CN118016755A - 一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118016755A
CN118016755A CN202211390253.5A CN202211390253A CN118016755A CN 118016755 A CN118016755 A CN 118016755A CN 202211390253 A CN202211390253 A CN 202211390253A CN 118016755 A CN118016755 A CN 118016755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
perovskite
inorganic
layer
photosensitive layer
annealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211390253.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘延亮
喻学锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN202211390253.5A priority Critical patent/CN118016755A/zh
Priority to PCT/CN2022/137081 priority patent/WO2024098487A1/zh
Publication of CN118016755A publication Critical patent/CN118016755A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H01L31/115—Devices sensitive to very short wavelength, e.g. X-rays, gamma-rays or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

本发明提供一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用，所述全无机钙钛矿光敏层的厚度≥90μm，制备方法包括如下步骤：(1)将无机卤化物AX与无机卤化物BY2进行研磨，得到钙钛矿材料ABXY2；(2)钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂混合，得到钙钛矿前驱体浆料；(3)钙钛矿前驱体浆料通过丝网印刷形成涂层，所述涂层经过退火，得到所述全无机钙钛矿光敏层。所述制备方法为包含丝网印刷的低温液相法，条件温和、工艺简单、可操作性强，得到的全无机钙钛矿光敏层具有大面积、致密均匀和平整度高的特点，钙钛矿的晶体质量高，稳定性好，能够充分吸收转化高能X射线，使包含其的X射线探测器具有优异的稳定性和灵敏度。

Description

一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用。
背景技术
X射线探测器(X-ray detector)在成像、工业材料检测、核电站安全、国防科技、医学等领域中有着十分广泛的应用。近年来，卤化物钙钛矿材料在X射线探测研究领域备受关注，凭借较高的X射线吸收系数、较大的载流子扩散距离、较高的体相电阻率、卓越的材料可塑性、优异的液相工艺兼容性、灵活的器件界面可调性等优异特性，钙钛矿材料在实现X射线低辐射剂量成像、高分辨成像、快速动态成像、柔性成像等方面表现出无与伦比的杰出潜力，迅速成为下一代X射线探测与成像系统的首选材料之一。
制备高质量钙钛矿X射线光敏层是获得高性能探测器的关键，常见的钙钛矿光敏层有单晶、多晶压片和多晶厚膜三种形式。例如CN112071989A公开了一种基于钙钛矿单晶的X射线探测器及其制备方法，所述X射线探测器由钙钛矿单晶以及位于钙钛矿单晶两侧的Au和Ga电极组成，制备方法如下：通过改进的缓慢升温方法生长得到FAPbBr3钙钛矿单晶，先在钙钛矿单晶生长液中先制备籽晶晶粒，之后挑选形状规则的籽晶转移至新配置的溶液中继续生长，直至晶体具有合适的大小，完成单晶制备。CN112142100A公开了一种钙钛矿多晶薄片及其制备方法和应用，首先利用溶液法、通过PbX2粉末和AX的反应制备出钙钛矿粉末APbX3，然后将钙钛矿粉末在高温高压下原位热压，制备成钙钛矿多晶薄片；A为Cs、CH2NH3或CH(NH3)2，X为卤素。总体而言，单晶缺陷少，探测效率较低，但是无法通过溶液法生长获得大面积；多晶压片可以获得大面积的钙钛矿层，但制备过程需要高温高压，会造成钙钛矿材料分解，引入晶体缺陷；此外，单晶和多晶压片都无法实现与基板和像素芯片直接集成，极大限制了其在X射线探测成像方面的应用。
液相法是原位生长制备钙钛矿薄膜(几百纳米)的常用方法，常用于钙钛矿太阳电池和发光二极管，具体包括：首先将钙钛矿的前驱体材料全部溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)等有机溶剂中，然后通过旋涂、刮涂、喷涂、喷墨打印、狭缝涂布等方法制备钙钛矿薄膜。例如CN109920918A公开了一种钙钛矿光电探测器，其结构从下到上依次为衬底、导电阳极、空穴传输层、钙钛矿光活性层，复合电子传输层、空穴阻挡层与金属阴极；其中，所述复合电子传输层由PCBM和明胶构成，所述钙钛矿光活性层的材料为MAPbI3，厚度为300-700nm，其采用旋涂钙钛矿溶液并退火的方法制备得。液相法制备钙钛矿膜层的条件温和，并有望与多像素芯片(TFT、CMOS)集成；但是，高能X/γ射线能量强，需要钙钛矿厚膜(几百微米)才能将其充分的吸收转化，然而，受限于钙钛矿前驱体材料在溶液(DMF、GBL、DMSO)中的溶解度，目前用液相法在基板上制备大面积致密钙钛矿厚膜仍然具有很大的挑战性，尚缺少操作性强、工艺简单的制备方法。而且，目前常用的钙钛矿厚膜材料为有机-无机杂化钙钛矿材料(例如MAPbI3、FAPbI3、FAPbBr3等)，其环境湿度稳定性不佳，热稳定性差，严重影响了探测器件的稳定性。
因此，开发一种工艺简单、可操作性强、钙钛矿材料的稳定性高的钙钛矿厚膜的制备方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用，所述全无机钙钛矿光敏层通过包含丝网印刷的低温液相法制备得到，工艺简单、可操作性强，实现了钙钛矿厚膜的大面积制备，得到的全无机钙钛矿光敏层致密、均匀、平整度高，环境稳定性好，使包含其的X射线探测器具有优异的稳定性和灵敏度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种全无机钙钛矿光敏层的制备方法，所述全无机钙钛矿光敏层的厚度≥90μm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机卤化物AX与无机卤化物BY2进行研磨，得到钙钛矿材料ABXY2；所述A为Cs、Bi或Rb，所述B为Pb、Sn或Ge，所述X、Y各自独立地为卤素；
(2)步骤(1)得到的钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂混合，得到钙钛矿前驱体浆料；
(3)步骤(2)得到的钙钛矿前驱体浆料通过丝网印刷形成涂层，所述涂层经过退火，得到所述全无机钙钛矿光敏层。
本发明提供的制备方法中，首先将无机卤化物AX与BY2进行研磨，得到全无机的钙钛矿材料ABXY2，然后将其与有机溶剂混合均匀，得到全无机的钙钛矿前驱体浆料；所述钙钛矿前驱体浆料通过丝网印刷的方式形成涂层，经过退火处理和原位生长后，得到大面积、平整、致密均匀的所述全无机钙钛矿光敏层。与现有技术中多晶压片的方法相比，本发明所述制备方法为低温液相法工艺，条件温和，工艺简单、可操作性强，能够在导电基底或像素芯片上直接原位生长得到厚度≥90μm的大面积的钙钛矿厚膜，实现良好的键合集成；而且所述全无机钙钛矿光敏层中，钙钛矿的结晶度高，晶体缺陷少，具有优异的环境湿度稳定性和热稳定性，能够充分吸收转化高能X/γ射线，使包含其的X射线探测器的暗电流降低，提升器件的老化稳定性和载流子传输性能，从而有效改善X射线探测器的灵敏度和稳定性。
优选地，所述A为Cs，所述无机卤化物AX为CsX。
优选地，所述B为Pb，所述无机卤化物BY2为PbY2。
优选地，所述X和Y各自独立地为Cl、Br或I，进一步优选为Cl或Br。
优选地，所述无机卤化物AX为CsCl和/或CsBr。
优选地，所述无机卤化物BY2为PbCl2和/或PbBr2。
优选地，步骤(1)所述钙钛矿材料ABXY2包括CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbClBr2或CsPbCl2Br。
优选地，所述无机卤化物AX与无机卤化物BY2的摩尔比为1:(0.5-2),例如可以为1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7或1:1.9等。
优选地，步骤(1)所述研磨为机械研磨。
优选地，步骤(1)所述研磨为干法研磨，研磨的过程中无需加入溶剂。
优选地，步骤(1)所述研磨的方法为球磨。
优选地，所述球磨的球料比为1:(1-5)，例如可以为1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5或1:4.8等。
本文中，所述球料比为球磨球与原料(无机卤化物AX与无机卤化物BY2)的质量比。
优选地，所述球磨的转速为200-1000rpm，例如可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等。
优选地，所述球磨的时间为0.5-6h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
优选地，所述球磨在行星球磨机中进行。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或γ-丁内酯(GBL)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的组合。
优选地，所述二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5-5):1，例如可以为0.6:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述有机溶剂为DMSO和DMF的组合；特定的有机溶剂有助于钙钛矿材料ABXY2微晶的再生长，从而获得高质量的全无机钙钛矿；而且，所述有机溶剂中DMSO的含量提高，能够进一步提升钙钛矿材料ABXY2微晶的再生长效果；当DMSO与DMF的的体积比为1:1时，得到的钙钛矿材料ABXY2微晶(例如CsPbBr3微晶)具有明显的方块状。
优选地，步骤(2)所述钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂的质量比为(3-5):1，例如可以为3.1:1、3.3:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.3:1、4.5:1、4.7:1或4.9:1等。
优选地，步骤(2)所述混合的物料还包括粘度调节剂。
优选地，所述粘度调节剂包括松油醇和/或纤维素。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述混合的物料包括松油醇和/或纤维素，所述松油醇作为反溶剂，所述纤维素作为增稠剂，有助于调整所述钙钛矿前驱体浆料的粘稠度。
优选地，所述纤维素包括乙基纤维素。
优选地，所述松油醇与有机溶剂的体积比为1:(4-8)，例如可以为1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.2、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.5或1:7.8等。
优选地，所述纤维素与钙钛矿材料ABXY2的质量比为1:(10-20)，例如可以为1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等。
优选地，步骤(2)所述混合后还包括研磨的步骤。
优选地，所述研磨的时间为0.5-3h，例如可以为0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等；所述研磨的过程有助于形成分散更加均匀的钙钛矿前驱体浆料。
优选地，步骤(2)所述钙钛矿前驱体浆料的固含量为70-90％，例如可以为71％、73％、75％、77％、79％、80％、81％、83％、85％、87％或89％等。
优选地，步骤(3)通过丝网印刷在导电基底上形成涂层。
优选地，所述导电基底包括ITO导电基底、FTO导电基体、TFT像素芯片或CMOS像素芯片。
优选地，步骤(3)所述丝网印刷的次数为1-5次，例如可以为2次、3次或4次等。
优选地，步骤(3)所述丝网印刷的丝网孔径为200-500目，例如可以为220目、250目、280目、300目、320目、350目、380目、400目、420目、450目或480目等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法中，通过所述钙钛矿前驱体浆料的粘稠度、丝网印刷的次数、丝网孔径的设计及复配，从而得到不同厚度的所述全无机钙钛矿光敏层，用于吸收不同能量的X射线。
优选地，步骤(3)所述退火的温度为80-150℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
优选地，步骤(3)所述退火的时间为0.5-2h，例如可以为0.6h、0.8h、1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h等。
优选地，步骤(3)所述退火包括依次进行的第一阶段退火和第二阶段退火，所述第一阶段退火的温度＜第二阶段退火的温度。
优选地，所述第一阶段退火的温度为80-120℃，例如可以为82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等。
优选地，所述第一阶段退火的时间为10-40min，例如可以为15min、20min、25min、30min或35min等。
优选地，所述第二阶段退火的温度为125-150℃，例如可以为128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃或148℃等。
优选地，所述第二阶段退火的时间为20-80min，例如可以为25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中，通过退火的工艺参数的设计和精确控制，包括温度、升温速率、时间、梯度加热等条件的控制，使溶剂充分挥发，并能够有效调控钙钛矿厚膜的晶体生长，提升钙钛矿的结晶度、修饰缺陷，提高材料光电特性，获得具有高结晶度、低缺陷的钙钛矿晶体，得到高品质的所述全无机钙钛矿光敏层。
优选地，所述全无机钙钛矿光敏层的厚度≥90μm，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将无机卤化物AX与无机卤化物BY2以摩尔比1:(0.5-2)混合后进行球磨，得到钙钛矿材料ABXY2；所述A为Cs、Bi或Rb，所述B为Pb、Sn或Ge，所述X和Y各自独立地为卤素；所述球磨的球料比为1:(1-5)，转速为200-1000rpm，时间为0.5-6h；
(2)步骤(1)得到的钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂混合并研磨，得到钙钛矿前驱体浆料；所述有机溶剂包括体积比为(0.5-5):1的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺；所述钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂的质量比为(3-5):1；
(3)步骤(2)得到的钙钛矿前驱体浆料通过丝网印刷形成涂层，所述涂层依次进行第一阶段退火和第二阶段退火，得到所述全无机钙钛矿光敏层；所述第一阶段退火的温度为80-120℃，时间为10-40min；所述第二阶段退火的温度为125-150℃，时间为20-80min。
第二方面，本发明提供一种全无机钙钛矿光敏层，所述全无机钙钛矿光敏层通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述全无机钙钛矿光敏层的厚度为90-500μm，例如可以为100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm或480μm等。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的全无机钙钛矿光敏层在钙钛矿电池或钙钛矿探测器件中的应用。
优选地，所述钙钛矿探测器件包括X/γ射线探测器。
优选地，所述钙钛矿探测器件为X射线探测器。
第四方面，本发明提供一种X射线探测器，所述X射线探测器包括导电基底、钙钛矿光敏层、传输层和背电极；所述钙钛矿光敏层为第二方面所述的全无机钙钛矿光敏层。
本发明中，所述X射线探测器为包括电极材料、所述全无机钙钛矿光敏层和传输层的P-I-N型或N-I-P型光敏二极管型器件结构。
优选地，所述导电基底包括ITO导电基底、FTO导电基体、TFT像素芯片或CMOS像素芯片。
优选地，所述导电基底包括ITO导电基底，其包括ITO导电层和基底层，所述ITO导电层位于靠近所述钙钛矿光敏层的一侧。
优选地，所述传输层的材料包括为本领域常用的传输层材料，示例性地包括但不限于：富勒烯(C60)、富勒烯衍生物(例如PCBM)、BCP、聚噻吩类(例如PEDOT:PSS、P3HT)、聚苯胺类(例如poly-TPD、PTAA)、镍氧化物(NiOX)、芳胺类化合物(例如TAPC)、钛氧化物(TiOX)、钼氧化物(MoOX，例如MoO3)、V2O5或WO3等材料中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述传输层为单层结构或多层结构。
优选地，所述传输层为电子传输层。
优选地，所述X射线探测器包括依次设置的导电基底、所述全无机钙钛矿光敏层、电子传输层和背电极。
优选地，所述电子传输层包括富勒烯衍生物电子传输层，进一步优选PCBM电子传输层。
优选地，所述电子传输层的厚度为1-100nm，例如可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm等。
优选地，所述背电极包括金属电极或碳电极。
优选地，所述背电极为金属电极，材料包括Cu、Ag、Au、Al、Cr中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括Au电极。
优选地，所述背电极的厚度为50-200nm，例如可以为60nm、80nm、100nm、110nm、130nm、150nm、170nm或190nm等。
作为本发明的优选技术方案，本发明制备得到的全无机钙钛矿光敏层具有大面积、致密、均匀和平整的特点，钙钛矿的结晶度高、缺陷少，具有优异的晶体质量，从而有效降低了包含所述全无机钙钛矿光敏层的X射线探测器的暗电流，提升器件的老化稳定性和载流子传输性能。
优选地，所述全无机钙钛矿(CsPbBr3)光敏层的厚度为300μm，X射线探测器的暗电流(dark current)为10-11-10-9A·mm-2，对应偏压下的光电流(light current)提高至10-9-10-7A·mm-2，有了100倍以上的提升；同时，所述X射线探测器在20V/mm下的灵敏度为1547μC·Gyair -1·cm-2，40V/mm下的灵敏度为4334μC·Gyair -1·cm-2，60V/mm下的灵敏度为7266μC·Gyair -1·cm-2，80V/mm下的灵敏度为9341μC·Gyair -1·cm-2；所述X射线探测器的最低可探测X射线的剂量为588n Gyair·s-1，此时器件的信噪比(SNR)为3，具有优异的灵敏度。
第五方面，本发明提供一种如第四方面所述的X射线探测器的制备方法，所述制备方法包括：
采用如第一方面所述的制备方法在导电基底的导电层(例如ITO导电层)上制备全无机钙钛矿光敏层；
在所述全无机钙钛矿光敏层上依次涂布电子传输层材料、干燥、真空蒸镀背电极材料，得到所述X射线探测器；
优选地，所述涂布电子传输层材料的方法包括旋涂，即旋涂包含所述电子传输层材料的溶液。
优选地，所述溶液中电子传输层材料的浓度为10-30mg/mL，例如可以为12mg/mL、15mg/mL、18mg/mL、20mg/mL、22mg/mL、25mg/mL或28mg/mL等。
优选地，所述溶液的溶剂为氯苯、氯仿、邻二氯苯或邻二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述旋涂的转速为2000-6000rpm，例如可以为2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm或5500rpm等。
优选地，所述旋涂的时间为10-60s，例如可以为15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s或55s等。
优选地，所述干燥的温度为80-120℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，所述干燥的时间为2-20min，例如可以为3min、5min、7min、9min、10min、12min、15min或18min等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的全无机钙钛矿光敏层的制备方法为包含丝网印刷的低温液相法工艺，条件温和、工艺简单、可操作性强，能够在导电基底或像素芯片上直接原位生长得到钙钛矿厚膜，实现材料与导电基底/像素芯片良好的键合集成，具有规模化制备的潜力，为探测成像提供工艺基础。
(2)所述制备方法得到的全无机钙钛矿光敏层具有大面积、致密均匀和平整度高的特点，钙钛矿的结晶度高，晶体缺陷少，晶体质量好，具有优异的环境湿度稳定性和热稳定性，能够充分吸收转化高能X/γ射线。
(3)包含所述全无机钙钛矿光敏层的X射线探测器具有优异的光电性能和稳定性，其暗电流降低，器件的老化稳定性和载流子传输性能有效提升，所述X射线探测器在灵敏度和稳定性方面具有明显改善，信噪比降低，有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中步骤(3)的工艺流程图，其中，1-钙钛矿前驱体浆料，2-刮刀，3-丝网版，4-网框，5-基板，6-承印台；
图2为实施例1所述全无机钙钛矿光敏层的光学图；
图3为实施例1所述全无机钙钛矿光敏层的SEM表面形貌图；
图4为实施例1所述全无机钙钛矿光敏层的SEM截面形貌图；
图5为实施例2所述X射线探测器的结构示意图，其中，10-导电基底，20-钙钛矿光敏层，30-电子传输层，40-背电极；
图6为实施例2所述X射线探测器的I-V曲线图；
图7为实施例2所述X射线探测器在不同电场强度下的灵敏度测试图；
图8为实施例2所述X射线探测器的最低可探测X射线剂量的结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下具体实施方式中，所涉及的原料和试剂均为市售商品，例如松油醇(阿拉丁，CAS号为8000-41-7)；乙基纤维素(阿拉丁，CAS号为9004-57-3)。
实施例1
一种全无机钙钛矿(CsPbBr3)光敏层及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将CsBr和PbBr2以摩尔比1:1混合均匀，然后放入玛瑙球磨罐，行星球磨获得CsPbBr3钙钛矿粉末；所述球磨的球料比为1:5，转速为200rpm，时间为1h；
(2)步骤(1)得到的CsPbBr3钙钛矿粉末置于研钵中，加入有机溶剂(DMF与DMSO体积比为1:1的混合溶剂)，CsPbBr3钙钛矿粉末与有机溶剂的质量比为4:1；再加入松油醇(松油醇与有机溶剂的体积比为1:6)作为反溶剂，加入乙基纤维素(乙基纤维素与CsPbBr3钙钛矿粉末的质量比为1:15)作为增稠剂，将其研磨1h，混合均匀，得到钙钛矿前驱体浆料，其固含量为80％；
(3)步骤(2)得到的钙钛矿前驱体浆料进行丝网印刷和退火，形成所述全无机钙钛矿光敏层；
步骤(3)的工艺流程图如图1所示，其中，1为钙钛矿前驱体浆料，2为刮刀，3为丝网版，4为网框，5为基板，6为承印台；丝网印刷的次数为3次，丝网孔径为300目，形成涂层；所述涂层首先在100℃退火10min，溶剂逐渐挥发，钙钛矿结晶生长，再150℃退火30min，得到厚度为300μm的所述全无机钙钛矿光敏层。
本实施例提供的制备方法得到的所述全无机钙钛矿光敏层的光学图如图2所示；通过扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini SEM 300)测试所述全无机钙钛矿光敏层的形貌，实施例1所述全无机钙钛矿光敏层的SEM表面形貌图如图3所示，SEM截面形貌图如图4所示。结合图2、图3和图4可知，所述制备方法能够实现全无机钙钛矿光敏层的大面积制备，得到的全无机钙钛矿光敏层的表面致密平整，均匀性好，截面也展现出较为完整的形貌，保证充分吸收转化X射线。
实施例2
一种X射线探测器，其结构示意图如图5所示，包括依次设置的导电基底10、钙钛矿光敏层20、电子传输层30和背电极40；其中，导电基底10为ITO导电基底(ITO导电玻璃)，钙钛矿光敏层20为实施例1所述制备方法得到的全无机钙钛矿光敏层(厚度为300μm)，电子传输层30为PCBM电子传输层(厚度为30nm)，背电极40为Au电极，厚度为100nm。
所述X射线探测器的制备方法包括如下步骤：
(1)用肥皂水、乙醇、丙酮依次清洗ITO导电玻璃；在ITO导电玻璃上采用实施例1提供的制备方法得到厚度为300μm的全无机钙钛矿光敏层；
(2)将20mg的PCBM溶解在1mL的氯苯中，搅拌1h，形成PCBM电子传输材料的均匀溶液；在步骤(1)得到的全无机钙钛矿光敏层上以4000rpm的转速旋涂40s所述均匀溶液，然后100℃干燥10min，得到PCBM电子传输层；
(3)在步骤(2)得到的PCBM电子传输层上真空蒸镀Au电极，真空度为10-6mbar，蒸镀速率形成厚度为100nm的Au作为背电极，得到所述X射线探测器。
对本实施例提供的X射线探测器进行如下性能测试：
(1)I-V曲线测试
采用吉时利数字源表2700和X射线源(Rigaku Smartlab 3kW X-raydiffractometer with Cu Kαradiation)测试所述X射线探测器的电流-电压特性，得到的I-V曲线图如图6所示，横轴为电场(electrical field，单位为V/mm)，纵轴为电流密度(current density，单位A/mm2)，其暗电流(dark current)的数值为10-11-10-9A·mm-2，对应偏压下的光电流(light current)提高到了10-9-10-7A·mm-2，有100倍以上的提升。
(2)灵敏度测试
采用吉时利数字源表2700和X射线源(Rigaku Smartlab 3kW X-raydiffractometer with Cu Kαradiation)测试所述X射线探测器在不同电场强度下的响应电流随X射线剂量的变化，从而分析获得探测器的灵敏度。具体地，所述X射线探测器在不同电场强度下的灵敏度测试图如图7所示，横轴为X射线的剂量率(dose rate，单位mGair/s)，纵轴为响应电流密度(current density，单位μA/cm2)，曲线的斜率就是X射线探测器的灵敏度，所述X射线探测器在20V/mm下的灵敏度为1547μC·Gyair -1·cm-2，在40V/mm下的灵敏度为4334μC·Gyair -1·cm-2，在60V/mm下的灵敏度为7266μC·Gyair -1·cm-2，在80V/mm下的灵敏度为9341μC·Gyair -1·cm-2。
(3)最低可探测X射线剂量测试
根据前述灵敏度测试数据计算所述X射线探测器的最低可探测X射线的剂量，得到的结果图如图8所示，横轴为X射线的剂量率(dose rate，单位μGyair/s)，纵轴为信噪比(SNR)，SNR等于光电流(Ilight)减去暗电流(Idark)再除以电流噪声(Inoise)的比值，即SNR＝(Ilight-Idark)/Inoise，所述X射线探测器的最低可探测X射线的剂量为588n Gyair·s-1，此时器件的信噪比(SNR)等于3。
实施例3-4
一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，实施例3为CsPbCl2Br光敏层，步骤(1)的原料为摩尔比1:1的CsBr和PbCl2；实施例4为CsPbClBr2光敏层，步骤(1)的原料为摩尔比1:1的CsCl和PbBr2；其他物料、配比和制备方法均与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光敏层。
一种X射线探测器，其与实施例2的仅在于，钙钛矿光敏层为前述全无机钙钛矿光敏层；其他层级结构、材料和制备方法均与实施例2相同。
采用实施例2中相同的测试方法对所述X射线探测器进行探测灵敏度(80V/mm)和最低可探测剂量的性能测试，测试结果如表1所示：
表1
结合表1的性能测试数据可知，本发明提供的制备方法可用于不同全无机钙钛矿光敏层的制备，进而获得不同的X射线探测器；其中，包含实施例1中CsPbBr3光敏层的X射线探测器具有更优的灵敏度。
实施例5
一种全无机钙钛矿(CsPbBr3)光敏层及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)中的有机溶剂替换为如表2所示的体积比；其他物料、配比和制备方法均与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光敏层。
一种X射线探测器，其与实施例2的仅在于，钙钛矿光敏层为前述全无机钙钛矿光敏层；其他层级结构、材料和制备方法均与实施例2相同。
采用实施例2中相同的测试方法对所述X射线探测器进行探测灵敏度(80V/mm)和最低可探测剂量的性能测试，测试结果如表2所示：
表2
结合表2的性能测试数据可知，通过制备方法中有机溶剂的配比优化，有助于钙钛矿材料微晶的再生长，获得高质量的全无机钙钛矿光敏层，进而提高X射线探测器的灵敏度，获得更低的最低探测剂量。
实施例6
一种全无机钙钛矿(CsPbBr3)光敏层及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，调整步骤(3)中丝网印刷的次数，获得如表3所示厚度的全无机钙钛矿光敏层；其他物料、配比和制备方法均与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光敏层。
一种X射线探测器，其与实施例2的仅在于，钙钛矿光敏层为前述全无机钙钛矿光敏层；其他层级结构、材料和制备方法均与实施例2相同。
采用实施例2中相同的测试方法对所述X射线探测器进行探测灵敏度(80V/mm)和最低可探测剂量的性能测试，测试结果如表3所示：
表3
结合表3的性能测试数据可知，本发明提供的制备方法中，通过控制丝网印刷的次数，能够获得厚度为100-450μm的全无机钙钛矿光敏层，钙钛矿的结晶度高，晶体缺陷少、质量好，能够充分吸收转化高能X射线，使X射线探测器具有优异的稳定性和灵敏度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种全无机钙钛矿光敏层的制备方法，其特征在于，所述全无机钙钛矿光敏层的厚度≥90μm；所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机卤化物AX与无机卤化物BY2进行研磨，得到钙钛矿材料ABXY2；所述A为Cs、Bi或Rb，所述B为Pb、Sn或Ge，所述X、Y各自独立地为卤素；
(2)步骤(1)得到的钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂混合，得到钙钛矿前驱体浆料；
(3)步骤(2)得到的钙钛矿前驱体浆料通过丝网印刷形成涂层，所述涂层经过退火，得到所述全无机钙钛矿光敏层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A为Cs；
优选地，所述B为Pb；
优选地，所述X和Y各自独立地为Cl、Br或I，进一步优选为Cl或Br；
优选地，所述无机卤化物AX与无机卤化物BY2的摩尔比为1:(0.5-2)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的方法为球磨；
优选地，所述球磨的球料比为1:(1-5)；
优选地，所述球磨的转速为200-1000rpm；
优选地，所述球磨的时间为0.5-6h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合，优选二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的组合；
优选地，所述二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5-5):1；
优选地，步骤(2)所述钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂的质量比为(3-5):1；
优选地，步骤(2)所述混合的物料还包括粘度调节剂；
优选地，所述粘度调节剂包括松油醇和/或纤维素；
优选地，所述纤维素包括乙基纤维素；
优选地，所述松油醇与有机溶剂的体积比为1:(4-8)；
优选地，所述纤维素与钙钛矿材料ABXY2的质量比为1:(10-20)；
优选地，步骤(2)所述混合后还包括研磨的步骤；
优选地，所述研磨的时间为0.5-3h；
优选地，步骤(2)所述钙钛矿前驱体浆料的固含量为70-90％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述丝网印刷的次数为1-5次；
优选地，步骤(3)所述丝网印刷的丝网孔径为200-500目；
优选地，步骤(3)所述退火的温度为80-150℃；
优选地，步骤(3)所述退火的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(3)所述退火包括依次进行的第一阶段退火和第二阶段退火；所述第一阶段退火的温度为80-120℃，时间为10-40min；所述第二阶段退火的温度为125-150℃，时间为20-80min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述全无机钙钛矿光敏层的厚度≥90μm，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将无机卤化物AX与无机卤化物BY2以摩尔比1:(0.5-2)混合后进行球磨，得到钙钛矿材料ABXY2；所述A为Cs、Bi或Rb，所述B为Pb、Sn或Ge，所述X和Y各自独立地为卤素；所述球磨的球料比为1:(1-5)，转速为200-1000rpm，时间为0.5-6h；
(2)步骤(1)得到的钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂混合并研磨，得到钙钛矿前驱体浆料；所述有机溶剂包括体积比为(0.5-5):1的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺；所述钙钛矿材料ABXY2与有机溶剂的质量比为(3-5):1；
(3)步骤(2)得到的钙钛矿前驱体浆料通过丝网印刷形成涂层，所述涂层依次进行第一阶段退火和第二阶段退火，得到所述全无机钙钛矿光敏层；所述第一阶段退火的温度为80-120℃，时间为10-40min；所述第二阶段退火的温度为125-150℃，时间为20-80min。
7.一种全无机钙钛矿光敏层，其特征在于，所述全无机钙钛矿光敏层通过如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述全无机钙钛矿光敏层的厚度为90-500μm。
8.一种如权利要求7所述的全无机钙钛矿光敏层在钙钛矿电池或钙钛矿探测器件中的应用；
优选地，所述钙钛矿探测器件为X射线探测器。
9.一种X射线探测器，其特征在于，所述X射线探测器包括导电基底、钙钛矿光敏层、传输层和背电极；所述钙钛矿光敏层为权利要求7所述的全无机钙钛矿光敏层；
优选地，所述导电基底包括ITO导电基底、FTO导电基体、TFT像素芯片或CMOS像素芯片；
优选地，所述传输层为电子传输层；
优选地，所述X射线探测器包括依次设置的导电基底、所述全无机钙钛矿光敏层、电子传输层和背电极；
优选地，所述电子传输层包括富勒烯衍生物电子传输层，进一步优选PCBM电子传输层；
优选地，所述电子传输层的厚度为1-100nm；
优选地，所述背电极包括Au电极；
优选地，所述背电极的厚度为50-200nm。
10.一种如权利要求9所述的X射线探测器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法在导电基底的导电层上制备全无机钙钛矿光敏层；
在所述全无机钙钛矿光敏层上依次涂布电子传输层材料、干燥、真空蒸镀背电极材料，得到所述X射线探测器。
CN202211390253.5A 2022-11-08 2022-11-08 一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用 Pending CN118016755A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211390253.5A CN118016755A (zh) 2022-11-08 2022-11-08 一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用
PCT/CN2022/137081 WO2024098487A1 (zh) 2022-11-08 2022-12-06 一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211390253.5A CN118016755A (zh) 2022-11-08 2022-11-08 一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118016755A true CN118016755A (zh) 2024-05-10

Family

ID=90950664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211390253.5A Pending CN118016755A (zh) 2022-11-08 2022-11-08 一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN118016755A (zh)
WO (1) WO2024098487A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108666428B (zh) * 2018-04-04 2022-02-25 石家庄铁道大学 一种钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备方法及器件
US10930494B2 (en) * 2019-04-09 2021-02-23 Swift Solar Inc. Vapor phase transport system and method for depositing perovskite semiconductors
CN112768609B (zh) * 2020-12-29 2022-11-01 武汉大学 钙钛矿厚膜x射线探测器及其制备方法
CN113026102B (zh) * 2021-02-01 2022-10-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种无机钙钛矿材料、光电探测器及其制备方法
CN113517364A (zh) * 2021-06-23 2021-10-19 上海应用技术大学 采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法及应用
CN114744129A (zh) * 2022-03-23 2022-07-12 深圳黑晶光电技术有限公司 预合成钙钛矿粉末用于产业化制备太阳能电池的方法
CN115197700A (zh) * 2022-07-13 2022-10-18 电子科技大学 一种研磨法制备高荧光效率全无机钙钛矿材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024098487A1 (zh) 2024-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Precise stress control of inorganic perovskite films for carbon-based solar cells with an ultrahigh voltage of 1.622 V
Yao et al. A copper-doped nickel oxide bilayer for enhancing efficiency and stability of hysteresis-free inverted mesoporous perovskite solar cells
Liu et al. All-inorganic lead-free NiO x/Cs3Bi2Br9 perovskite heterojunction photodetectors for ultraviolet multispectral imaging
Wang et al. Pulsed laser deposition of CsPbBr3 films for application in perovskite solar cells
CN105702864B (zh) 一种高质量钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法
CN109560197B (zh) 一种基于极化的铁电钙钛矿太阳能电池及其制备方法
JP6052422B2 (ja) 光電変換素子及びその製造方法
CN106457063A (zh) 用于制备基于钙钛矿的太阳能电池的改进的沉淀方法
Gao et al. RbCs (MAFA) PbI3 perovskite solar cell with 22.81% efficiency using the precise ions cascade regulation
CN104900810A (zh) 一种均匀有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法
Cao et al. Efficient and stable MAPbI3 perovskite solar cells achieved via chlorobenzene/perylene mixed anti-solvent
CN113299837B (zh) 二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法
Mali et al. Large area, waterproof, air stable and cost effective efficient perovskite solar cells through modified carbon hole extraction layer
Tang et al. Rubidium chloride doping TiO2 for efficient and hysteresis-free perovskite solar cells with decreasing traps
JP6980662B2 (ja) 有機光電子デバイス、そのようなデバイスのアレイ、およびそのようなアレイを製造するための方法
Xiao et al. Application of mixed-organic-cation for high performance hole-conductor-free perovskite solar cells
Bouazizi et al. Methylammonium lead triiodide perovskite-based solar cells efficiency: Insight from experimental and simulation
CN111599827A (zh) 一种新型的钙钛矿半导体型x射线探测器及其制备方法
KR100785954B1 (ko) 에너지 변환 효율이 개선된 유기 광기전력 장치 및 이의제조 방법
CN118016755A (zh) 一种全无机钙钛矿光敏层及其制备方法和应用
CN107180914A (zh) 一种钙钛矿薄膜电池的制备方法
CN113394343B (zh) 一种背入射p-i-n结构钙钛矿太阳电池及其制备方法
Swain et al. CH3NH3PbBr3 nanocubes-array for solar cell application
CN109768162A (zh) 一种低维氯化钙钛矿薄膜及太阳能电池制备方法
Thakur et al. Effects of heterofunctional alkali-metal formate doping on perovskite solar cell performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication