征在于，包括权利要求6所述的纯无机铅卤钙钛矿吸收层和顶电极。
8.根据权利要求7所述的纯无机铅卤钙钛矿X射线探测器在射线探测中的应用。
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