CN109599490B - 二元混合溶剂体系及其在制备钙钛矿材料中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元混合溶剂体系及其在制备钙钛矿材料中的用途。所述二元混合溶剂体系包括胺类化合物以及乙醇。本发明还公开了一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括胺类化合物以及乙醇。本发明还公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括在室温下对前述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜。本发明将胺类化合物‑乙醇二元混合溶剂体系用于一步旋涂法制备钙钛矿薄膜的前驱体溶剂，简化了前驱体溶液制备工艺，减少了不可控因素的发生，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，所获钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程，简化了工艺流程。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿前驱体溶液制备及其制造领域，特别涉及一种全新的低沸点二元混合溶剂体系及其用于快速制备钙钛矿前驱体溶液的方法，以及在制备钙钛矿材料中的用途。
背景技术
近年来，随着第三代薄膜太阳能电池领域的飞速发展，基于CH3NH3PbI3这一类有机无机杂化钙钛矿材料作为光伏领域的一颗新星，因具有低成本、可溶液加工、高的光吸收性能、优异的电子性能诸多优势，在短短的几年间其光电转换效率由2009年的3.8％急剧增加到如今的23.2％，在未来的绿色能源领域显示出了前所未有的优势。众所周知，钙钛矿活性层的质量直接制约着其电池性能。目前钙钛矿薄膜的制备方法主要有两种：一步旋涂法和两步旋涂法，一步法制备钙钛矿薄膜方便快捷，被认为最有可能应用于大规模生产的一种制备钙钛矿薄膜的方法。
目前，现有钙钛矿一步旋涂法通常用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)作为溶剂体系，这些溶剂体系的毒性大、沸点高，且溶剂不易挥发。同时溶剂的毒性因素也是制约这类材料发展的限制之一。
现有钙钛矿前驱体溶液的方法的局限性主要在于：一步旋涂法制备钙钛矿前驱体溶液的方法只涉及高沸点溶剂，溶剂毒性较大且溶解性较差，始终制约着高浓度钙钛矿前驱体溶液的制备，且溶液状态不稳定，限制了大规模产业化生产，未能从实验室走进实际生产实践中去。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低沸点、低毒的二元混合溶剂体系及其作为钙钛矿前驱体溶剂的用途。
本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿前驱体溶液。
本发明的另一目的还在于提供所述钙钛矿前驱体溶液在钙钛矿薄膜的制备方法中的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种二元混合溶剂体系于制备钙钛矿材料中的用途，所述二元混合溶剂体系包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿前驱体溶液的制备方法，其包括：
提供溶剂，所述溶剂包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇；
将钙钛矿前驱体与溶剂混合均匀，获得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括：
提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇；
在室温下对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的钙钛矿薄膜，其中的晶粒之间接触紧密，且晶粒尺寸在1402nm以下。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明引入低毒、低沸点溶剂胺类-乙醇二元混合体系作为一种全新的溶剂体系，运用到钙钛矿太阳能电池制造中，成功解决了毒性这一问题，且二元体系的沸点均较低，对PbI2和MAI有着很好的溶解性，最大可以达到2mol/L的溶解速度，溶剂能够快速挥发，这一发现无疑为钙钛矿前驱体溶液的制备提供了一种全新的思路；
2)本发明采用一步法快速、高效、可控的制备低粘度、高浓度钙钛矿前驱体溶液的方法，减少了不可控因素的发生，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，将这种无需任何后处理的工艺用于制备大面积的钙钛矿薄膜，大大简化了工艺流程；
3)本发明提供的低沸点二元混合溶剂体系制备钙钛矿薄膜的方法形式多样，刮涂、旋涂以及丝网印刷等多种技术快速制得，且本发明制得的钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程大大减少了加热过程对钙钛矿晶体的破坏，以及周围气氛对钙钛矿薄膜的干扰，为钙钛矿大规模生产奠定了良好的基础。
附图说明
图1为本发明一典型实施例中利用低沸点二元混合溶剂体系制备钙钛矿前驱体溶液的方法示意图。
图2为本发明一典型实施例中在二元混合溶剂体系中溶解不同浓度钙钛矿前驱体的钙钛矿前驱体溶液的照片。
图3为本发明一典型实施例中引入低沸点二元混合溶剂体系所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是提供一种引入低毒、低沸点溶剂胺类化合物-乙醇二元混合溶剂体系作为一种全新的溶剂体系，运用到钙钛矿太阳能电池制造中，成功解决了毒性这一问题，且胺类化合物-乙醇二元体系的沸点均较低，对PbI2和MAI有着很好的溶解性，最大可以达到2mol/L的溶解速度，溶剂能够快速挥发，这一发现无疑为钙钛矿前驱体溶液的制备提供了一种全新的思路。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种二元混合溶剂体系于制备钙钛矿材料中的用途，所述二元混合溶剂体系包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇。
进一步地，所述的胺类化合物包括R-NH2，其中R包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为甲基，但不限于此。
进一步地，所述的胺类化合物为气体或液体形态的。
进一步地，所述钙钛矿材料优选为钙钛矿薄膜，但不限于此。
其中，所述二元混合溶剂体系选用胺类化合物(气体或液体)和乙醇二元体系相结合，其中胺类化合物与有机或无机卤化物接触时，均有很好的溶解性，胺类化合物与乙醇二者相互混合有良好的相容性，且乙醇也能够对碘化铅和碘甲胺溶解起到很好的协调增溶作用，碘化铅和碘甲胺在二元体系中有着很好的溶解性，且二元体系挥发速度均相当，所制备的前驱体溶液澄清、透明，均一、稳定，可快速的制备出低沸点、低粘度、高浓度的澄清钙钛矿前驱体溶液，利用这一二元混合溶剂体系，可以在室温下通过一步法溶解快速制备出高浓度的钙钛矿前驱体溶液。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇。
进一步地，所述的胺类化合物包括R-NH2，其中R包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为甲基，但不限于此。
进一步地，所述的胺类化合物为气体或液体形态的。
进一步地，所述的钙钛矿前驱体包括碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)的组合，但不限于此。
进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液是澄清、透明的。
进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度大于0，且≤2mol/L。
进一步地，所述碘化铅与碘甲胺的摩尔比为0.1～2：0.1～2。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种简单、方便、高效快速的制备高浓度钙钛矿前驱体溶液的方法，包括：
提供溶剂，所述溶剂包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇；
将钙钛矿前驱体与溶剂混合均匀，获得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。
作为更优选实施案例之一，可参考图1所示，本发明利用二元混合溶剂体系制备钙钛矿前驱体溶液的过程为：一定比例的碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)溶解在不同质量分数的胺类和乙醇混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在二元低沸点混合体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。
进一步地，所述的胺类化合物包括R-NH2，其中R包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为甲基，但不限于此。
进一步地，所述的胺类化合物为气体或液体形态的。
进一步地，所述的钙钛矿前驱体包括碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)的组合，但不限于此。
进一步地，所述碘化铅与碘甲胺的摩尔比为0.1～2：0.1～2。
进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度大于0，且≤2mol/L。
在本发明中，所述的二元混合溶剂体系中胺类化合物溶解在无水乙醇中质量分数不等，通过不断调节胺类化合物气体(或液体)在乙醇溶剂中的质量分数，在保证碘化铅和碘甲胺在二元体系有着良好溶解性的情况下，同时调节碘化铅和碘甲胺二者比例在1：1情况下，增加二者在二元体系中浓度，浓度调节范围在0.1～2mol/L之间，最大浓度可达2mol/L左右，远远超过目前文献报道的高沸点溶剂溶解度为1mol/L的钙钛矿前驱体溶液。如图2所示，为本发明一典型实施例中在二元混合溶剂体系中溶解不同浓度钙钛矿前驱体的钙钛矿前驱体溶液的照片。
综上，本发明采用了低沸点二元混合溶剂体系，优化了钙钛矿前驱体溶液的制备工艺，减少了不可控因素的发生，并提供了一种制作快速、高效的制备高浓度钙钛矿前驱体溶液的方法。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括：
提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇；
在室温下对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：在室温下采用一步旋涂法对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，其中采用的旋涂速度为1000～5000转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5～30s。
进一步地，所述的低沸点二元混合溶剂体系制备钙钛矿薄膜的方法形式多样，刮涂、旋涂以及丝网印刷等多种技术快速制得，且本发明制得的钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程大大减少了加热过程对钙钛矿晶体的破坏，以及周围气氛对钙钛矿薄膜的干扰，为钙钛矿大规模生产奠定了良好的基础。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜的钙钛矿结晶性良好，晶粒之间接触紧密。
进一步地，二元混合溶剂体系制备的钙钛矿前驱体溶液用于钙钛矿一步法快速成膜，图3为所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。所述钙钛矿薄膜不需要任何后处理过程，钙钛矿前驱体溶液能够在2s快速结晶，最大晶粒尺寸为1402nm。
综上所述，本发明将胺类化合物-乙醇二元混合溶剂体系用于一步旋涂法制备钙钛矿薄膜的前驱体溶剂，简化了前驱体溶液制备工艺，减少了不可控因素的发生，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，所获钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程，简化了工艺流程。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1制备钙钛矿前驱体溶液
参见图1所示，利用低沸点二元混合体系溶剂制备钙钛矿前躯体溶液的过程：前驱体溶液浓度为0.5mol/L，摩尔比例为1.2：1的碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)溶解在体积比例为0.5：1的甲胺-乙醇-乙腈混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在二元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。
实施例2制备钙钛矿前驱体溶液
利用低沸点-高沸点混合体系溶剂制备钙钛矿前躯体溶液的过程：前驱体溶液浓度为1mol/L，摩尔比例为1：0.1的碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)溶解在体积比例为0.1：0.1的甲胺-乙醇混合溶剂中，通过不断多的超声、搅拌促使二者充分溶解在二元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。
实施例3制备钙钛矿前驱体溶液
本施例与实施例2基本一致，区别在于：改变前驱体溶液的浓度为2mol/L。
实施例4一步旋涂法制备钙钛矿薄膜
采用旋涂技术，将前驱体溶液浓度为2mol/L，摩尔比例为0.1：1的碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)溶解在不同体积比例为1：2的甲胺-乙醇二元混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在二元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。旋涂条件为：将前驱体溶液采用的旋涂速度为3000转/min、加速度5000转/s，旋涂时间为30s，旋涂结束即可制得表面光滑、致密、均一的钙钛矿薄膜。
实施例5一步刮涂法制备钙钛矿薄膜
采用刮涂技术前驱体溶液浓度为0.5mol/L，摩尔比例为1：2的碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)溶解在体积比例为1：1的甲胺-乙醇混合溶剂中，通过不断多的超声、搅拌促使二者充分溶解在二元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。常温条件下，采用刮涂技术，将FTO或PET导电基底固定刮涂台上，调节刮刀与基底间合适的狭缝宽度，将前驱体液滴加到狭缝处，分别1mm/s的刮涂速度和合适的温度(25～50℃)进行刮涂，无需任何厚退火加热处理，即可制备高质量钙钛矿薄膜。参见图3所示，为本实施例所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图，所制得的钙钛矿薄膜的晶粒最大尺寸为1402nm，钙钛矿结晶性良好，晶粒之间接触紧密。
实施例6一步丝网印刷技术制备钙钛矿薄膜
采用丝网印刷技术，前驱体溶液浓度为1.5mol/L，摩尔比例为2：1的碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)溶解在不同体积比例为0.1：1的甲胺-乙醇二元混合溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在四元低沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。随后通过刮板挤压，让前驱体溶液通过网孔转移到目标基底上，刮涂结束即可制得表面光滑、致密、均一的钙钛矿薄膜。
实施例7一步刮涂法制备钙钛矿薄膜
本施例与实施例4基本一致，区别在于：改变旋涂速度为1000转/min、加速度500转/s，旋涂时间为20s。
实施例8一步刮涂法制备钙钛矿薄膜
本施例与实施例4基本一致，区别在于：改变旋涂速度为5000转/min、加速度10000转/s，旋涂时间为5s。
对照例1
本对照例利用高沸点溶剂体系氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)通过一步旋涂法制备的钙钛矿薄膜，前驱体溶液浓度为1mol/L，摩尔比例为1：1的碘化铅(PbI2)和碘甲胺(CH3NH3I)溶解在DMF溶剂中，通过不断的超声、搅拌促使二者充分溶解在高沸点体系中，最终能制得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。旋涂条件为：将前驱体溶液采用的旋涂速度为3000转/min、加速度1000转/s，旋涂时间为30s，由于高沸点溶剂的挥发速度很慢，在旋涂时间30s结束后，由于溶剂沸点较高，钙钛矿薄膜无法通过直接旋涂完成结晶过程，必须通过各种处理工艺，如旋涂过程中滴加反溶剂、真空闪蒸或者旋涂结束后甲胺后处理工艺才能制得光滑、致密的钙钛矿薄膜，且高沸点溶剂对前驱体溶质的溶解性远不如低沸点溶剂，薄膜质量和器件性能也远远不如低沸点溶剂。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-8中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，将胺类化合物-乙醇二元溶剂体系用于一步旋涂法制备钙钛矿薄膜的前驱体溶剂，简化了前驱体溶液制备工艺，减少了不可控因素的发生，可以方便快捷的制备大面积高质量的钙钛矿薄膜，所获钙钛矿薄膜不需要任何退火后处理过程，简化了工艺流程，基本与实施例1-8产品相似。
应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括：
提供钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体及溶剂，所述溶剂为体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇，所述的胺类化合物为R-NH2，其中R选自乙基、丙基、丁基、戊基中的任意一种或两种以上的组合，所述的钙钛矿前驱体为碘化铅和碘甲胺的组合，所述碘化铅与碘甲胺的摩尔比为0.1~2：0.1~2，所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的浓度大于0，且≤2mol/L；
在室温下采用一步旋涂法对所述钙钛矿前驱体溶液进行成膜处理，制得钙钛矿薄膜，其中采用的旋涂速度为1000～5000 转/min、加速度为500～10000转/s，旋涂时间为5~30s；
所述钙钛矿薄膜中的晶粒之间接触紧密，且晶粒尺寸在1402nm以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液是澄清、透明的。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法包括：
提供溶剂，所述溶剂包括体积比为0.1～1：0.1～2的胺类化合物以及乙醇；
将钙钛矿前驱体与溶剂混合均匀，获得澄清、透明的钙钛矿前驱体溶液。
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