CN113517364A - 采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法及应用，所述无铅双钙钛矿薄膜的组成为Cs2M′M″′Br6，所述方法具体包括以下步骤：(a)取CsBr、M′Br和M″′Br3放入研钵中研磨混合，其中，M′＝Ag或Na或K，M″′＝Sb或Bi；(b)向研钵中加入有机溶剂继续研磨，同时加入粘合剂，得到前驱体溶液；(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液放置到印刷板上，用刮刀将前驱体溶液刮涂到导电基底上，后将印刷有前驱体溶液的导电基底进行退火，得到所述组成为Cs2M′M″′Br6的无铅双钙钛矿薄膜。与现有技术相比，本发明可实现薄膜的简易批量化、规模化生产，为无铅双钙钛矿太阳能电池和光电探测器件的大规模生产打下基础。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料领域，具体涉及一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法及应用。
背景技术
具有可再生性和清洁性等优点的太阳能，近年来得到了广泛的研究，而光催化和光伏是太阳能利用的两种条主要途径。目前，主要采用有机-无机杂化铅(Pb)卤化物钙钛矿材料制成低成本的太阳能电池器件对太阳能进行利用，该技术已受到了广泛的关注并取得了很大的进展。据报道，钙钛矿型太阳能电池(PSC)器件在实验室小面积和大面积上的功率转换效率(PCE)均可迅速达到25.6％，但铅的稳定性和毒性等问题却限制了该技术的实际使用。
因此，无铅双钙钛矿材料随之诞生，但无铅双钙钛矿的电子能带结构低，薄膜质量差等问题限制了其发展。目前，无铅双钙钛矿太阳能电池薄膜的制备方法主要分为溶液法和真空法两种，真空法操作过程复杂，要求较为严格，需要在真空条件下完成；而溶液法又分为两种，第一种为先将相应比例的卤化物盐直接溶解在有机溶剂中然后采用旋涂法制得所需薄膜，第二种为先制备无铅双钙钛矿晶体，然后再将其溶解在有机溶剂中，溶液法所制备的薄膜易出现针孔裂纹等缺陷。因此，研发出能制备出无铅双钙钛矿材料的简易、低成本且稳定性好的制备技术显得尤为重要。
专利CN112071991A公开了一种丝网印刷制备钙钛矿薄膜的方法，步骤1：将摩尔比为1︰1的无机卤化物YX2和有机卤化物RNH2溶入的质子型离子液体中，在惰性气体氛围中，在60℃加热条件下搅拌6-9小时,然后在15℃的真空环境中静置2小时得到钙钛矿印刷介质；其中X＝Cl、Br或I,Y＝Pb或Sn，R为含C的有机基团；步骤2、丝网印刷制备湿润的钙钛矿薄膜：在丝网网板一端倒入钙钛矿印刷介质，通过刮刀对丝网网版上的钙钛矿印刷介质施加0.08±0.02mPa的压力,同时以0.3±0.1m/s的速度朝丝网印版另一端移动，钙钛矿印刷介质在移动过程中被刮刀从图文部分的网孔中挤压到玻璃片上；步骤3、湿润钙钛矿薄膜的后处理：丝网印刷后，钙钛矿介质均匀的分布在玻璃基底上，静置1分钟后，将丝网印刷得到的钙钛矿湿润薄膜120℃条件下退火10分钟，得到致密的钙钛矿薄膜。该发明在前期钙钛矿印刷介质的制备中，环境要求比较严格，需要在惰性气体氛围下且所需时间较长，整个制备流程时间较长。
专利CN108559503A公开了一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括：(1)将溴化铯、溴化银和三溴化铋按照2∶1∶X的摩尔比混合后溶解于有机溶剂，得到前驱体溶液；(2)向前驱体溶液中滴加反溶剂，使前驱体溶液与反溶剂的体积比为1∶Y，去除偏析晶，得到固液混合物；(3)将固液混合物离心后，取上层清液装入第一容器，用封口膜将第一容器密封，用针头在封口膜上均匀扎若干孔，然后将第一容器放入装有与上层清液等体积反溶剂的第二容器中，密封第二容器，当反溶剂挥发进入第一容器后析出纯相Cs2AgBiBr6双钙钛矿；其中，X≥1，Y≥1。该发明的思路是先形成Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体，然后再应用于薄膜制备中，而本发明所提出的薄膜制备是直接通过离子态印刷形成钙钛矿薄膜，步骤相较于而言简易且操作简单。
发明内容
本发明的第一个目的就是提供一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，可实现薄膜的简易批量制备，对于该材料在钙钛矿太阳能电池和光电探测器件中的应用大有裨益。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，所述无铅双钙钛矿薄膜的组成为Cs2M′M″′Br6，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取CsBr、M′Br和M″′Br3放入研钵中研磨混合，其中，M′＝Ag或Na或K，M″′＝Sb或Bi，由于在实验过程中，所用药品大小颗粒不均匀，研磨可使药品的颗粒变小，若药品颗粒的粒径已满足要求，则可直接混合；
(b)向研钵中加入有机溶剂继续研磨，同时加入粘合剂，得到前驱体溶液，加入有机溶剂后继续研磨是为了使药品呈离子态分散在溶剂中，有利于提高薄膜的均匀度；
(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液放置到印刷板上，用刮刀将前驱体溶液刮涂到导电基底上，后将印刷有前驱体溶液的导电基底进行退火，得到所述组成为Cs2M′M″′Br6的无铅双钙钛矿薄膜，当将本发明制得的无铅双钙钛矿薄膜用于薄膜太阳能电池中时，该导电基底则为整个电池的基底，此时无需将薄膜从导电基底上揭下。
步骤(a)中，当M′＝Ag时，M″′＝Sb或Bi。
步骤(a)中，CsBr、M′Br和M″′Br3的摩尔比为2:1:1。
步骤(b)中，所述有机溶剂选自DMSO或DMF中的一种或多种。
步骤(b)中，所述粘合剂采用α-松油醇，此种粘合剂的熔点较低，当温度达到15℃以上，便会蒸发，即在步骤(c)中的退火过程中便会蒸发掉，避免后续需额外增加除去的步骤。
步骤(b)中，有机溶剂和粘合剂的体积比为(50～200):(100～200)，有机溶剂和粘合剂的具体用量需结合研磨过程中浆料的粘稠度来决定。
步骤(c)中，采用丝网印刷板作为印刷板，考虑到所得的无铅双钙钛矿薄膜后续是应用于薄膜太阳能电池吸光层，而薄膜的尺寸、形状均对后续工序的进行有影响，所以采用这种丝网印刷板对薄膜的尺寸和形状进行控制。
丝网印刷板的目数为300目，图形自行设计，便于后续在太阳能电池中的应用。
步骤(c)中，刮刀刮涂时采用的压力为3～8MPa，刮涂次数为8～10次。
步骤(c)中，所述导电基底采用FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、Willow Glass柔性玻璃或耐高温PET柔性衬体中的一种或多种，采用具有柔性衬底的导电基底时，可大大提升薄膜的制备速率，有利于薄膜在电池中的后续商业化进展，并且这种类型的导电基底对于薄膜的性质影响在可调节范围内，并不会影响薄膜的某些特定性质。
步骤(c)中，退火温度为200～375℃，优选为250～300℃，退火时间为5～30min，优选为10～15min。若退火温度过低，退火时间不够，会导致有机溶剂没有完全挥发，无铅双钙钛矿材料形成不彻底，没有完全结晶，影响结晶效果；若退火温度过高，或退火时间过长，会导致材料炭化，影响性能。
本发明的第二个目的是提供一种采用如上述所述的方法制备得到的无铅双钙钛矿薄膜，所述无铅双钙钛矿薄膜的组成为Cs2AgBiBr6、Cs2AgSbBr6、Cs2NaBiBr6、Cs2NaSbBr6、Cs2KBiBr6、Cs2KSbBr6，所述无铅双钙钛矿薄膜的厚度为10～25μm。
本发明的第三个目的是提供一种如上述所述的无铅双钙钛矿薄膜在太阳能电池或光电探测器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备方法简单，采用让离子先分散在溶液中，然后直接通过退火生成钙钛矿材料，设备简易，在普通大气下可实现高质量、规模化双钙钛矿光吸收层薄膜的制备；
2、本发明薄膜的厚度取决于印刷板与导电基底的距离、刮刀压力、印刷次数，通过控制这些参数条件，可实现对薄膜厚度的控制，制备所需厚度的薄膜；
3、本发明所采用的导电基底中Willow Glass柔性玻璃和耐高温PET柔性衬体可结合印刷技术实现roll-to-roll工艺制备，批量印刷打印钙钛矿薄膜。
附图说明
图1为本发明印刷法所制备得到的样品的实物图；
图2为本发明印刷法的流程示意图；
图3为实施例1、2、3以及对比例1所制备的Cs2AgBiBr6薄膜的XRD图；
图4为实施例1所制备的Cs2AgBiBr6薄膜的光吸收图；
图5为实施例1所制备的Cs2AgBiBr6薄膜的带隙图；
图6为实施例1所制备的Cs2AgBiBr6薄膜的SEM图；
图7为实施例1所制备的Cs2AgBiBr6薄膜的断面图。
图中：1-前驱体溶液；2-导电基底；3-刮刀；4-印刷板；5-操作台；6-无铅双钙钛矿薄膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，所述无铅双钙钛矿薄膜的组成为Cs2M′M″′Br6，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取CsBr、M′Br和M″′Br3放入研钵中研磨混合，其中，M′＝Ag或Na或K，M″′＝Sb或Bi；
(b)向研钵中加入有机溶剂继续研磨，同时加入粘合剂，得到前驱体溶液1，有机溶剂和粘合剂的体积比为(50～200):(100～200)，有机溶剂选自DMSO或DMF中的一种或多种；
(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液1放置到印刷板4上，用刮刀3将前驱体溶液刮涂到导电基底2(导电基底2置于操作台5上)上，刮刀刮涂时采用的压力为3～8MPa，刮涂次数为8～10次，后将印刷有前驱体溶液的导电基底进行退火，退火温度为200～375℃，退火时间为5～30min，得到所述组成为Cs2M′M″′Br6的无铅双钙钛矿薄膜6。
实施例1
一种无铅双钙钛矿薄膜，组成为Cs2AgBiBr6(即M′＝Ag，M″′＝Bi)，该薄膜厚度为20～30μm，薄膜表面均匀，采用印刷法制备得到，如图2所示，制备方法具体包括以下步骤：
(a)取0.851g CsBr、0.375g AgBr和0.897g BiBr3放入研钵中研磨混合，使CsBr、AgBr和BiBr3的摩尔比为2:1:1；
(b)向研钵中加入200μL DMSO(作为有机溶剂)研磨，在研磨过程中加入150μLα-松油醇(作为粘合剂)，得到前驱体溶液；
(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液取100μL放置到目数为300目的丝网印刷板上，用刮刀以8MPa的压力，将前驱体溶液刮涂到FTO导电玻璃上，刮涂次数为10次，后将印刷有前驱体溶液的FTO导电玻璃置于250℃的加热板上进行退火10min，蒸发掉有机溶剂，得到所述的Cs2AgBiBr6薄膜，实物图如图1所示。该Cs2AgBiBr6薄膜的XRD图如图3所示，可看到，位于27.9°，32.2°，57.08°处的衍射峰，分别对应于Cs2AgBiBr6的(222)，(400)和(444)晶面，且这几处的衍射峰强度均强，说明所制得的薄膜的组成确实是Cs2AgBiBr6。该Cs2AgBiBr6薄膜的光吸收图如图4所示，可看到，随着波长的增长，该薄膜的相对吸收度逐渐下降，后在波长为530nm左右处开始趋于平缓。该Cs2AgBiBr6薄膜的带隙图如图5所示，由能带关系可得，带隙值为2.18eV。所得Cs2AgBiBr6薄膜的SEM图如图6所示，断面图如图7所示，可看到晶粒尺寸约为800nm，薄膜厚度为17.86μm，厚度均匀。
本实施例还提供一种Cs2AgBiBr6薄膜的应用，将Cs2AgBiBr6薄膜应用于太阳能电池或光电探测器件的光吸收层中，用于太阳能电池时，将空穴传输层旋涂于制备好的薄膜上，然后采用同样的印刷技术印刷电极，制备成太阳能电池。
实施例2
一种无铅双钙钛矿薄膜，组成为Cs2AgBiBr6(即M′＝Ag，M″′＝Bi)，采用印刷法制备得到，制备方法中除了退火时间为15min外，其余均与实施例1相同。制得的Cs2AgBiBr6薄膜的XRD图如图3所示，可看到，位于27.9°，32.2°，57.08°处的衍射峰，分别对应于Cs2AgBiBr6的(222)，(400)和(444)晶面，且27.9°和57.08°处的衍射峰强度强，说明所制得的薄膜的组成确实是Cs2AgBiBr6。
实施例3
一种无铅双钙钛矿薄膜，组成为Cs2AgBiBr6(即M′＝Ag，M″′＝Bi)，采用印刷法制备得到，制备方法中除了退火温度为300℃外，其余均与实施例1相同。制得的Cs2AgBiBr6薄膜的XRD图如图3所示，可看到，位于27.9°，57.08°处的衍射峰，分别对应于Cs2AgBiBr6的(222)和(444)晶面，且27.9°和57.08°处的衍射峰强度强，说明所制得的薄膜的组成确实是Cs2AgBiBr6。
实施例4
一种无铅双钙钛矿薄膜，组成为Cs2AgBiBr6(即M′＝Ag，M″′＝Bi)，采用印刷法制备得到，制备方法中除了导电基底为Willow Glass柔性玻璃或耐高温PET柔性衬体外，其余均与实施例1相同。此实施例所用导电衬体为柔性可折叠材料，此材料与印刷技术结合可实现钙钛矿薄膜的大批量roll-to-roll工艺规模化生产，批量印刷。
实施例5
一种无铅双钙钛矿薄膜，组成为Cs2AgSbBr6(即M′＝Ag，M″′＝Sb)，采用印刷法制备得到，制备方法具体包括以下步骤：
(a)取0.851g CsBr、0.375g AgBr和0.723g SbBr3放入研钵中研磨混合，使CsBr、AgBr和SbBr3的摩尔比为2:1:1；
(b)向研钵中加入200μL DMSO(作为有机溶剂)研磨，在研磨过程中加入150μLα-松油醇(作为粘合剂)，得到前驱体溶液；
(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液取100μL放置到印刷板上，用刮刀将前驱体溶液印刷到FTO导电玻璃上，后将印刷有前驱体溶液的FTO导电玻璃置于300℃的加热板上进行退火10min，蒸发掉有机溶剂，得到所述的Cs2AgSbBr6薄膜。
实施例6
一种无铅双钙钛矿薄膜，组成为Cs2NaBiBr6(即M′＝Na，M″′＝Sb)，采用印刷法制备得到，制备方法具体包括以下步骤：
(c)取0.851g CsBr、0.206g NaBr和0.897g SbBr3放入研钵中研磨混合，使CsBr、AgBr和SbBr3的摩尔比为2:1:1；
(d)向研钵中加入100μL DMSO(作为有机溶剂)研磨，在研磨过程中加入100μLα-松油醇(作为粘合剂)，得到前驱体溶液；
(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液取100μL放置到印刷板上，用刮刀将前驱体溶液印刷到FTO导电玻璃上，后将印刷有前驱体溶液的FTO导电玻璃置于300℃的加热板上进行退火10min，蒸发掉有机溶剂，得到所述的Cs2NaBiBr6薄膜。
对比例1
一种无铅双钙钛矿薄膜，组成为Cs2AgBiBr6(即M′＝Ag，M″′＝Bi)，采用喷涂法制备得到，制备方法具体包括以下步骤：
(e)取0.851g CsBr、0.375g AgBr和0.897g BiBr3放入烧杯中混合，使CsBr、AgBr和SbBr3的摩尔比为2:1:1；
(f)向烧杯中加入20mL DMSO(作为有机溶剂)搅拌，得到前驱体溶液；
(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液取5mL放置到喷枪中，用喷枪将前驱体溶液呈现到FTO导电玻璃上，后将FTO导电玻璃置于300℃的加热板上进行退火10min，蒸发掉有机溶剂，得到所述的Cs2AgBiBr6薄膜。所得薄膜的XRD图如图3所示，可看到，位于27.9°，57.08°处的衍射峰强度相比于印刷法所制备得到的薄膜弱，说明结晶度较差。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述无铅双钙钛矿薄膜的组成为Cs2M′M″′Br6，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取CsBr、M′Br和M″′Br3放入研钵中研磨混合，其中，M′＝Ag或Na或K，M″′＝Sb或Bi；
(b)向研钵中加入有机溶剂继续研磨，同时加入粘合剂，得到前驱体溶液；
(c)将步骤(b)得到的前驱体溶液放置到印刷板上，用刮刀将前驱体溶液刮涂到导电基底上，后将印刷有前驱体溶液的导电基底进行退火，得到所述组成为Cs2M′M″′Br6的无铅双钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤(a)中，当M′＝Ag时，M″′＝Bi。
3.根据权利要求1所述的一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤(a)中，CsBr、M′Br和M″′Br3的摩尔比为2:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述有机溶剂选自DMSO或DMF中的一种或多种；
步骤(b)中，所述粘合剂采用α-松油醇。
5.根据权利要求1所述的一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤(b)中，有机溶剂和粘合剂的体积比为(50～200)μL:(100～200)μL。
6.根据权利要求1所述的一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤(c)中，采用丝网印刷板作为印刷板；步骤(c)中，刮刀刮涂时采用的压力为3～8MPa，刮涂次数为8～10次。
7.根据权利要求1所述的一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述导电基底采用FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、Willow Glass柔性玻璃或耐高温PET柔性衬体中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤(c)中，退火温度为200～375℃，退火时间为5～30min。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的无铅双钙钛矿薄膜。
10.一种如权利要求9所述的无铅双钙钛矿薄膜在太阳能电池或光电探测器件中的应用。
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