CN116669508A - 低温制备甲脒铅碘钙钛矿薄膜的方法及薄膜、光伏器件的方法及光伏器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及低温制备甲脒铅碘钙钛矿薄膜的方法及薄膜、光伏器件的方法及光伏器件。首先制备钙钛矿前驱体溶液，包括载体溶剂、配体物和钙钛矿前驱体，配体物为MPSO，载体溶剂和MPSO的体积比为5:(0.25～1)；钙钛矿前驱体为基于ABX3结构的钙钛矿材料。接着将前驱体溶液涂在衬底上进行过饱和处理，最后进行20～100℃退火处理。本申请打破了理论上形成了FAPbI3钙钛矿薄膜需要经过150‑180℃退火的要求，发现当以MPSO作为配体制备FAPbI3钙钛矿薄膜时，在20～100℃退火便能得到α‑FAPbI3。本申请能在高湿度下制备，对环境要求较低，能实现大面积制备。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及低温制备甲脒铅碘钙钛矿薄膜的方法及薄膜、光伏器件的方法及光伏器件。
背景技术
目前大规模生产和使用的传统能源在燃烧的过程中会产生大量的二氧化碳，碳排放量高，且污染大。太阳能是最清洁能源之一，开发利用太阳能不会污染环境，具有储量大、使用长久等优点。将太阳能转化为电能是最直接的利用方式之一。其中，钙钛矿太阳能电池由于制备方法简单，生产成本低，通过短短十余年的发展，其光电转换效率从最初的3.9％已达到了25.7％，光电转换效率高，成为了目前最具前景的太阳能电池研究热点。
甲胺铅碘(MAPbI3)钙钛矿太阳能电池目前被广泛研究，目前高效的钙钛矿太阳能电池通常含有甲胺阳离子(MA+)，或者含MA+添加剂。但由于MA+易挥发的特点，具有热不稳定性和湿度不稳定性，在长期实际工作中环境中易降解不利于钙钛矿太阳能电池长期稳定工作。
同含有MA+成分钙钛矿相比，甲脒铅碘(FAPbI3)钙钛矿材料由于其具有合适的带隙(1.43eV)，更高的载流子迁移率，具有更高的理论光电转换效率，热稳定性和工作稳定性更佳。基于此，更多的研究重点逐渐由MA基钙钛矿太阳能电池转向甲脒基钙钛矿太阳能电池。FAPbI3型钙钛矿太阳能电池成为了目前研究热点。
FAPbI3室温下是亚稳相，由于δ-FAPbI3的生成焓较低，FAPbI3更倾向于在室温下形成δ相(黄色相)，需在150℃～180℃以上高温退火处理逆相变到α相(黑色相)。
然而，高温退火会导致：
1.高温退火所得到的钙钛矿薄膜内部存在更大的残余应力，影响器件的长期稳定性；
2.同时由于玻璃衬底和钙钛矿材料之间热膨胀系数不同，当扩展化制备大面积组件时，高温退火玻璃中心和四周区域温度不能及时一致，玻璃会发生弓形弯曲，会使得钙钛矿薄膜退火区域不均匀。
3.目前柔性衬底如PEN/PET不能耐高温使用，高温退火并不适合FAPbI3钙钛矿材料的大面积和柔性化制备。
4.增加太阳能电池的制造成本，将延长太阳能电池的能量回收周期，不利于钙钛矿太阳能电池技术的商业化。
发明内容
为了解决现有技术中制备纯甲脒铅碘(FAPbI3)钙钛矿薄膜需要进行150℃以上高温退火的技术问题，本发明通过采用MPSO(甲基苯基亚砜)作为纯FAPbI3钙钛矿薄膜前驱体溶液的配体，提供低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法及纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜、制备钙钛矿太阳能电池的方法及钙钛矿太阳能电池，具体如下：
本申请首先提供一种低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，包括如下步骤：
S100，制备FAPbI3钙钛矿前驱体溶液；
FAPbI3钙钛矿前驱体溶液包括载体溶剂、配体物和钙钛矿前驱体；
配体物为MPSO(甲基苯基亚砜)；载体溶剂和MPSO(甲基苯基亚砜)的体积比为5:(0.25～1)；
钙钛矿前驱体为基于ABX3结构的钙钛矿材料，其中A为一价阳离子FA+，B为二价阳离子Pb2+，X为一价阴离子I-；
S200，将FAPbI3钙钛矿前驱体溶液涂在衬底上；
S300，对涂在衬底上的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液进行过饱和处理；
S400，将过饱和处理后的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液进行20℃～100℃退火处理，得到纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜。
进一步的是，步骤S400中退火处理的时间为10min～30min。。
进一步的是，载体溶剂为二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO，γ-丁内酯GBL,2-ME、γ-戊内酯E、乙二醇甲醚(2-ME)，二乙二醇甲醚(MPE)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇中的一种或多种混合。
进一步的是，步骤S300中通过反溶剂法、旋涂法、刮涂法、涂布法、丝网印刷法和气淬法中任意一种方法使前驱体溶液过饱和。
进一步的是，当采用旋涂法进行过饱和处理时，第一步转速为1000rpm/s，持续时间为5s，第二步转速设置为4000rpm/s，持续时间20s；当采用刮涂法进行过饱和处理时，狭缝高度为1300um～1500um，刮涂速度设置为2mm/s～20mm/s，刮涂仪器平台温度设置为15℃～30℃，预设风刀压强为0.1MPa～0.6MPa；当采用涂布法进行过饱和处理时，涂布头设置狭缝高50um～300um，涂布速度设置为5mm/s～50mm/s，设置泵送注液量为3ul/s～15ul/s，涂布仪器平台温度设置为15℃～30℃，预设风刀压强为0.1MPa～0.6MPa。
本申请同时提供一种纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜，通过上述低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法制备得到。
本申请还提供一种制备正型光伏器件的方法，包括如下步骤：
S10，在基底上制备电子传输层；
S20，采用上述低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法在电子传输层上制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜；
S30，在纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜上制备空穴传输层；
S40，在空穴传输层上制作背电极；
S50，通过封装材料和盖板对步骤S50的到的组件进行封装，得到正型光伏器件。
本申请还提供一种制备反型光伏器件的方法，包括如下步骤：
S10，在基底上制备空穴传输层；
S20，采用权利要求1至7中任一项低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法在空穴传输层上制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜；
S30，在纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜上制备电子传输层；
S40，在电子传输层上制作背电极；
S50，通过封装材料和盖板对步骤S50的到的组件进行封装，得到反型光伏器件。
本申请还提供一种光伏器件，通过上述制备光伏器件的方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本申请打破了理论上形成了纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜需要经过150℃～180℃退火的要求，发现当以MPSO作为配体制备FAPbI3钙钛矿薄膜时，无需添加添加剂或其他手段辅助处理，仅在室温或者低温(20℃～100℃)的情况下退火处理即可从黄色相δ-FAPbI3逆相变到黑色相α-FAPbI3，解决了传统方案制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜需进行150℃高温退火的技术问题，也解决了传统方案制备α-FAPbI3需额外引入混合阳离子如MA+、Cs+、Rb+，无法得到纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的技术问题。
采用本申请所提供低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，无需进行150℃以上的高温退火，极大的节约了制造成本，有利于钙钛矿太阳能电池的商业化。由于其无需进行150℃以上的高温退火，当α-FAPbI3钙钛矿薄膜制备在玻璃等硬质衬底上时，能避免出现因高温退火玻璃中心和四周区域温度不能及时一致、玻璃会发生弓形弯曲等问题，同时也使得其能制备在如PEN/PET等柔性衬底上，利于FAPbI3钙钛矿薄膜的大面积和柔性化制备，进一步推进了钙钛矿太阳能电池的商业化。
本申请还发现采用MPSO作为配体制备纯FAPbI3钙钛矿薄膜，能提升FAPbI3钙钛矿薄膜界面的质量，减少非辐射复合，进而提升开路电压，大幅提升FAPbI3钙钛矿薄膜光电转换效率。
本申请所提供低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法在高湿度条件下也能制备，对环境的湿度要求较低。且本申请能实现钙钛矿薄膜的大面积制备。
附图说明
图1是实施例1制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池同传统的DMSO配体的J-V曲线图及各类光伏参数示意；
图2是实施例2制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池迷你模组；
图3是实施例2制得的含MPSO配体FAPbI3钛矿太阳能电池的J-V曲线图及各类光伏参数示意；
图4是实施例3制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池模组；
图5是实施例3制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿薄膜XRD图谱；
图6是实施例3制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图及各类光伏参数示意。
图7是实施例4制得9个不同的FAPbI3吸光层薄膜对比图；
图8是实施例4制得9个不同的FAPbI3吸光层薄膜XRD对比图。
图9是FAI-PbI2-MPSO中间相形成钙钛矿示意图；
图10是本申请低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步具体说明，以便对本发明的构思、所解决的技术问题、构成技术方案的技术特征和带来的技术效果有更进一步的了解。但是，需要说明的是，对这些实施方式的说明是示意性的，并不构成对本发明的具体限定。
近年来，有不少学者致力于研究降低FAPbI3钙钛矿薄膜制备过程中的退火温度，现目前，主要的研究成果有：1.发展混合阳离子钙钛矿：通过在A为掺杂尺寸相近的阳离子，如MA+、Cs+、Rb+，该种方法被证明可以在较低退火温度下制备出高性能的钙钛矿太阳能电池；2.通过混合钙钛矿系(FAPbI3)×(MAPbBr3)解决。上述这两种方法均引入了其他的一些阳离子，均无法制备纯α-FAPbI3的钙钛矿薄膜。
研发一种既可以在低温甚至是室温下退火，又可以得到纯α-FAPbI3，是本领域技术人员致力于实现的。
配体物作为钙钛矿吸光层材料之一，可与钙钛矿前驱体形成配位，促进钙钛矿结晶。载体溶剂可以溶解钙钛矿前驱体及配体物，形成钙钛矿墨水，方便喷墨打印技术实现钛矿薄膜的制备。常见的配体物有二甲基亚砜DMSO、氮甲基吡咯烷酮NMP、二戊基亚砜DPSO、二甲基-B-丙酸噻亭DMSP上，现实中主要研究配体物在促进钙钛矿结晶上的作用，而未考虑到配体物对钙钛矿太阳能电池退火温度的影响。
本申请的申请人在实验过程中研究发现：以MPSO(甲基苯基亚砜)作为配体物，且载体溶剂和MPSO(甲基苯基亚砜)的体积比为5:(0.25～1)时的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液在低温(20℃～100℃)退火下即可实现黄色相δ-FAPbI3转换成黑色相α-FAPbI3。申请人分析其作用机理如下：
在钙钛矿前驱体溶液中引入MPSO(甲基苯基亚砜)配体，影响甲脒基的形核和结晶速率，通过取代或者减弱与Pb2+结合的碘化物离子，通过配体间形成稳定的中间配合物，优异的分子交换能力极大地促进了α-FAPbI3钙钛矿的结晶，降低FA阳离子被激活为熵贡献较高、自由能较低的各向同性随机取向所需的能量，从而保持立方相。引导自由组分形成有序的α-FAPbI3，并通过降低相变能促进形成的δ-FAPbI3向α-FAPbI3的转变。当载体溶剂和MPSO(甲基苯基亚砜)的体积比为5:(0.25～1)时，请参照图9所示，MPSO(甲基苯基亚砜)中亚砜基上(S＝O)的氧原子上的孤对电子会与碘化铅(PbI2)上铅形成Pb-O键，从而稳定铅的离子状态，抑制其与其他成分发生反应而形成颗粒或凝聚物。在中间相中以PbI2-2MPSO配位结构存在形成配合物，MPSO分子插入[PbI6]4-之间，由于MPSO甲基可以通过形成范德华力作用来降低分子间的化学键的结合能力，在退火过程中随着能量的增加，Pb-O键断裂，Pb-I键的重新形成，MPSO逐渐被外部FAI取代，FA阳离子被激活为熵贡献较高、自由能较低的各向同性的取向，嵌入[PbI6]4-之间形成角共享的FAPbI3晶体。优异的分子交换能力极大地促进了FAPbI3型钙钛矿薄膜的结晶。当形成了α相钙钛矿时，能垒会阻碍其向δ相的反向转换。若载体溶剂和MPSO(甲基苯基亚砜)的体积比低于5:(0.25～1)，配体间不能完全配位，形核阶段很难到达临界形核尺寸。若载体溶剂和MPSO(甲基苯基亚砜)的体积比高于5:(0.25～1)，由于含有过多的强配位配体，FAI离子很难通过分子交换进入[PbI6]4-晶格形成FAPbI3钙钛矿晶体。
因此，本申请首先提供一种低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，如图10所示，该方法包括如下步骤：
首先，S100，制备FAPbI3钙钛矿前驱体溶液；FAPbI3钙钛矿前驱体溶液包括载体溶剂、配体物和钙钛矿前驱体；配体物为MPSO(甲基苯基亚砜)；载体溶剂和MPSO(甲基苯基亚砜)的体积比为5:(0.25～1)；钙钛矿前驱体为基于ABX3结构的钙钛矿材料，其中A为一价阳离子FA+，B为二价阳离子Pb2+，X为一价阴离子I-；接着，S200，将FAPbI3钙钛矿前驱体溶液涂在衬底上，本申请中衬底可以是玻璃等硬质衬底也可以是如PEN/PET等柔性衬底；然后，S300，对涂在衬底上的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液进行过饱和处理；最后，S400，将过饱和处理后的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液进行20℃～100℃低温退火处理，得到纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜。
具体的是，制备FAPbI3钙钛矿前驱体溶液可按如下步骤进行：
首先，S101，将MPSO(甲基苯基亚砜)溶解到载体溶剂中；
接着，S102，将钙钛矿前驱体材料溶解到MPSO(甲基苯基亚砜)和载体溶剂的混合溶液中；
最后，S103，充分搅拌使溶液中溶质完全溶解，得到FAPbI3钙钛矿薄膜的前驱体溶液。
在本申请中，载体溶剂的具体类型并不限定，其可以是二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO，γ-丁内酯GBL,2-ME、γ-戊内酯E、乙二醇甲醚(2-ME)，二乙二醇甲醚(MPE)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇中的一种或多种混合。在本申请实施例中所采用的载体溶剂为二甲基甲酰胺DMF。
在本申请中，使前驱体溶液过饱和处理的方法是多样的，其可以是反溶剂法、旋涂法、刮涂法、涂布法、丝网印刷法和气淬法等。这几种方法各有优缺，使用者根据具体情况选定，例如反溶剂法是实验室常见制备方法，其操作简单，但是反溶剂有毒，且不适合大面积制备；刮涂法和狭缝涂布法适用于大面积制备。
以下结合实施例和实验结果详细介绍本申请的有益效果：
实施例一
采用旋涂法低温退火制备正型的FAPbI3钙钛矿太阳能电池，以ITO为导电基底、SnO2溶液为电子传输层、FAPbI3为钙钛矿吸光层、spiro为空穴传输层、银为背电极。具体步骤如下：
步骤1：将2.5×2.5cm大小的ITO玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂、超纯水和无水乙醇清洗表面，烘干待用；
步骤2：将SnO2胶质溶液与去离子水稀释(1/3，v/v)，配制出适量的SnO2溶液，超声20min，使其混合均匀，得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理20min，表面旋涂SnO2溶液，在150℃下退火30min，制备得到电子传输层；
步骤4：将691.5mg PbI2(>99.99％)、252mg FAI(≥99.99％)和20.85mg PbCl2(＞99.5)溶于1mL的DMF和MPSO混合溶液(≥99.9％)中，DMF和MPSO的体积比为5:0.4，搅拌至完全溶解，得到FAPbI3前驱体溶液；
步骤5：在步骤3旋涂得到的电子传输层上滴加50μL配制得到的FAPbI3前驱体溶液，第一步转速设置为1000rpm/s，持续时间为5s，第二步转速设置为4000rpm/s，持续时间20s。在旋涂进入第二个步骤时，开始自上而下垂直与导电玻璃吹入压强适中的气流，制备环境温度为25±5℃，湿度为50±20％RH，然后在温度为50℃～80℃的热台下退火20min，即可得到高质量、均匀的纯α-FAPbI3吸光层薄膜；
步骤6：在步骤5得到的钙钛矿层表面，旋涂80ul PEAI或者NMABr溶液制备钝化层，并在100℃热台退火5min。
步骤7：在步骤6得到的钝化层表面，旋涂50ul spiro溶液制备空穴传输层；
步骤8：在步骤7得到的空穴传输层表面蒸镀70nm厚的银，作为金属电极，制得高效FAPbI3钙钛矿太阳能电池。
如图1，显示的是实施例1制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池同传统的DMSO配体的J-V曲线图及各类光伏参数示意。从图1中可知，MPSO的加入提高了钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)和填充影子(FF)，与传统的DMSO为配体的器件相比，光电转换效率从18.63％提高到了23.24％，整体效率提升了24.75％。其中开路电压提升明显，这归功与MPSO的加入提升了界面的质量，减少了非辐射复合。
实施例2
采用刮涂法低温退火制备正型的FAPbI3钙钛矿太阳能模组，以ITO导电基底，SnO2溶液为电子传输层、FAPbI3为钙钛矿吸光层、spiro为空穴传输层、金为背电极，具体包括以下步骤：
步骤1：将5×5cm大小的ITO玻璃放置在激光器中刻划P1，将刻划好后的玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂、超纯水和无水乙醇清洗表面，烘干待用；
步骤2：将SnO2胶质溶液与去离子水稀释(1/3，v/v)，配制出适量的SnO2溶液，超声20min，使其混合均匀，得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理20min，表面旋涂SnO2溶液溶液，在150℃下退火30min，制备得到电子传输层；
步骤4：将691.5mg PbI2(>99.99％)、252mg FAI(≥99.99％)和20.85mg PbCl2(＞99.5)溶于1mL的DMF和MPSO混合溶液(≥99.9％)中，DMF和MPSO的体积比为5：0.25，搅拌至完全溶解，得到FAPbI3前驱体溶液；
步骤5：将刮刀设置狭缝高度为1300um～1500um，刮涂速度设置为2mm/s～20mm/s，刮涂仪器平台温度设置为15℃～30℃，预设风刀压强为0.1MPa～0.6MPa。在步骤3旋涂得到的电子传输层上与刮刀狭缝之间，滴加35μL配制得到的FAPbI3前驱体溶液，待狭缝之间弯液面均匀扩展成线后，开始刮涂，待风刀移至玻璃衬底前方处启动风刀对湿膜进行干燥处理，制备环境温度为25±5℃，湿度为50±20％RH。将干燥后的薄膜放置在温度为50～80℃的热台下退火20min，即可得到高质量、均匀的纯α-FAPbI3吸光层薄膜；
步骤6：在步骤5得到的钙钛矿层表面，旋涂PEAI或者NMABr溶液制备钝化层，并在100℃热台退火5min。
步骤7：在步骤6得到的钝化层上，旋涂spiro溶液制备空穴传输层；
步骤8：在步骤7得到的钙钛矿功能层上划刻P2。
步骤9：在步骤8得到的已划刻P2的钙钛矿表面蒸镀70nm厚的金Au，作为背电极。
步骤10：在蒸镀金属电极后的表面划刻P3、P4，接出电极，制得高效FAPbI3钙钛矿太阳能电池。
如图2所示，为实施例2制备得到含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池迷你模组，其有效面积为12.6cm2。
如图3所示，为实施例2制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池迷你模组的J-V曲线图及各类光伏参数示意。由该图可知本实施例在12.6cm2的孔径面积上实现了21.35％的光电转换效率。
实施例3
采用涂布法低温退火制备单结反型组件，以ITO导电基底，PVD溅射NIOx为空穴传输层、FAPbI3为钙钛矿吸光层、蒸镀C60为电子传输层，ALD原子沉积SnO2为缓冲层、铜Cu为背电极，具体包括以下步骤：
步骤1：将30×30cm大小的ITO玻璃放置在激光器中刻划P1，将刻划好后的玻璃放入清洗机，采用玻璃清洗剂、超纯水洗净，烘干待用；
步骤2：将30×30cm大小的ITO玻璃放置PVD设备中，物理气相沉积NiOx空穴传输层；
步骤3：将691.5mg PbI2(>99.99％)、232.2mg FAI(≥99.99％)和39mg CsI以及20.85mg PbCl2(＞99.5)溶于1mL的DMF和MPSO混合溶液(≥99.9％)中，DMF和MPSO的体积比为5：1，搅拌至完全溶解，得到FACsPbI3前驱体溶液；
步骤4：将涂布头设置狭缝高50um～300um，涂布速度设置为5mm/s～50mm/s，设置泵送注液量为3ul/s～15ul/s，涂布仪器平台温度设置为15℃～30℃，预设风刀压强为0.1MPa～0.6MPa。待涂布头狭缝同玻璃衬底之间弯液面均匀扩展成线后，开始涂布，待风刀移至玻璃衬底前方处启动风刀对湿膜进行干燥处理，制备环境温度为25±5℃，湿度为50±20％RH。将干燥后的薄膜放置在温度为25℃的热台下退火20min，即可得到高质量、均匀的纯α-FACsPbI3吸光层薄膜；
步骤5：在步骤4所得钙钛矿薄膜依次顺序蒸镀沉积C60电子传输层，ALD原子沉积SnO2缓冲层；
步骤6：在步骤5所得钙钛矿层放置激光器下划刻P2；
步骤7：在步骤6所得已划刻P2的钙钛矿层表面蒸镀70nm厚的铜Cu，作为电极；
步骤8：在蒸镀金属电极后的表面划刻P3、P4，接出电极，制得高效纯FACsPbI3甲脒基钙钛矿太阳能电池
如图4所示，为实施例3制得的含MPSO配体无甲胺钙钛矿太阳能电池模组，其有效面积为118.8cm2。
如图5所示，为实施例3制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿薄膜XRD图谱，由XRD图谱显示所得，在实验室室温环境中，通过室温退火即能实现δ-α相转换，为大面积的制备提供了可靠的扩展化制备方案。
如图6所示，为实施例3制得的含MPSO配体FAPbI3钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图及各类光伏参数示意。由该图可知在本实施例实现了21.35％的光电转换效率。
实施例4
采用气淬法制备正型的FAPbI3钙钛矿太阳能模组，以ITO导电基底，SnO2溶液为电子传输层、FAPbI3为钙钛矿吸光层、spiro为空穴传输层、金为背电极，具体包括以下步骤：
步骤1：将5×5cm大小的ITO玻璃放置在激光器中刻划P1，将刻划好后的玻璃放入清洗架，依次采用玻璃清洗剂、超纯水和无水乙醇清洗表面，烘干待用；
步骤2：将SnO2胶质溶液与去离子水稀释(1/3，v/v)，配制出适量的SnO2溶液，超声20min，使其混合均匀，得到电子传输层溶液。
步骤3：将步骤1清洗后的ITO玻璃进行紫外臭氧处理20min，表面旋涂SnO2溶液溶液，在150℃下退火30min，制备得到电子传输层；
步骤4：将691.5mg PbI2(>99.99％)、252mg FAI(≥99.99％)和20.85mg PbCl2(＞99.5)溶于1mL的DMF和MPSO混合溶液(≥99.9％)中，DMF和MPSO的体积比为5：0.4，搅拌至完全溶解，得到FAPbI3前驱体溶液；
步骤5：将FAPbI3前驱体溶液旋涂在电子传输层上，使用气枪对着旋涂衬底释放干燥空气、氮气或者氩气等气流以促进前驱体溶液的快速过饱，将干燥后的薄膜放置在温度为70℃的热台下退火20min，得到MPSO配体、70℃退火的FAPbI3吸光层薄膜。
按照步骤1至步骤5的方法，分别制备MPSO配体、80℃退火的FAPbI3吸光层薄膜和MPSO配体、150℃退火的FAPbI3吸光层薄膜。
按照步骤1至步骤5的方法，将步骤4中MPSO替换为NMP，分别制备NMP配体、70℃退火的FAPbI3吸光层薄膜，NMP配体、80℃退火的FAPbI3吸光层薄膜，NMP配体、150℃退火的FAPbI3吸光层薄膜。
按照步骤1至步骤5的方法，将步骤4中MPSO替换为DMSO，分别制备DMSO配体、70℃退火的FAPbI3吸光层薄膜，DMSO配体、80℃退火的FAPbI3吸光层薄膜和NMP配体，DMSO配体、150℃退火的FAPbI3吸光层薄膜。
通过上述步骤可以得到9个不同的FAPbI3吸光层薄膜，如图7所示。根据图7可知，从宏观角度观察，在70℃退火处理时，MPSO作为配体已经有光活性黑色薄膜产生，而NMP作为配体和DMSO作为配体均没有光活性黑色薄膜产生，即像NMP和DMSO等这些常规配体不能在较低退火温度时候实现纯FAPbI3钙钛矿光非活性δ想到光活性α相的转变。观察图7还可知，即使是在150℃高温退火处理时，NMP作为配体和DMSO作为配体均没有光活性黑色薄膜产生仍然没有肉眼可见的光活性黑色薄膜产生，说明了现有技术通过常规配体制备纯FAPbI3钙钛矿吸光层薄膜对退火处理温度要求非常严格，常规配体要求的的退火处理温度在150℃以上或需要其他辅助手段。
如图8所示，展现的是实施例4得到的9个不同FAPbI3吸光层薄膜XRD对比图。从XRD图谱中可以直接观察到，DMSO作为配体时，纯FAPbI3在150℃高温退火时几乎没有光活性α相的产生，在无任何添加剂和其他辅助手段下并不能降低形成能实现低温退火制备。以NMP为配体时候，纯FAPbI3在150℃高温退火时才有光活性α相的产生，但是其中又有碘化铅(PbI2)峰的产生，不利于高效器件的制备，在70℃低温退火时没有光活性α相的产生。对比本申请所用配体MPSO，在无任何添加剂和其他辅助手段下，通过简单一步退火实现在70℃低温退火时降低了形成能，克服能垒，实现了低温退火的光活性α相的转变。
综上，以MPSO作为配体低温制备纯FAPbI3钙钛矿薄膜，具有如下好处：
1.在低温甚至是室温的退火条件下即可制备得到α-FAPbI3钙钛矿薄膜，极大的节约了制造成本；
2.由于其仅需低温或室温退火处理，当α-FAPbI3钙钛矿薄膜制备在玻璃等硬质衬底上时，能避免出现因高温退火玻璃中心和四周区域温度不能及时一致，玻璃会发生弓形弯曲等问题，利于可扩展化大面积制备；
3.由于其仅需低温或室温退火处理，使得能适用于如PEN/PET等柔性衬底，利于FAPbI3钙钛矿材料的大面积和柔性化制备；
4.由于其具有上述1至3的优点，以MPSO作为配体制备纯FAPbI3钙钛矿薄膜将极大降低太阳能电池的制造成本，利于太阳能电池商业化；
5.采用MPSO作为配体制备纯FAPbI3钙钛矿薄膜，提升了界面的质量，减少了非辐射复合，进而提升开路电压，大幅提升光电转换效率。
6.本申请所提供的钙钛矿薄膜的方法能在高湿度下制备，对环境要求较低，且能实现大面积制备。本申请所提供的四个实施例均是在湿度为50±20％RH条件下制备的。实施例三制备的薄膜其有效面积达到了118.8cm2，且实现了21.35％的光电转换效率。
同时，本申请还提供一种纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜，该薄膜通过本申请低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法制备得到。
同时，本申请还提供一种正型制备正型光伏器件的方法，该方法包括如下步骤：
首先，在基底上制备电子传输层；
接着，采用上述低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法在电子传输层上制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜；
接着，在纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜上制备空穴传输层；
然后，在空穴传输层上制作背电极；
最后，通过封装材料和盖板对组件进行封装，得到正型光伏器件。
同时，本申请还提供另一种制备反型光伏器件的方法，该方法包括如下步骤：
首先，在基底上制备空穴传输层；
接着，采用步骤S100～S400的低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜方法在电子传输层上制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜；
接着，在纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜上制备电子传输层；
然后，在电子传输层上制作背电极；
最后，通过封装材料和盖板对组件进行封装，得到反型光伏器件。
优选的是，在基底上制备各传输层之前，先对基底进行清洗、干燥和表面处理。表面处理的目的在于增加透明导电衬底的亲水性，便于电子传输层附着，通常采用紫外臭氧处理提高亲水性。紫外臭氧处理法是常用的一种表面处理方法，其处理步骤简单易操作。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100，制备FAPbI3钙钛矿前驱体溶液；
所述FAPbI3钙钛矿前驱体溶液包括载体溶剂、配体物和钙钛矿前驱体；
所述配体物为MPSO(甲基苯基亚砜)；所述载体溶剂和所述MPSO(甲基苯基亚砜)的体积比为5:(0.25～1)；
所述钙钛矿前驱体为基于ABX3结构的钙钛矿材料，其中A为一价阳离子FA+，B为二价阳离子Pb2+，X为一价阴离子I-；
S200，将FAPbI3钙钛矿前驱体溶液涂在衬底上；
S300，对涂在衬底上的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液进行过饱和处理；
S400，将过饱和处理后的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液进行20℃～100℃退火处理，得到纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：步骤S400中退火处理的时间为10min～30min。
3.根据权利要求1所述的低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述钙钛矿材料为PbI2、FAI和PbCl2。
4.根据权利要求1所述的低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述载体溶剂为二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO，γ-丁内酯GBL,2-ME、γ-戊内酯E、乙二醇甲醚(2-ME)，二乙二醇甲醚(MPE)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：步骤S300中通过反溶剂法、旋涂法、刮涂法、涂布法、丝网印刷法和气淬法中任意一种方法使前驱体溶液过饱和。
6.根据权利要求5所述的低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：当采用旋涂法进行过饱和处理时，第一步转速为1000rpm/s，持续时间为5s，第二步转速设置为4000rpm/s，持续时间20s；
当采用刮涂法进行过饱和处理时，狭缝高度为1300um～1500um，刮涂速度设置为2mm/s～20mm/s，刮涂仪器平台温度设置为15℃～30℃，预设风刀压强为0.1MPa～0.6MPa；
当采用涂布法进行过饱和处理时，涂布头设置狭缝高50um～300um，涂布速度设置为5mm/s～50mm/s，设置泵送注液量为3ul/s～15ul/s，涂布仪器平台温度设置为15℃～30℃，预设风刀压强为0.1MPa～0.6MPa。
7.纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜，其特征在于：通过权利要求1至6中任一项所述低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法制备得到。
8.制备正型光伏器件的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10，在基底上制备电子传输层；
S20，采用权利要求1至7中任一项所述低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法在电子传输层上制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜；
S30，在纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜上制备空穴传输层；
S40，在空穴传输层上制作背电极；
S50，通过封装材料和盖板对步骤S50的到的组件进行封装，得到正型光伏器件。
9.制备反型光伏器件的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10，在基底上制备空穴传输层；
S20，采用权利要求1至7中任一项所述低温退火制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法在空穴传输层上制备纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜；
S30，在纯α-FAPbI3钙钛矿薄膜上制备电子传输层；
S40，在电子传输层上制作背电极；
S50，通过封装材料和盖板对步骤S50的到的组件进行封装，得到反型光伏器件。
10.光伏器件，其特征在于：通过权利要求8或9中任一项所述制备光伏器件的方法制备得到。
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