CN113788629A - 一种高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，属于卤化物钙钛矿半导体技术领域。本发明通过调控卤化物钙钛矿前驱体，在基底上涂敷卤化物钙钛矿前驱体湿膜，在密闭空间中调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程，从而控制前驱体湿膜的饱和度，抑制均匀成核，促进钙钛矿晶粒的充分生长，实现高质量钙钛矿薄膜的制备。通过本方法，实现了形核少、生长充分、晶界少的高质量卤化物钙钛矿薄膜的可控制备，为高性能卤化物钙钛矿光电子器件的制备提供有力支撑。

Description

一种高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于卤化物钙钛矿半导体领域，更具体地，涉及一种高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
二十世纪以来，半导体科学与技术的进步，推动着人类社会的快速发展。基于半导体的计算机技术、智能传感技术、通信技术、激光技术、发光与显示技术、太阳能电池新能源技术等，为工业生产和日常生活都带来了极大的便利。半导体材料是半导体技术发展的基础，因而科研工作者们一直致力于新型半导体材料的开发。硅、锗等单质半导体最早被广泛研究，硅也是当前使用最为广泛的半导体材料。硅半导体在芯片以及太阳能电池领域的应用广为人知，但高质量晶硅加工过程中的高能耗带来了高成本。除了硅之外，砷化镓半导体是另一类知名半导体材料。这类材料具备优异的半导体性能，但其材料成本昂贵。随着科研工作者们的不屑努力，性能可与硅以及砷化镓相媲美的金属卤化物钙钛矿半导体材料被发现并受到广泛关注。
金属卤化物钙钛矿材料一般具备ABX3结构通式，其中A为一价阳离子，B为二价阳离子，X为卤素阴离子。这类材料有着组分与带隙可调、载流子迁移率高、载流子寿命长、激子结合能低、吸光能力强等优异的半导体性能。此外，卤化物钙钛矿原材料来源广泛，可利用低成本溶液加工技术制备，使得其具备显著的低成本优势。目前，卤化物钙钛矿已被研究应用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光器等领域，并表现出了优异的性能。在各类应用中，基于卤化物钙钛矿的太阳能电池技术发展最为迅猛。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已突破至25.5％，接近硅太阳能电池的光电转换效率，并可显著降低太阳能电池的成产成本，有望实现光伏发电度电成本平价乃至廉价化。钙钛矿太阳能电池技术的快速发展有望成为变革性技术，为清洁可持续能源提供有力支撑。
良好的形貌是确保半导体材料优异性能的基础，卤化物钙钛矿半导体也不例外。基于卤化物钙钛矿半导体的各类器件，尤其是太阳能电池中，大量的研究工作围绕优化卤化物钙钛矿薄膜的形貌调控展开。目前，使用最为广泛的形貌调控策略包括快速去除溶剂以及连续沉积。快速去除溶剂策略的典型方法包括反溶剂法、热涂敷法、吹气法以及抽真空法，这些方法的核心思路是快速去除钙钛矿前驱体中的溶剂，使得溶质在短时间内达到过饱和，诱导均匀成核的发生，在短时间内产生大量晶核，从而得到均匀的钙钛矿薄膜。连续沉积策略中，先沉积二价金属盐，比如碘化铅，再将其置于一价盐比如碘化甲胺的氛围中，二价盐与一价盐反应生成钙钛矿。无论是快速去除溶剂策略，还是连续沉积策略，钙钛矿的结晶过程一般在短时间比如数分钟内已基本完成，结晶过程中晶核数量多而晶核生长较少，得到的钙钛矿薄膜中晶粒尺寸较小，一般从数百纳米到数微米，而晶粒之间的晶界对器件性能是不利的。为了进一步制备具有大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜，减少晶界，空间限域逆温生长工艺被开发来制备高质量钙钛矿薄膜。在这一方法中，钙钛矿溶液置于两块基底之间，并在高温下加热，利用钙钛矿的逆温溶解特性，实现钙钛矿晶核的充分生长。该方法的不足之处在于晶体生长结束之后，所制备的钙钛矿膜处于液相前驱体中，需要进行有效清理以保证晶体质量，限制了其应用。因此，开发更有效的技术，以实现高质量钙钛矿薄膜的可控制备，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法，通过调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程，从而控制前驱体湿膜的饱和度，抑制均匀成核，促进钙钛矿晶粒的充分生长，实现高质量钙钛矿薄膜的制备。通过本方法，实现了形核少、生长充分、结晶性高、晶界少的高质量卤化物钙钛矿薄膜的可控制备，以促进卤化物钙钛矿半导体光电子器件性能的提升，从而解决现有技术中钙钛矿薄膜形核多，生长不充分，晶界多的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正一价盐和正二价金属盐加入到溶剂中，得到钙钛矿前驱体；所述正一价盐和正二价金属盐均为卤素盐或者拟卤素盐；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿前驱体涂敷在基底上，得到前驱体湿膜；
(3)通过调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程，从而控制前驱体湿膜的饱和度，以抑制均匀成核，促进钙钛矿晶粒的充分生长，制备得到晶粒充分生长的卤化物钙钛矿薄膜。
优选地，步骤(3)中调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程具体为：将前驱体湿膜置于密闭空间中加热，前驱体湿膜中溶剂挥发填充密闭空间，调节加热温度和密闭空间体积，使得密闭空间中溶剂蒸气浓度饱和之后，湿膜中钙钛矿浓度未达到均匀成核临界过饱和浓度；然后密闭空间中的溶剂蒸气从排气口扩散到外部空间，通过调控排气口的尺寸，从而调控溶剂蒸气扩散到外部空间的速度，在湿膜中过饱和度增加的过程中，随机成核开始发生，并逐渐生长，形核与晶粒生长的过程导致湿膜中过饱和度的降低，以此平衡溶剂挥发带来的饱和度增加，从而平衡湿膜中的过饱和度，阻止其达到均匀成核过饱和浓度点，从而确保晶核的充分生长，制备得到晶粒充分生长的卤化物钙钛矿薄膜。
优选地，步骤(3)中调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程具体为：将前驱体湿膜置于带通气口与排气口的空间中加热，并将载气与钙钛矿前驱体中的溶剂蒸气的混合气通入空间中，使混合气中的溶剂蒸气的分压大于当前温度下湿膜中溶剂的饱和蒸气压，此时湿膜中溶剂不挥发；然后，升高空间中的加热温度或者降低混合气中的溶剂蒸气的分压，使得混合气中溶剂蒸气的分压低于当前加热温度下溶剂的饱和蒸气压，从而湿膜中溶剂挥发，钙钛矿逐渐达到饱和，随机形核发生，在溶剂挥发的过程中，晶核逐渐生长并降低湿膜中的过饱和度，避免均匀成核的发生，制备得到晶粒充分生长的卤化物钙钛矿薄膜。
优选地，所述正一价盐为正一价有机盐或碱金属盐。
优选地，所述正一价有机盐为正一价有机阳离子与卤素离子或者拟卤素离子形成的盐；所述碱金属盐为铯离子与卤素离子或者拟卤素离子形成的盐；所述正二价金属盐为正二价金属阳离子与卤素离子或者拟卤素离子形成的盐。
优选地，所述正一价有机阳离子为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、CH3NH2OH+、 (CH3)2NHOH+、C(NH2)3 +、(CH3)2NH2 +、NH2CH2NH3 +或、CH3C(NH2)2 +；所述正二价阳离子为Pb2+、Sn2+、Ge2+或Cu2+；所述卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-，所述拟卤素离子为CN-或SCN-。
优选地，所述溶剂为氮-甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中将正一价盐和正二价金属盐加入到溶剂中后，还包括增溶处理，具体为加热、搅拌或超声的物理方式，或者引入增溶剂的化学方式。
优选地，所述涂敷为旋涂、刮涂、滴涂、狭缝涂布、印刷涂敷或喷墨涂敷。
优选地，所述基底为平面基底或沉积有多孔膜的多孔基底。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明提供一种高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其核心包括制备良好溶解的前驱体，控制前驱体湿膜中溶剂分子的去除过程，抑制结晶过程中均匀成核的发生，促进非均匀晶核的充分生长。
(2)本发明和目前主流的快速去除溶剂以及连续沉积等工艺中的快速大量成核与受限生长相比，本方法中钙钛矿薄膜生长是一个少形核、充分生长的过程，因此可以获得具备更大尺寸晶粒、更少晶界的高结晶性钙钛矿薄膜；和目前报道的空间限域逆温生长钙钛矿薄膜制备方法相比，本发明的方法中，钙钛矿薄膜在生成的时候去除了湿膜中的溶剂，直接得到了干膜，操作更加简单。
(3)本发明优选地，通过使用氮-甲基甲酰胺溶剂，实现了高溶解性前驱体的制备，通过在密闭空间中对钙钛矿前驱体湿膜中溶剂分子的挥发去除进行控制，实现了高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备。
附图说明
图1是本发明所提供的卤化物钙钛矿薄膜制备方法的一种控制方式。
图2是本发明实施例1所制备卤化物钙钛矿薄膜结晶过程变化图以及所制备钙钛矿薄膜的同步辐射X射线衍射结果。
图3是本发明实施例2所制备卤化物钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。
图4是本发明所提供的卤化物钙钛矿薄膜制备方法的另一种控制方式。
图5是本发明实施例3所制备卤化物钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其关键步骤包括，调控卤化物钙钛矿前驱体，在基底上涂敷卤化物钙钛矿前驱体湿膜，调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程，从而控制前驱体湿膜的饱和度，抑制均匀成核，促进钙钛矿晶粒的充分生长，实现高质量钙钛矿薄膜的制备；前驱体调控包括调控卤化物钙钛矿前驱体所用溶剂与增溶处理；溶剂用于溶解卤化物钙钛矿溶质趋于真溶液，选自氮-甲基甲酰胺；增溶处理用于进一步促进卤化物钙钛矿在溶剂中溶解为真溶液，包括加热、搅拌、超声以及引入添加剂；湿膜涂敷通过旋涂、刮涂、滴涂、狭缝涂布、印刷、喷墨等方式实现；基底包括平面基底以及沉积有多孔膜的多孔基底；前驱体湿膜中溶剂的挥发速度通过两种方式实现：
方式一：将湿膜置于带排气口的密闭空间中加热，加热温度小于150℃，调节加热温度、密闭空间体积、以及排气口的透气性，确保前驱体湿膜中溶剂挥发填充密闭空间使得密闭空间中溶剂蒸气浓度饱和之后，湿膜中钙钛矿浓度未达到均匀成核临界过饱和浓度，随后密闭空间中的溶剂蒸气缓慢从排气口扩散到外部空间，通过排气口尺寸设计，调控溶剂蒸气扩散到外部空间的速度，从而控制湿膜中的进一步挥发速度，避免湿膜中过饱和度的快速增加，在过饱和度缓慢增加的过程中，非均匀成核开始发生，并逐渐生长，形核与晶粒生长的过程导致湿膜中过饱和度的降低，这一饱和度的降低有助于平衡溶剂缓慢挥发带来的饱和度增加，从而平衡湿膜中的过饱和度，阻止其达到均匀成核过饱和浓度点，从而确保晶核的充分生长，实现高质量钙钛矿薄膜的制备；
方式二：将湿膜置于带通气口与排气口的密闭空间中加热，加热温度小于150℃，将氮气、空气等载气与溶剂蒸气按照一定分压比例混合通入密闭空间，确保混合气中溶剂蒸气的分压大于当前温度下溶剂的饱和蒸气压，此时湿膜中溶剂不挥发；随后，升高密闭空间加热温度或者降低混合气中溶剂蒸气的分压，使得混合气中溶剂蒸气的分压略低于当前加热温度下溶剂的饱和蒸气压，湿膜中溶剂缓慢挥发，钙钛矿逐渐达到饱和，随机形核发生，在溶剂缓慢挥发的过程中，晶核逐渐生长，并阻止均匀成核的发生，从而实现高质量钙钛矿薄膜的制备。
所述卤化物钙钛矿包括ABX3卤化物钙钛矿及其衍生物，所述ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物中的A位为正一价阳离子，选自甲胺阳离子 CH3NH3 +、甲脒阳离子CH(NH2)2 +、铯阳离子Cs+、甲基羟胺阳离子 CH3NH2OH+、二甲基羟胺阳离子(CH3)2NHOH+、胍阳离子C(NH2)3 +、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 +、甲二胺阳离子NH2CH2NH3 +、乙脒阳离子CH3C(NH2)2 +中的一种或多种；B位为正二价阳离子，选自铅Pb2+、锡Sn2+、锗Ge2+、铜Cu2+中的一种或多种；X位为负一价阴离子，选自氟离子F-、氯离子Cl-、溴离子Br-、碘I-以及拟卤素离子CN-、SCN-中的一种或者多种；
为了进一步说明本发明所提供的一种高质量卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，下面结合实施例进行详述：
实施例1
称量1mmol碘化铅PbI2，1mmol碘化甲胺MAI，向其中加入1mL氮 -甲基甲酰胺溶剂，0.15mmol氯化甲胺MACl添加剂，在50℃下加热搅拌 1h，得到钙钛矿前驱体溶液；取沉积有致密二氧化钛，800nm二氧化钛多孔膜，2μm氧化锆多孔膜，15μm多孔碳膜的导电玻璃为基底，基底尺寸为100mm×24mm×3mm，将钙钛矿前驱体溶液滴涂于多孔膜基底上，并将基底置于密闭空间内，密闭空间内腔尺寸为110mm×30mm×6mm，密闭空间的排气口长宽分别为100mm×3mm，排气口透气性通过在排气口上覆盖不同目数的透气胶带调控(图1)；在56℃热台上加热20h，实现钙钛矿在多孔膜中的结晶。在结晶的过程中，对填充有钙钛矿的基底进行观察，退火2小时之后，在基底上观察到1个结晶区域；退火5小时之后，又有数个结晶区域出现；退火10小时之后部分结晶区域开始连接在一起；退火20小时之后，整个观察区域结晶充分(图2中的a)。需要指出的是，图中各时间点所对应的照片并非同一块薄膜，而是同一批次薄膜在不同退火时间点取出观察的结果，这是因为薄膜被取出观察之后，结晶过程被打断，再放回密闭空间进行退火，无法得到良好的结晶。对所获得的钙钛矿进行同步辐射X射线衍射表征，为了排除表面钙钛矿覆盖层的影响，在测试之前去除多孔碳层，测试结果如图2中的b所示，可以看到所获得的钙钛矿展现出了高度的取向性。本实施例中，钙钛矿填充在多孔膜中，多孔膜中的孔道结构在空间上相互联通构成三维的多孔空间网络结构，去除碳层之后，钙钛矿主要填充于多孔氧化锆和多孔二氧化钛层中，多孔二氧化钛和多孔氧化锆由20-30nm左右的纳米颗粒堆积而成，所构成的多孔膜的孔径大概在类似的尺寸，并且这些孔是随机无序的，并无取向性，这意味着在多孔膜中常规结晶过程所得到的钙钛矿不会表现出取向性，但通过本发明的方法所获得的钙钛矿表现出了高度的取向性，这意味着通过本方法制备的钙钛矿实现了在三维的多孔空间网络结构中的少形核与充分成长。
实施例2
称量1mmol碘化铅PbI2，0.8mmol碘化甲脒FAI，0.15mmol溴化甲胺MABr，0.05mmol碘化铯，向其中加入1mL的氮-甲基甲酰胺与0.15mmol 的氯化甲脒FACl添加剂，在50℃下搅拌1小时，配制得到前驱体A；称量1mmol碘化铅PbI2，0.8mmol碘化甲脒FAI，0.15mmol溴化甲胺MABr， 0.05mmol碘化铯，向其中加入0.8mL的氮、氮-二甲基甲酰胺DMF与0.2 mL的二甲基亚砜DMSO以及0.15mmol的氯化甲脒FACl添加剂，在50℃下搅拌1小时，配制得到前驱体B；称量1mmol碘化铅PbI2，0.8mmol碘化甲脒FAI，0.15mmol溴化甲胺MABr，0.05mmol碘化铯，向其中加入1 mL的氮、氮-二甲基甲酰胺DMF与0.15mmol的氯化甲脒FACl添加剂，在50℃下搅拌1小时，配制得到前驱体C；取沉积有致密二氧化钛，800nm 二氧化钛多孔膜，2μm氧化锆多孔膜，15μm多孔碳膜的导电玻璃为基底，将钙钛矿前驱体溶液滴涂于多孔膜基底上，并将基底置于密闭空间内，密闭空间内腔尺寸为110mm×30mm×6mm，密闭空间的排气口长宽分别为100mm×3mm，排气口透气性通过在排气口上覆盖不同目数的透气胶带调控；在58℃热台上加热16h，实现钙钛矿在多孔膜中的结晶，对比所获得钙钛矿得x射线衍射图谱，如图3所示，可以看到，和基于DMF和DMSO 所制备的钙钛矿相比，基于氮-甲基甲酰胺的前驱体所制备得钙钛矿衍射峰更强，这意味着高度的结晶性，同时40度附近衍射峰的强度显著强于其它衍射峰，这和一般方法制备的钙钛矿薄膜衍射峰强信号有显著不同，意味着显著的结晶取向性。这是因为溶剂不同，前驱体的溶解程度不同，从而影响形核与生长过程，氮-甲基甲酰胺溶剂对钙钛矿有高度的溶解性，所得前驱体胶粒更小，更趋向于真溶液，因而利用本发明所公开的方法制备得到的钙钛矿结晶性更好。
实施例3
称量1mmol碘化铅PbI2，1mmol碘化甲胺MAI，向其中加入1mL氮 -甲基甲酰胺溶剂，0.15mmol氯化甲胺MACl添加剂，在50℃下加热搅拌 1h，得到钙钛矿前驱体溶液，将所获得的前驱体刮涂于玻璃基底上，并将基底置于密闭空间；如图4所示，将氮气通入盛有氮-甲基甲酰胺溶剂的洗气瓶，并在55℃加热洗气瓶，使得氮气与氮甲基甲酰胺蒸气充分混合，将混合气通入密闭空间，充分通气，使得混合气充满密闭空间，加热密闭空间到56℃，并保持10小时，完成钙钛矿的结晶；对于对照组样品，洗气瓶中不放置氮-甲基甲酰胺溶剂，只通入氮气到密闭空间中，加热密闭空间到 56℃，并保持10小时；如图5所示，对比两种样品的x射线衍射结果发现，通入混合气的样品衍生峰强度显著强于通入氮气的样品，两者的区别在于通入混合气的密闭空间中湿膜中溶剂分子的挥发受到混合气中溶剂蒸气压的调控，从而避免了快速过饱和与均匀形核的发生，而只通入氮气的情况下，氮气不能抑制湿膜中溶剂的挥发，反而会快速带走密闭空间中的溶剂蒸气，使得结晶快速完成，晶粒无法充分生长。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正一价盐和正二价金属盐加入到溶剂中，得到钙钛矿前驱体；所述正一价盐和正二价金属盐均为卤素盐或者拟卤素盐；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿前驱体涂敷在基底上，得到前驱体湿膜；
(3)通过调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程，从而控制前驱体湿膜的饱和度，以抑制均匀成核，促进钙钛矿晶粒的充分生长，制备得到晶粒充分生长的卤化物钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程具体为：将前驱体湿膜置于密闭空间中加热，前驱体湿膜中溶剂挥发填充密闭空间，调节加热温度和密闭空间体积，使得密闭空间中溶剂蒸气浓度饱和之后，湿膜中钙钛矿浓度未达到均匀成核临界过饱和浓度；然后密闭空间中的溶剂蒸气从排气口扩散到外部空间，通过调控排气口的尺寸，从而调控溶剂蒸气扩散到外部空间的速度，在湿膜中过饱和度增加的过程中，随机成核开始发生，并逐渐生长，形核与晶粒生长的过程导致湿膜中过饱和度的降低，以此平衡溶剂挥发带来的饱和度增加，从而平衡湿膜中的过饱和度，阻止其达到均匀成核过饱和浓度点，从而确保晶核的充分生长，制备得到晶粒充分生长的卤化物钙钛矿薄膜。
3.如权利要求1所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中调控前驱体湿膜中溶剂的挥发过程具体为：将前驱体湿膜置于带通气口与排气口的空间中加热，并将载气与钙钛矿前驱体中的溶剂蒸气的混合气通入空间中，使混合气中的溶剂蒸气的分压大于当前温度下湿膜中溶剂的饱和蒸气压，此时湿膜中溶剂不挥发；然后，升高空间中的加热温度或者降低混合气中的溶剂蒸气的分压，使得混合气中溶剂蒸气的分压低于当前加热温度下溶剂的饱和蒸气压，从而湿膜中溶剂挥发，钙钛矿逐渐达到饱和，随机形核发生，在溶剂挥发的过程中，晶核逐渐生长并降低湿膜中的过饱和度，避免均匀成核的发生，制备得到晶粒充分生长的卤化物钙钛矿薄膜。
4.如权利要求1所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述正一价盐为正一价有机盐或碱金属盐。
5.如权利要求4所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述正一价有机盐为正一价有机阳离子与卤素离子或者拟卤素离子形成的盐；所述碱金属盐为铯离子与卤素离子或者拟卤素离子形成的盐；所述正二价金属盐为正二价金属阳离子与卤素离子或者拟卤素离子形成的盐。
6.如权利要求5所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述正一价有机阳离子为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、CH3NH2OH+、(CH3)2NHOH+、C(NH2)3 +、(CH3)2NH2 +、NH2CH2NH3 +或、CH3C(NH2)2 +；所述正二价阳离子为Pb2+、Sn2+、Ge2+或Cu2+；所述卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-，所述拟卤素离子为CN-或SCN-。
7.如权利要求1-3任一所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氮-甲基甲酰胺。
8.如权利要求1-3任一所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将正一价盐和正二价金属盐加入到溶剂中后，还包括增溶处理，具体为加热、搅拌或超声的物理方式，或者引入增溶剂的化学方式。
9.如权利要求1-3任一所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂敷为旋涂、刮涂、滴涂、狭缝涂布、印刷涂敷或喷墨涂敷。
10.如权利要求1-3任一所述的卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为平面基底或沉积有多孔膜的多孔基底。
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