CN116456790B - 钙钛矿薄膜制备方法及钙钛矿太阳能电池、叠层电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿薄膜制备方法及钙钛矿太阳能电池、叠层电池，涉及太阳能电池技术领域，可以解决目前钙钛矿薄膜结晶质量差、晶体取向不集中问题，进而提高钙钛矿太阳能电池及其叠层电池的光电转换性能及长期稳定性。本申请的钙钛矿薄膜的制备方法，包括：在钙钛矿前驱体溶液中添加烷基铵盐，所述烷基铵盐的烷基分子链的碳原子数目大于等于4，且包含至少一个能与钙钛矿分子结合的基团；将添加有烷基铵盐的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成液膜，并采用下述方法中的任一种去除溶剂：抽气法，吹气法，加热法，或者，抽气法和吹气法中任一种与加热法的组合；经退火形成钙钛矿薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜制备方法及钙钛矿太阳能电池、叠层电池。
背景技术
在晶硅太阳能电池领域，随着光电转化效率趋近极限，进一步提升电池效率的边际成本越来越高。钙钛矿太阳能电池作为全球公认的最具前景的顶电池材料，钙钛矿与晶硅构成叠层电池后，可有效拓宽电池的光谱响应，使晶硅电池的理论极限效率提升至42.5%，同时降低电池的制备成本，具有广阔的应用前景。
但目前在研究众多宽带隙（Eg>1.6 eV）钙钛矿材料中发现，处于调节钙钛矿带隙的需要，宽带隙（Eg>1.6 eV）钙钛矿（ABX3）材料一般含有较多种类的A位和X位离子，A位阳离子例如可能有FA、MA、Cs、DMA，X位阴离子例如可能有Cl、Br、I。因为宽带隙钙钛矿材料中包含离子种类较多，各种离子的离子半径不同，导致最终形成的宽带隙钙钛矿多晶薄膜结晶质量差、晶面繁杂且不集中，宽带隙钙钛矿薄膜的晶体取向分布比较杂乱。通过X射线衍射图一般显示出多个X射线衍射峰，例如：（100）、（110）、（111）、（200）、（210）和（211）等多个衍射峰。这种晶体取向混乱的钙钛矿薄膜对宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换性能及其长期稳定性是不利的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜制备方法及钙钛矿太阳能电池、叠层电池，可以解决目前钙钛矿薄膜结晶质量差、晶体取向不集中问题，进而提高钙钛矿太阳能电池、叠层电池的光电转换性能及长期稳定性。
本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池。
第一方面，本发明的实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括：在钙钛矿前驱体溶液中添加烷基铵盐，所述烷基铵盐的烷基分子链的碳原子数目大于或等于4，且包含至少一个能与钙钛矿分子结合的基团（如胺基）；将添加有烷基铵盐的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成液膜，并采用下述方法中的任一种去除溶剂：抽气法，吹气法，加热法，或者，抽气法和吹气法中任一种与加热法的组合；去除溶剂后的膜层经退火形成钙钛矿薄膜。
可选地，所述烷基铵盐包括下述中的任一项或者多项的混合物：油胺碘、油胺溴、油胺氯、油胺、十八胺碘、十八胺溴、十八胺氯、十八胺、辛胺碘、辛胺溴、辛胺氯、辛胺、正丁胺碘、正丁胺溴、正丁胺氯、正丁胺。
可选地，所述烷基铵盐的添加量大于或等于5.26×10-4mol/L。
其中优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度1.2~1.75mol/L，所述烷基铵盐添加量为2.10×10-3~3.68×10-3mol/L。
可选地，所述烷基铵盐为油胺碘；所述制备方法包括：制备钙钛矿前驱体溶液，将油胺碘溶液混合到钙钛矿前驱体溶液中，搅拌均匀；将所得的包含油胺碘的前驱体溶液涂覆在基底上形成液膜，并采用抽气法去除所述液膜中的溶剂；对去除溶剂后的膜层进行退火处理，得到晶体取向分布集中的钙钛矿薄膜。
可选地，所述钙钛矿前驱体溶液所述钙钛矿前驱体溶液包括多种溶剂，所述抽气法的抽气气压小于所述多种溶剂中的每一溶剂的饱和蒸汽压。
可选地，所述钙钛矿前驱体溶液至少包括第一溶剂和第二溶剂；所述采用抽气法去除所述液膜中的溶剂时，第一时间段内采用与第一溶剂对应的第一抽气压强，以使第一溶剂快速逸出；在第一时间段之后的第二时间段内采用与第二溶剂对应的第二抽气压强，以使第二溶剂快速逸出。
所述钙钛矿前驱体溶液的所述第一溶剂包括二甲基甲酰胺或者二甲基乙醇，所述第二溶剂包括二甲基亚砜，或者N-甲基吡咯烷酮，或者四氢呋喃；所述第一时间段为20~45s，所述第一抽气压强为：0.05~0.15Torr；所述第二时间段为15~30s，所述第二抽气压强为：1~2 Torr。
可选地，使用带有热台的抽气装置，所述热台的温度小于所述退火处理的退火温度，去除所述液膜中的溶剂。
可选地，所述退火处理的工艺参数为120℃下退火时间10~30min。
可选地，所述钙钛矿薄膜包括下述中的任一项：FACsPbIBrCl，FAMACsPbIBrCl，FACsDMAPbIBrCl，CsDMAPbIBrCl，FACsPbIBr，FAMACsPbIBr，FACsDMAPbIBr，CsDMAPbIBr，FACsPbI，FAMACsPbI，FACsDMAPbI， CsDMAPbI，FACsPbSnI，FAMACsPbSnI和FACsDMAPbSnI和CsDMAPbSnI。
可选地，所述钙钛矿薄膜中的钙钛矿为带隙大于1.6 ev的宽带隙钙钛矿。
可选地，所述钙钛矿薄膜的钙钛矿中A位阳离子的摩尔百分比含量小于90%，或者，X位阴离子摩尔百分比含量大于90%。
第二方面，本申请还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿膜层，所述钙钛矿膜层采用上述任一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法制成。
第三方面，本申请还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿膜层，所述钙钛矿膜层包含有烷基铵盐分子，且所述钙钛矿膜层的X射线衍射图仅具有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰。
本发明提供一种钙钛矿薄膜制备方法，能解决目前钙钛矿薄膜结晶质量差、晶体取向不集中的问题，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能及长期稳定性。本发明将烷基铵盐分子溶解在钙钛矿前驱体溶液中，并采用气相辅助的成膜技术如抽气法、吹气法制备出晶体取向非常集中的钙钛矿薄膜，通过X射线衍射图显示出仅有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰，这也是目前报道的利用溶液法制备出的结晶度最好的钙钛矿薄膜。本申请提供的晶体取向集中的钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，能够极大地提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法流程图；
图2为本申请实施例提供的另一种钙钛矿薄膜的制备方法流程图；
图3为本申请对比例1提供的作为参照的未添加油胺碘的钙钛矿薄膜的XRD图；
图4为本申请对比例2提供的添加油胺碘并采用反溶剂法去除溶剂的钙钛矿薄膜的XRD图；
图5为本申请实施例1提供的添加油胺碘并采用抽气法去除溶剂的钙钛矿薄膜的XRD图；
图6为本申请提供的基于对比例1（REF）及实施例1（OAmI）提供的钙钛矿薄膜的钙钛矿电池样品的I-V测试图；
图7为本申请的实施例2提供的油胺碘添加量为0、0.25mg/ml、0.5mg/ml和1mg/ml的各钙钛矿薄膜的XRD图；
图8（a）~图8（c）为本申请的实施例3提供的各钙钛矿薄膜的XRD图；
图9为本申请的实施例4提供的钙钛矿薄膜样品的分区测试示意图；
图10为本申请的实施例4提供的各区域的钙钛矿薄膜的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
钙钛矿
术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3类似结构的材料。CaTiO3的结构可用分子式ABX3表示，其中，A和B代表不同尺寸的阳离子，并且X为阴离子。在晶胞中，A阳离子位于(0，0，0)，B阳离子位于(1/2，1/2，1/2)，并且X阴离子位于(1/2，1/2，0)。A阳离子通常大于B阳离子。
技术人员将理解，A、B和X可变化，以使钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构扭曲为对称性较低的扭曲结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构类似结构的层，则对称性也会降低。
技术人员将理解，钙钛矿材料可由分子式[A][B][X]3表示，其中，[A]是至少一种阳离子，[B]是至少一种阳离子，并且[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一个A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一个B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一个X阴离子时，不同的X离子可以以有序或无序的方式分布在X位点上。包括多于一个A阳离子、多于一个B阳离子或多于一个X阳离子的钙钛矿的对称性通常会低于CaTiO3的对称性。
一般而言，如本文所用，术语“钙钛矿”是指(a)具有与CaTiO3的结构类似的三维晶体结构的材料；或，(b)包括材料层的材料，其中，该材料层具有与CaTiO3的结构类似的结构。尽管这两类钙钛矿都可用于根据本申请的装置中，但可以优选地使用第一类钙钛矿(a)，即具有三维(3D)晶体结构的钙钛矿。这样的钙钛矿通常包括钙钛矿晶胞的3D网络，层之间没有任何分离。另一方面，第二类钙钛矿(b)包括具有二维(2D)层状结构的钙钛矿。具有2D层状结构的钙钛矿可包括由(插入的)分子分离的钙钛矿晶胞层；这种2D层状钙钛矿的一个示例是[2-(1-环己烯基)乙基铵]2PbBr4。2D层状钙钛矿往往具有较高的激子结合能，这有利于在光激发下产生束缚电子-空穴对(激子)，而不是自由电荷载流子。束缚的电子/空穴对可能不足以移动到p型或n型触点，在p型或n型触点处，它们可以转移(电离)并产生自由电荷。因此，为了产生自由电荷，必须克服激子结合能，其代表电荷产生过程的能量成本，并导致光伏电池中的较低电压和较低效率。相比之下，具有3D晶体结构的钙钛矿往往具有低得多的激子结合能(在热能的程度上)，并且因此可在光激发之后直接产生自由载流子。因此，在本发明的设备和方法中采用的钙钛矿半导体优选为具有三维晶体结构的钙钛矿。
在优选的实施例中，钙钛矿材料具有通式[A][B][X]3，其中。[A]是一种或多种单价阳离子，[B]是一种或多种二价无机阳离子，并且[X]是一种或者多种卤化物阴离子，该卤化物阴离子优选地选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，并且进一步优选地选自氯化物、溴化物和碘化物。更优选地，[X]包括一种或多种选自溴化物和碘化物的卤化物阴离子。[A]优选地包括一种或多种选自甲基铵(CH3NH3 +)、甲脒(HC(NH)2)2 +)和乙基铵(CH3CH2NH3 +)的有机阳离子，并且优选地包括一种选自甲基铵(CH3NH3 +)和甲脒(HC(NH)2)2 +)的有机阳离子。[A]可包括一种或多种选自Cs+、Rb+、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+和Ru+的无机阳离子。[B]优选地包括至少一种选自Pb2+和Sn2+的二价无机阳离子，并且优选地包括Pb2+。示例性地，如Cs0.22FA0.78Pb (I0.85Br0.15)3包括两种A位离子、两种X位离子。
如本文所用，术语“钙钛矿吸光层”表示采用能够吸收光并由此产生自由电荷载流子的钙钛矿材料制成的膜层。钙钛矿材料可以是如下的能够发光的钙钛矿材料：通过接受电荷(电子和空穴)，随后电子和空穴重新组合并发光。
技术人员将理解，本发明中采用的钙钛矿材料可以是当光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。可替代地，它可以是当光掺杂时充当p型空穴传输半导体的钙钛矿。因此，钙钛矿可以是n型或p型，或者它可以是本征半导体。在优选实施例中，所采用的钙钛矿是当光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。钙钛矿材料可表现出双极性电荷传输，并因此充当n型半导体和p型半导体。具体地，钙钛矿可根据钙钛矿和相邻材料之间形成的结的类型而作为n型半导体和p型半导体。通常，本发明中使用的钙钛矿半导体是光敏材料，即能够进行光生和电荷传输的材料。
钙钛矿太阳能电池
目前钙钛矿太阳能电池主要有单结钙钛矿电池和叠层钙钛矿电池。其中，单结钙钛矿电池为只包括一层钙钛矿膜层作为光电转换层的多膜层结构（一般包括电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及电极层等），而叠层钙钛矿电池又包括晶硅/钙钛矿叠层电池、全钙钛矿叠层电池、薄膜电池（如铜铟镓硒）/钙钛矿叠层电池等。
示例性地，钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层可包括下述中的任一项：FACsPbIBrCl，FAMACsPbIBrCl，FACsDMAPbIBrCl，CsDMAPbIBrCl，FACsPbIBr，FAMACsPbIBr，FACsDMAPbIBr，CsDMAPbIBr，FACsPbI，FAMACsPbI，FACsDMAPbI，CsDMAPbI，FACsPbSnI，FAMACsPbSnI和FACsDMAPbSnI和CsDMAPbSnI。如果包含两种以上的A位离子（或B位离子，或X位离子），两种以上的A位离子的比例还可以根据需要改变。
示例性地，钙钛矿吸光层可以为甲基铵三卤化铅CH3NH3PbX3，其中X是卤素离子，例如碘离子、溴离子或氯离子。钙钛矿光学带隙介于约1.2〜2.5 eV之间（具体取决于卤化物含量）。
本发明的实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，如图1所示，该方法包括：
S11、在钙钛矿前驱体溶液中添加烷基铵盐，所述烷基铵盐的烷基分子链的碳原子数目大于或等于4，且包含至少一个能与钙钛矿分子结合的基团，如胺基；
本步骤中将能锚定在钙钛矿分子上、具有较长分子链的烷基铵盐添加到钙钛矿前驱体溶液，以通过烷基铵盐的特有结构对钙钛矿结晶施加正面影响。
本申请所述的钙钛矿薄膜可以是宽带隙钙钛矿（带隙大于1.6 eV），也可以是窄带系钙钛矿(带隙小于1.6 eV)。宽带隙钙钛矿包括但不限于FACsPbIBrCl，FAMACsPbIBrCl，FACsDMAPbIBrCl，CsDMAPbIBrCl，FACsPbIBr， FAMACsPbIBr，FACsDMAPbIBr，CsDMAPbIBr，FACsPbI，FAMACsPbI，FACsDMAPbI，CsDMAPbI，窄带系钙钛矿包括但不限FAPbI3，MAPbI3，FAMAPbSnI3，FACsPbSnI，FAMACsPbSnI和FACsDMAPbSnI和CsDMAPbSnI。
本申请所述的钙钛矿前驱体溶液指用溶液法制备钙钛矿薄膜的材料。采用溶液法制备钙钛矿薄膜时，所述钙钛矿前驱体溶液例如可以为CsFAPb(IBr)3溶液(溶剂为二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(4:1，v/v))。
本实施例所述的烷基铵盐的烷基分子链至少包含4个碳原子，且包含至少一个能与钙钛矿分子结合的基团，如胺基。烷基分子链至少包含4个碳原子，即所述的烷基铵盐的分子至少包含一条不少于4个C原子的烷基链，例如，正丁胺包含一条4个C原子的烷基链（-C-C-C-C-）。
示例性地，所述烷基铵盐例如包括下述中的任一项或者多项的混合物：油胺碘、油胺溴、油胺氯、油胺、十八胺碘、十八胺溴、十八胺氯、十八胺、辛胺碘、辛胺溴、辛胺氯、辛胺、正丁胺碘、正丁胺溴、正丁胺氯、正丁胺。
所述烷基铵盐可以直接添加，也可以先将烷基铵盐制成烷基铵盐溶液，再将烷基铵盐溶液添加到所述钙钛矿前驱体溶液中。
在一些实施例中，所述烷基铵盐的添加量大于或等于5.26×10-4mol/L。烷基铵盐的添加量大于或等于这个比例，烷基铵盐促进钙钛矿结晶的效果明显，对应生成的钙钛矿薄膜的晶体取向更好，通过X射线衍射图显示出对应的钙钛矿薄膜仅有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰，无其他取向的衍射峰。
本实施例所述钙钛矿前驱体溶液的浓度1~2M，不做具体限制。钙矿前驱体溶液里有很多种原料成分如碘化铅、溴化铅和碘化铯，基本上分为两类，一种是铅盐，另一种是阳离子，如碘化铯，二者摩尔比一般是1 : 1，合成的钙钛矿才是ABX3。所述钙钛矿前驱体溶液理论上可形成的钙钛矿与阳离子或铅盐的摩尔比一般是1 : 1，因此本实施例所述的钙钛矿前驱体溶液浓度指对应换算的钙钛矿的摩尔百分比（摩尔浓度），一般可对应换算为例如AX2的摩尔浓度，或者说是碘化铅和溴化铅的摩尔百分比。
在另一些实施例中，进一步优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度1.2~1.75mol/L，所述烷基铵盐添加量为2.10×10-3~3.68×10-3mol/L。在这个浓度范围的钙钛矿前驱体溶液采用上述烷基铵盐添加量生成的钙钛矿薄膜的晶体取向好，且对应器件的电学参数最优。
在另一些实施例中，所述烷基铵盐为油胺碘。
示例性地，所述油胺碘在钙钛矿前驱体溶液中的浓度大于0.2 mg/ml。
掺杂油胺碘时可按钙钛矿前驱体溶液的体积添加，当每毫升钙钛矿前驱体溶液添加量大于等于0.2mg，可达到大幅改善钙钛矿薄膜结晶质量的目的。油胺碘最优添加范围为: 0.8~1.4mg/ml，即钙钛矿前驱体溶液每毫升添加量0.8~1.4mg，对应器件性能最优。
在其他实施例中，还可以将适量的（如1mg）油胺碘加到钙钛矿配料里，然后添加溶剂配置成如1ml的钙钛矿前驱体溶液，溶液中油胺碘浓度为1mg/ml，然后涂敷成膜，经退火生成钙钛矿薄膜。也可以将1mg油胺碘与1ml的钙钛矿溶剂先混合，再加入适量的钙钛矿原料配置成溶液。
S12、将添加有烷基铵盐的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成液膜，并采用下述方法中的任一种去除溶剂：抽气法，吹气法，加热法，或者，抽气法和吹气法中任一种与加热法的组合；
本步骤将步骤S11所得溶液通过旋涂、刮涂、喷涂等涂布方式形成液膜，然后采用气相辅助成膜的方式，而不是采用反溶剂法去除溶剂。气相辅助成膜的方式包括下述中方法中的任一种：抽气法，吹气法，加热法，或者，抽气法和吹气法中任一种与加热法的组合。
优选地，本步骤采用抽气法或者吹气法去除溶剂，适合大规模生产且能耗较少。
吹气法可以使用热风，比如低温（100摄氏度以下）热风干燥。
在其他实施例中，也可以将加热法作为抽气法或者吹气法的辅助，以加快溶剂蒸发。加热法包括红外线加热干燥。
S13、去除溶剂后的膜层经退火处理形成钙钛矿薄膜。
本步骤对步骤S12去除溶剂后的膜层进行退火，生成钙钛矿薄膜。在本申请的一些实施例，上述退火处理的工艺参数可以为在120℃下退火10~30min。
本申请的钙钛矿薄膜制备方法，将烷基铵盐添加在钙钛矿制备材料中，并结合抽气法等气相辅助方法而不是目前常用的反溶剂法，可以制备出晶体取向非常集中的钙钛矿薄膜。此薄膜通过X射线衍射表征手段显示出衍射主峰少且强度高，说明晶体取向非常集中。这种晶体取向非常集中的钙钛矿薄膜用于钙钛矿电池，可以进一步提升电池效率和稳定性。
在本申请的一些实施例中，提供另一种如图2所示的钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
S21、制备钙钛矿前驱体溶液，将油胺碘混合到钙钛矿前驱体溶液中，搅拌均匀；
为了快速溶解钙钛矿前驱体，本步骤可加热，如加热至50℃。不加热，更长时间的常温搅拌，使钙钛矿前驱体充分溶解也可以。
其中，本步骤将油胺碘添加到钙钛矿前驱体溶液中，每毫升钙钛矿前驱体溶液添加量大于等于0.2mg，可达到大幅改善钙钛矿薄膜结晶质量的目的。钙钛矿前驱体溶液每毫升添加量0.8~1.4mg，对应器件性能最优。
所述钛矿前驱体溶液例如为CsFAPb(IBr)3溶液(溶剂为二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(体积比4:1，v/v))，浓度为0.3~2.0mol/L。
S22、将所得的包含的前驱体溶液涂覆在基底上形成液膜，并采用抽气法去除所述液膜中的溶剂；
本步骤中将步骤S21所得溶液通过旋涂、刮涂、喷涂等方式形成液膜；采用抽气法去除所述液膜中的溶剂。
在其他实施例中，本步骤也可采用吹气法，或者抽气或吹气的同时辅助加热。
S23、将步骤S22去除溶剂后得到的膜层进行退火处理，得到晶体取向分布集中的钙钛矿薄膜。在本申请的一些实施例，上述退火处理的工艺参数可以为在120℃下退火10~30min。本实施例的钙钛矿薄膜为宽带隙钙钛矿Cs0.22FA0.78Pb(I0.85Br0.15)。
本实施例中通过将油胺碘添加到钙钛矿前驱体液中，并采用抽气法去除溶剂，这两种手段结合可以制备出晶体取向非常集中的宽带隙钙钛矿薄膜。所述晶体取向分布集中的钙钛矿薄膜指此薄膜通过X射线衍射表征手段显示仅有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰，可参照图5所示，是截止目前用溶液法制备的结晶质量最好的钙钛矿膜层。
本申请的钙钛矿薄膜制备方法适用于多种钙钛矿材料，不仅适用于宽带隙钙钛矿也适用于窄带隙钙钛矿，具有普适性。
所述钙钛矿前驱体溶液可采用多种溶剂，抽气法的抽气气压小于所述多种溶剂中的每一溶剂的饱和蒸汽压，即抽气法的抽气气压不能大于或等于任一种溶剂的饱和蒸汽压。
在本申请的一些实施例，上述的钙钛矿前驱体溶液至少包括第一溶剂和第二溶剂；在步骤S12和S22中采用两步抽气法去除液膜中的溶剂，效果更好。具体地，可以在第一时间段内采用与第一溶剂对应的第一抽气压强，以使第一溶剂快速逸出；在第一时间段之后的第二时间段内采用与第二溶剂对应的第二抽气压强，以使第二溶剂快速逸出。
示例性地，上述钙钛矿前驱体溶液的第一溶剂包括二甲基甲酰胺（DMF）或者二甲基乙醇（2ME），第二溶剂包括二甲基亚砜（DMSO），或者N-甲基吡咯烷酮（NMP），或者四氢呋喃（THF）。为了取得对钙钛矿制备原料的更好的溶解效果以及更好的控制钙钛矿晶体的成核与生长过程，钙钛矿前驱体溶液多采用两种或多种溶剂的混合。通常采用上述的第一溶剂（DMF或者2ME）作为主溶剂（含量较多，一般80%以上），第二溶剂（DMSO，或者NMP，或者THF）做副溶剂（含量较多，一般20%以下）。
相应的，在步骤S12中采用两步抽气法去除液膜中的溶剂，其中，第一时间段为20~45s，第一抽气压强，具体为：0.05~0.15 Torr；第二时间段为15~30s，采用第二抽气压强，具体为：1~2 Torr。这样能更好地去除溶剂，并且最后钙钛矿结晶比较好。
例如，常用的钙钛矿前驱体的溶剂为DMF与DMSO(或NMP)，他们的沸点是不同的，DMF为153℃，DMSO 189℃，因此，在抽气工艺中采用了两步抽气的工艺，第一步与第二步也采用不同的抽气压力。第一步，抽气时间20-45s抽气压强：0.1 torr；第二步，抽气时间15-30S 抽气压强：1.6 Torr。
可选地，采用抽气法去除所述液膜中的溶剂时，将所述液膜放置在热台上，加热的同时进行抽气，所述热台的温度小于退火处理时的退火温度。
样品放置区域设计成热台，可以在对样品进行加热的同时，利用抽气装置对样品液膜附近环境进行抽气，促使液膜表面挥发出溶剂分子，加快前驱体液膜中溶剂自身的挥发与逃逸过程，来提高溶质的过饱和度，从而析出溶质。
可提供一种带有热台的抽气装置，用于完成上述抽气的同时对样品进行加热的步骤，以尽快完成液膜干燥处理。
本申请的实施例还提供一种钙钛矿电池制备方法，该方法中采用本申请中所述的任一种钙钛矿薄膜制备方法来制备钙钛矿吸收层。本申请中所述的钙钛矿电池指包含钙钛矿薄膜作为吸光层的单结或多结电池。
本申请的钙钛矿电池制备方法，制备钙钛矿吸光层时，将烷基铵盐添加在钙钛矿制备材料中，并结合抽气法等气相辅助方法而不是目前常用的反溶剂法，得到的钙钛矿吸光层晶体取向非常集中。钙钛矿电池的电池效率和稳定性可以进一步提升。
本申请的实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池，具有更高的电池效率和稳定性。本实施例的钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿膜层，所述钙钛矿膜层采用本申请任一项实施例所述的钙钛矿薄膜的制备方法制成。可选地，所述钙钛矿膜层包括下述中的任一项：FACsPbIBrCl，FAMACsPbIBrCl，FACsDMAPbIBrCl，CsDMAPbIBrCl， FACsPbIBr，FAMACsPbIBr，FACsDMAPbIBr，CsDMAPbIBr，FACsPbI，FAMACsPbI，FACsDMAPbI， CsDMAPbI，FACsPbSnI，FAMACsPbSnI、FACsDMAPbSnI和CsDMAPbSnI。
本申请还提供另一种钙钛矿太阳能电池，具有更高的电池效率和稳定性，该种钙钛矿电池包括钙钛矿吸光层，所述钙钛矿膜层包含有烷基铵盐分子，且所述钙钛矿膜层的X射线衍射图仅具有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰，晶体取向非常集中。
本申请的实施例还提供一种叠层电池，包括钙钛矿子电池，所述钙钛矿子电池为上述任一项所述的单结钙钛矿太阳能电池。本发明实施例的叠层电池采用上述的晶体取向分布集中的钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，具有更高的光电转换效率和稳定性。
在其他实施例中，钙钛矿太阳能电池的结构包括层叠设置的导电衬底（包括阴极）、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和阳级。阴极和空穴传输层之间可以有或者也可以没有其他可以改善钙钛矿太阳能电池的功能层；空穴传输层与光吸收层之间可以有或者也可以没有其他可以改善钙钛矿太阳能电池的功能层；光吸收层与电子传输层之间可以有或者也可以没有其他可以改善钙钛矿太阳能电池的功能层；电子传输层与阳级之间可以有或者也可以没有其他可以改善钙钛矿太阳能电池的功能层。
对比例1（钙钛矿前驱体液未添加油胺碘，去除溶剂时使用了抽气法）
本对比例的钙钛矿电池包括如下制备步骤：
（1）取FTO衬底，依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、酒精将FTO衬底洗净，再将FTO衬底在UV臭氧中处理30min；
（2）配置浓度为2 mg/mL的PTAA空穴传输层溶液（溶剂为氯苯）；在氮气手套箱中，分别在步骤(1)所得薄膜上以5000rpm旋涂钙钛矿驱体溶液15s，然后在加热板上以120℃退火10min，得到PTAA膜；
（3）配制浓度为1.4mol/L的CsFAPb(IBr)3溶液（溶剂为二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(4:1，v/v)）得到钙钛矿前驱体溶液；在氮气手套箱中，分别在步骤(2)所得薄膜上以5000rpm旋涂钙钛矿驱体溶液8s，再使用抽气法，然后在加热板上以120℃退火17min，得到钙钛矿薄膜；
取出后，部分样品进行XRD测试，其余样品继续后续的电池制备工序。
（4）对步骤（3）得到的薄膜分别进行富勒烯C60蒸镀，得到电子传输层；
（5）对步骤（4）得到的薄膜分别进行BCP（bathocuproine）蒸镀，得到缓冲层；
（6）在步骤（5）得到的BCP膜上分别蒸镀约100nm Ag作为顶电极，得到钙钛矿太阳能电池样品。
本对比例1的XRD测试结果如图3所示，具有（100）、（110）、（111）、（200）、（210）和（211）等多个晶向对应的衍射峰，取向杂乱，薄膜结晶质量差。
对比例2
本对比例相较于对比例1，区别仅在于本实施例中在钙钛矿前驱体液中添加有油胺碘，并且涂覆了反溶剂，其他制备工序相同。
具体地，在步骤（3）中，配制浓度为1.4mol/L的CsFAPb(IBr)3溶液（溶剂为二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(4:1，v/v)）得到钙钛矿前驱体溶液；将油胺碘添加到钙钛矿前驱体溶液中，形成的混合溶液中油胺碘浓度为1 mg/mL。
然后在氮气手套箱中，分别在步骤(2)所得薄膜上以5000rpm旋涂钙钛矿驱体溶液30s，在旋涂15 s时，涂覆反溶剂氯苯，然后在加热板上以120℃退火17min，得到钙钛矿薄膜
本对比例2中得到的钙钛矿薄膜的XRD测试结果如图4所示，具有（100）、（110）、（111）、（200）、（210）和（211）等多个晶向对应的衍射峰，取向杂乱，薄膜结晶质量差。
实施例1
本实施例相较于对比例1，区别仅在于本实施例中在钙钛矿前驱体液中添加了油胺碘，并且去除溶剂时用了抽气法。得到钙钛矿电池与对比例1的区别仅在钙钛矿吸光层存在不同，包含油胺碘残留，其他结构层与对比例1相同。
具体地，本实施例制备钙钛矿太阳能电池包括如下步骤：
步骤1、准备宽带隙钙钛矿前驱体溶液，将油胺碘添加到前驱体溶液中，50℃搅拌2-4小时；
配制浓度为1.4mol/L的CsFAPb(IBr)3溶液（溶剂为二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(4:1，v/v)）得到钙钛矿前驱体溶液；将油胺碘添加到钙钛矿前驱体溶液中，混合溶液中油胺碘浓度为1 mg/mL。
步骤2、将步骤1所得溶液通过旋涂、刮涂、喷涂等方式形成液膜；
具体地，可以在氮气手套箱中，分别在步骤2所得薄膜上以5000rpm旋涂钙钛矿驱体溶液30s。
步骤3、在步骤2旋涂15 s时，将所得液膜置放在抽气装置中，采用抽气法除去溶剂后形成薄膜层。
抽气工艺：旋涂或其他涂布方式形成钙钛矿薄膜后，迅速将薄膜放进抽气装置里，先将抽气压强调至1×10-1~1.1×10-1Torr，抽气20s~45s，再将抽气压强调至1.6~2.0Torr，抽气15~30s后，抽气装置放气至压强与大气压一致后，取出薄膜。
步骤4、将所得到得薄膜层120℃退火10-30min得到所述晶体取向分布非常集中的宽带隙钙钛矿薄膜。
将步骤3所得的膜层立即放入退火装置，120℃退火10-30min。取出后，部分样品进行XRD测试，其余样品继续后续的电池制备工序。
XRD测试结果如图5所示，发现只有与晶向对应的衍射主峰，并且（100）最强，其次（200）、（300）很小，晶体取向非常集中，是目前报道的利用溶液法制备出的结晶质量最好的钙钛矿薄膜。图5中（100）特征峰的强度在10^6 量级，半峰宽（FWHM）低于0.15°，明显优于图3和图4。
本实施例将OAmI引入到宽带隙钙钛矿前驱体溶液里，结合抽气法制备出晶体取向集中的宽带隙钙钛矿薄膜，方法简单，成效显著，并且该方法非常适合工业化大规模生产。
在钙钛矿薄膜生长过程中，OAm+阳离子通过与卤素离子之间的氢键作用在钙钛矿晶粒上，在生长过程中OAm长链由于分子间作用力有序地排列，从而限制了钙钛矿晶粒在成长过程中的倾斜。如果同时采用抽气法去除溶剂，最终形成晶体取向分布非常集中的宽带隙钙钛矿薄膜，此薄膜通过X射线衍射表征手段显示出仅有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰。
在钙钛矿薄膜的前驱液中，OAmI作为一种典型的长链胺盐，其较长的烷基链之间通过范德华相互作用（即分子间作用力）而有序地排列，同时，OAmI通过氢键与离子键与钙钛矿晶格相互作用，从而大幅度降低了钙钛矿晶格从共面共边连接转变成共点连接的势垒，这也意味着大幅度降低了立方相（3C）钙钛矿结构的形成能。而在对比例1的没有OAmI的前驱体溶液中，钙钛矿的铅碘八面体晶格更多的是以共面共边连接，也就是以六方相（2H,4H, 6H）结构存在，在后续的成膜与退火过程中，缓慢地转变为立方相（3C）钙钛矿。因为六方相结构自身的结构对称性较差，在其成膜与转化为立方相的过程中会形成更加混乱的晶体结构和晶面取向。
在钙钛矿的结晶与生长动力学控制过程中，反溶剂方法是最为常用的控制方法。反溶剂方法是利用与前驱体溶剂极性相反的溶剂如氯苯，乙醚等，对前驱体液膜（前驱体溶液经过旋涂，刮涂，喷涂等成膜工艺形成）进行直接冲洗，这个过程中，反溶剂会迅速提高液膜中溶质的过饱和度，从而加快析出，来控制钙钛矿的结晶与生长。发明人发现，由于在有OAmI的前驱体液膜中，反溶剂首先对OAmI有一定的溶解作用，会影响OAmI对晶体取向调控的作用；其次，反溶剂过程是非常快的，这个过程中，液膜中钙钛矿的成核太快，会导致晶体结构生长混乱，最后结果如对比例2的附图4所示，具有多个衍射峰。
在本申请方案中，我们采用抽气法、风刀吹气等气相工艺来去除溶剂的时候，其原理是通过移除前驱体液膜表面挥发出来的溶剂分子，加快前驱体液膜中溶剂自身的挥发与逃逸过程，来提高溶质的过饱和度，从而析出溶质。这个过程中，气体并不会直接进入液膜内部，因此并不会影响液膜中晶体的生长过程。在添加有OAmI的前驱体液膜中，采用抽气法、风刀吹气等工艺来去除溶剂时，可以更好发挥OAmI对钙钛矿晶体结构的调控作用，最终形成晶体取向分布非常集中的宽带隙钙钛矿薄膜，此薄膜的X射线衍射图仅具有（100）及其平行晶面（200）、（300）3个衍射主峰。
液膜的形成工艺，可采用旋涂、刮涂、狭缝涂布、喷涂等工艺，溶剂去除过程的抽气法可替换为吹气（风刀）等气相工艺或者，气相工艺与加热法的结合。
电学实验测试及分析
对实验例1和对比例1制得的样品进行IV测试，得到各样品的开路电压、电流密度、转换效率和填充因子，其测试结果如表1，具体如图6所示。
表1
基于未添加油胺碘的钙钛矿薄膜的电池样品，测得参考开路电压1.158V，短路电流密度20.27 mA·cm-1，转换效率19.15%，填充因子0.8158；基于添加油胺碘并采用抽气法获得的钙钛矿薄膜的电池样品测得参考开路电压1.234，短路电流密度20.31mA cm-1，转换效率20.52%，填充因子0.8188。
处于调节钙钛矿带隙的需要，宽带隙（Eg>1.6 eV）钙钛矿（ABX3）材料一般含有较多种类的A位和X位离子，A位阳离子例如可能有FA、MA、Cs、DMA和MDH，X位阴离子例如可能有Cl、Br、I。
当A位阳离子中FA的摩尔百分比含量小于90%，和/或，X位阴离子如I的摩尔百分比含量大于90%，形成的钙钛矿薄膜往往晶向混杂，表现为XRD图中的某个峰出现“散相”（特征峰不尖锐，可明显看出包含多个峰）。采用本申请方案，即在钙钛矿的前驱体液中添加油胺碘，并结合抽气法干燥液膜可以解决上述问题，获得如图5所示的结晶良好的钙钛矿膜层。
发明人认为，钙钛矿结晶过程中，溶液体系中包含的离子众多，影响钙钛矿结晶质量的因素也很多，前面所述的理论分析可能不够完善，但我们采用前驱体液添加烷基铵盐，然后采用抽气法，二者结合确实获得了截止目前用溶液法制备的结晶质量最好的钙钛矿膜层。同时，采用了这种结晶质量良好的钙钛矿膜的钙钛矿电池，其电学参数也获得了显著提升（转换效率提升了1.37%）。
实施例2（油胺碘的添加量实验）
本实施例具体步骤参照实施例1所示，区别在于：本实施例采用的钙钛矿材料为1.4M的CsFAPbIBrCl3前驱体溶液；本实施例油胺碘的添加量分别为0.25mg/ml、0.5mg/ml和1mg/ml。
本实验例钙钛矿薄膜的XRD测试数据如图7所示。图中标注PVSK的曲线代表未添加油胺碘的作为参照的样品的XRD图。当油胺碘的添加量0.25mg/ml时，XRD图主要显示出（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰，其他衍射峰很小（比如约41度处的峰）。当油胺碘的添加量0.5mg/ml和1mg/ml时，其他衍射峰消失，XRD图仅显示出（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰。
实施例3（普适性实验）
本实施例相较于实施例1，区别仅在于本实施例采用的钙钛矿材料为FA0.78Cs0.22Pb(I0.865Br0.135)3(MAPbCl3)0.05，FA0.75Cs0.05MA0.2Pb(I0.8Br0.2)3， FA0.63Cs0.27DMA0.1Pb(I0.8Br0.2)3(MAPbCl3)0.015；本实施例油胺碘的添加量为0.5mg/ml。
本实施例钙钛矿薄膜的XRD测试数据如图8(a)~图8(c)所示。图8(a)中上方标注XRD图对应的钙钛矿膜层的具体材料；如FA0.78Cs0.22Pb(I0.865Br0.135)3(MAPbCl3)0.05，代表这两组曲线的钙钛矿吸光层的具体材料为FA0.78Cs0.22Pb(I0.865Br0.135)3(MAPbCl3)0.05，其中标有OAmI的，代表添加了OAmI的FA0.78Cs0.22Pb(I0.865Br0.135)3(MAPbCl3)0.05薄膜的 XRD图，与（100）和（200）晶向对应的衍射峰很强，其他衍射峰相对可以忽略。其中标有Ref的图代表其对应的参照例（未添加OAmI）的XRD图，具有(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)等多个晶向对应的衍射峰，取向杂乱，薄膜结晶质量差。
图8(b)中，两组曲线上方标有FA0.63Cs0.27DMA0.1Pb(I0.8Br0.2)3(MAPbCl3)0.015，其中右下角标有OAmI的，代表前驱体液中添加了OAmI的FA0.63Cs0.27DMA0.1Pb(I0.8Br0.2)3(MAPbCl3)0.015薄膜的 XRD图，其只有与（100）和（200）晶向对应的衍射峰。其中右下角标有Ref的图代表其对应的参照例（未添加OAmI）FA0.63Cs0.27DMA0.1Pb(I0.8Br0.2)3(MAPbCl3)0.015薄膜的XRD图，具有与(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)等多个晶向对应的衍射峰，取向杂乱，薄膜结晶质量差。
图8(b)中，上方标有FA0.75Cs0.05MA0.2Pb（I0.8Br0.2）3，且右下角标有OAmI的，代表前驱体液中添加了OAmI的FA0.75Cs0.05MA0.2Pb（I0.8Br0.2）3所形成的薄膜的 XRD图，其只有与（100）和（200）晶向对应的衍射峰。右下角标有Ref的图代表其对应的参照例（未添加OAmI）的XRD图，具有与（100）、(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)等多个晶向对应的衍射峰，取向杂乱，薄膜结晶质量差。
如图8(a)~图8(c)所示，添加OAmI，并在涂覆成膜后采用抽气法，薄膜退火后获得的XRD只有与（100）和（200）晶向对应的衍射峰，并且特征峰高，说明晶体发育良好，该物相含量多。
本实施例制备方法，对多种钙钛矿材料适用，均可提升钙钛矿的结晶质量，获得取向集中的钙钛矿薄膜。后续我们还做了其他钙钛矿材料的实验，发现添加油胺碘加气相辅助的方法适合目前实验的所有钙钛矿材料，具有普适性，实验数据限于篇幅，不再一一列举。因此，本申请的钙钛矿薄膜材料包括但不限于下述中的任一项：
FACsPbIBrCl，FAMACsPbIBrCl，FACsDMAPbIBrCl，CsDMAPbIBrCl， FACsPbIBr，FAMACsPbIBr，FACsDMAPbIBr，CsDMAPbIBr，FACsPbI，FAMACsPbI，FACsDMAPbI，CsDMAPbI，FACsPbSnI，FAMACsPbSnI、FACsDMAPbSnI和CsDMAPbSnI。
实验例4 （大面积的钙钛矿薄膜）
本实验例相较于实施例1，区别仅在于本实施例采用的样品尺寸为65×65 mm2，制成的样品按5×5分成25个区域，如图9所示。对上述25个区域分别进行XRD测试，结果如图10所示，所有区域的XRD高度一致，均只有与（100）和（200）晶向对应的衍射峰比较明显，（300）晶向对应的衍射峰很小。
对多个大尺寸样品的测试表明：样品不同区域得到的XRD一致，仅具有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的3个衍射主峰，说明样品各个区域的钙钛矿结晶程度都比较好，一致性较好。本申请的钙钛矿薄膜制备方法及包括该方法钙钛矿电池制备方法，大面积衬底上的一致性很好，另外多样品的可重复性也很好，适合大面积的钙钛矿电池或者叠层电池的制备。
实施例5
本实施例还提供一种钙钛矿晶硅叠层电池，包括如下制备步骤：
（1）取晶硅底电池，在UV臭氧中处理10min；
（2）配置浓度为2 mg/mL的PTAA空穴传输层溶液（溶剂为氯苯）；在氮气手套箱中，分别在步骤(1)所得薄膜上以5000rpm旋涂钙钛矿驱体溶液15s，然后在加热板上以120℃退火10min，得到PTAA膜；
（3）配制浓度为1.7 mol/L的CsFAPb(IBr)3溶液（溶剂为二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(4:1，v/v)）得到钙钛矿前驱体溶液；油胺碘添加量为 2.10×10-3~3.68×10-3mol/L。
在氮气手套箱中，分别在步骤(2)所得薄膜上以5000rpm旋涂钙钛矿驱体溶液8s，再使用抽气法，然后在加热板上以120℃退火17min，得到钙钛矿薄膜；
（4）对步骤（3）得到的薄膜分别进行富勒烯C60蒸镀，得到电子传输层；
（5）对步骤（4）得到的薄膜分别进行原子层沉积，沉积SnO2，得到缓冲层；
（6）在步骤（5）得到的SnO2膜上分别磁控溅射约100 nm ITO，蒸镀250 nm Ag作为顶电极，然后蒸镀100 nm MgF2作为减反层，得到晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池样品。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (15)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
在钙钛矿前驱体溶液中添加烷基铵盐，所述烷基铵盐的烷基分子链的碳原子数目大于或等于4，且包含至少一个能与钙钛矿分子结合的基团；
将添加有所述烷基铵盐的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成液膜，并采用下述方法中的任一种去除溶剂：抽气法，吹气法，加热法，或者，抽气法和吹气法中任一种与加热法的组合；
去除溶剂后的膜层经退火处理形成钙钛矿薄膜；
所述钙钛矿薄膜的X射线衍射图仅具有（100）及其平行晶面（200）和（300）对应的衍射主峰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铵盐包括下述中的任一项或者多项的混合物：油胺碘、油胺溴、油胺氯、油胺、十八胺碘、十八胺溴、十八胺氯、十八胺、辛胺碘、辛胺溴、辛胺氯、辛胺、正丁胺碘、正丁胺溴、正丁胺氯、正丁胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铵盐的添加量大于或等于5.26×10-4mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度1.2~1.75mol/L，所述烷基铵盐添加量为2.10×10-3~3.68×10-3 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铵盐为油胺碘，所述制备方法包括：
制备钙钛矿前驱体溶液，将所述油胺碘的溶液混合到所述钙钛矿前驱体溶液中，搅拌均匀；
将所得的包含所述油胺碘的前驱体溶液涂覆在基底上形成液膜，并采用抽气法去除所述液膜中的溶剂；
对去除所述溶剂后的膜层进行退火处理，得到晶体取向分布集中的钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液包括多种溶剂，所述抽气法的抽气气压小于所述多种溶剂中的每一种溶剂的饱和蒸汽压。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液至少包括第一溶剂和第二溶剂；
所述采用抽气法去除所述液膜中的溶剂时，第一时间段内采用与所述第一溶剂对应的第一抽气压强，以使所述第一溶剂快速逸出；在所述第一时间段之后的第二时间段内采用与所述第二溶剂对应的第二抽气压强，以使所述第二溶剂快速逸出。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的所述第一溶剂包括二甲基甲酰胺或者二甲基乙醇，所述第二溶剂包括二甲基亚砜，或者N-甲基吡咯烷酮，或者四氢呋喃、或者乙腈、或者γ-丁内酯、或者甲基醋酸铵、或者二甲基乙酰胺；
所述第一时间段为20~45秒，所述第一抽气压强为：0.05~0.15Torr；
所述第二时间段为15~30秒，所述第二抽气压强为：1~2 Torr。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，采用抽气法去除所述液膜中的溶剂时，将所述液膜放置在热台上，所述热台的温度小于所述退火处理的退火温度。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的工艺参数为120℃下退火时间10~30min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜包括下述中的任一项：
FACsPbIBrCl，FAMACsPbIBrCl，FACsDMAPbIBrCl，CsDMAPbIBrCl， FACsPbIBr，FAMACsPbIBr，FACsDMAPbIBr，CsDMAPbIBr，FACsPbI，FAMACsPbI，FACsDMAPbI，CsDMAPbI，FACsPbSnI，FAMACsPbSnI和FACsDMAPbSnI和CsDMAPbSnI。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜中的钙钛矿为带隙大于1.6 ev的宽带隙钙钛矿。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的钙钛矿中A位阳离子的摩尔百分比含量小于90%，或者，X位阴离子摩尔百分比含量大于90%。
14.一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿膜层，其特征在于，所述钙钛矿膜层采用权利要求1-13任一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法制成。
15.一种叠层电池，包括钙钛矿子电池，其特征在于，所述钙钛矿子电池为权利要求14所述的钙钛矿太阳能电池。
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