CN113903861A - 空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池的结构由下到上依次为透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、钝化层、空穴传输层和金属电极层。钙钛矿吸光层在空气中制备过程无需控制环境湿度，大大降低了钙钛矿太阳能电池大规模产业化的成本。特别地，当钙钛矿吸光层内MASCN作为掺杂剂的掺杂比例达到最优时，钙钛矿薄膜的结晶性显著增强，呈现出大晶粒尺寸、(110)晶面方向单一取向的特点，只需极短的退火时间，即可制备出高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
可再生清洁能源的利用是解决未来能源短缺和环境问题的有效手段。制造光电转化效率高、成本低、环境安全的太阳能电池是能源领域的挑战。混合卤化铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其结构简单、制造成本低、光伏性能优异等优点，已成为备受关注的下一代商用光伏材料。近年来，PSCs的功率转换效率(PCE)已从3.8％飞速提高到25％以上，制备高质量钙钛矿薄膜是获得高转换效率钙钛矿太阳能电池的关键。
与两步沉积法相比，一步沉积法可以更好地控制薄膜形貌，薄膜覆盖率好，晶粒尺寸更均匀，缺陷更少。但由于重复性较差，中间相的形成不易控制。因此，引入了辅助溶剂工程方法来制备高质量的钙钛矿薄膜。反溶剂辅助结晶是获得高质量钙钛矿薄膜的一种简单有效的方法，乙酸乙酯(EA)由于绿色环保成为在空气中制备钙钛矿薄膜的首选反溶剂。由于杂化卤化钙钛矿是一种离子晶体，因此钙钛矿吸收层易受到空气中湿热的影响，钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性成为了人们关注的问题。目前文献中出现的绝大多数高性能PSCs都是在高度可控的环境下制备的，然而严格的气氛控制令钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产难以实现。一些研究人员研究了如何在空气中制备高性能钙钛矿薄膜，钙钛矿的改性策略中，最简单的方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入一些添加剂。添加剂的作用主要是改善钙钛矿吸收层的形貌和结晶度，控制钙钛矿吸收层的薄膜质量。例如，硫酸铵已被用作添加剂，通过控制钙钛矿薄膜的形貌和结晶度来改善太阳能电池的性能，使得电池的PCE从13.08％提高到16.02％，并且没有封装的器件表现出可观的长期稳定性。在环境空气中难以获得高质量钙钛矿薄膜的另一个主要原因可能是热退火通常会诱导非均匀成核，不利于钙钛矿膜的形成。同时，钙钛矿在热退火过程中由于其有机组分的挥发性，容易发生分解。但为实现高沸点溶剂的挥发，提高钙钛矿材料的结晶度，大部分的制备方法都需要预旋涂钙钛矿薄膜，随后进行热退火处理。因此，探索一种在高湿度空气中制备仅需极短退火时间乃至无需退火的高质量钙钛矿薄膜方法是PSCs批量生产的迫切需求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：结构由下到上依次为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、钝化层和金属电极层。钙钛矿吸光层具有晶粒尺寸大、结晶度高、(110)晶面方向单一取向性强等特点，以其制备的钙钛矿电池具有转换效率高和稳定性强的优点。
本发明的目的之二在于提供一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其制备工艺简便，易于调节。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池含有钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜为掺杂MASCN的钙钛矿材料，在空气中通过一步法辅助绿色反溶剂旋涂制备而成；所述太阳能电池结构由下到上依次为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、钝化层、空穴传输层和金属电极层；
所述钙钛矿薄膜的厚度为400-500nm。
作为优选方案，所述MASCN的掺杂比例调节范围为0％～80％。
进一步地，所述透明导电衬底为FTO导电玻璃，所述电子传输层为SnO2；所述钙钛矿吸光层为MAPbI3薄膜；所述钝化层为GAI或GABr；所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD；所述金属电极为Ag或Au。
第二方面，本发明提供一种制备如上述空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：超声清洗FTO导电玻璃，烘干后紫外臭氧预处理导电衬底；
S2：在导电衬底FTO表面旋涂SnO2前驱体溶液，高温退火得到电子传输层；
S3：制备钙钛矿前驱体溶液，在紫外臭氧处理过的电子传输层表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，退火-得到钙钛矿吸光层；
S4：在钙钛矿吸光层上旋涂钝化层前驱体溶液，无需退火；
S5：将Spiro-OMeTAD前驱体溶液均匀涂覆在钝化层表面，无需退火，得到Spiro-OMeTAD空穴传输层；
S6：通过真空热蒸发法在空穴传输层上蒸镀Ag或Au电极层。
作为优选方案，所述步骤S1中，导电衬底预处理步骤为：使用玻璃刀将大块导电玻璃FTO切割成1.5×2cm尺寸大小，用棉签浸沾丙酮将导电衬底表面擦拭干净，依次分别放置在去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中各超声清洗15～20min，使用氮气枪对其干燥处理后再紫外臭氧处理15～30min的；
所述步骤S2中，SnO2前驱体溶液的浓度范围为2％～5％；电子传输层的制备方法如下：在经过紫外臭氧处理的FTO导电衬底表面均匀旋涂SnO2前驱体溶液，随后在60-200℃退火30～60min，制得电子传输层。
进一步地，所述步骤S3中，钙钛矿前驱体溶液制备方法为：MASCN作为掺杂剂，PbI2与MAI按摩尔比1:1～3混合加入到DMF和DMSO按体积比4～9:1配置的混合溶剂中，在50～70℃下搅拌12h至充分溶解；
所述步骤S3中，钙钛矿吸光层制备方法如下：在通风橱内，使用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液，均匀旋涂在SnO2电子传输层表面，转速为4000～5000rpm，旋涂时间为30～40s，旋涂开始第15-20s滴加绿色反溶剂EA，随后对钙钛矿中间相薄膜进行0～30min的退火，退火温度为90～120℃，即得到所述钙钛矿吸光层；
所述MASCN为掺杂剂，其掺杂的摩尔比范围为0％～100％，钙钛矿前驱体溶液的浓度范围为1～1.3M。
更进一步地，所述步骤S4中，钝化层前驱体溶液的配置方法为：取GuI、GuBr粉末分别溶于三氟乙醇溶液，配置1～5mg/ml浓度的溶液，将该溶液滴在钙钛矿吸光层表面上静置3～5s后，在4000～5000rpm转速下旋涂30～50s。
更进一步地，所述步骤S6中，真空条件下通过热蒸发法在空穴传输层上均匀沉积一层Ag或Au电极，其厚度为60～100nm。
本发明具有以下优点和有益效果：
为解决现有技术中上述提到的问题，本发明首次在高湿度空气中，使用MASCN作为掺杂剂，通过一步法辅助利用绿色反溶剂EA制备出了只需极短退火时间的缺陷密度小、晶粒尺寸大、结晶度高、(110)晶面方向单一取向性强的高质量钙钛矿薄膜及高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
本发明使用MASCN作为掺杂剂和一步法辅助绿色反溶剂EA制备钙钛矿吸光层。钙钛矿薄膜在空气中制备，无需控制湿度，大大降低了生产成本，有利于未来的工业化生产。本发明制备的钙钛矿吸光层晶粒尺寸大、结晶度高，(110)晶面方向单一取向性强，以其制备的钙钛矿太阳能电池具有转换效率高和稳定性强的优点。特别地，当掺杂比例达到最优条件时，钙钛矿薄膜的结晶性显著增强，呈现出大晶粒尺寸、(110)晶面方向单一取向的特点，只需极短的退火时间，即可制备出高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1是实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2是实施例1制备的钙钛矿薄膜的XRD谱；
图3是实施例1制备的钙钛矿薄膜的紫外吸收谱；
图4是实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度-电压曲线图；
图5是实施例2制备的钙钛矿薄膜的XRD谱；
图6是实施例2制备的钙钛矿薄膜的SEM图；
图7是实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度-电压曲线图；
图8是实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度-电压曲线图；
图9是实施例4制备的钙钛矿太阳能电池的SEM平面；
图10是实施例5制备的钙钛矿太阳能电池的SEM截面图；
图1中：1、导电玻璃层，2、电子传输层，3、钙钛矿吸光层，4、钝化层，5、空穴传输层，6、金属电极层。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，所列举的实施例仅为优选实施例，而非全部。本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：基底清洗：用玻璃刀将大块导电玻璃FTO切割成1.5×2cm尺寸大小，用丙酮将导电衬底表面擦拭干净，然后依次将其放置在去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中各超声清洗20min，使用氮气枪对其干燥处理后再对其进行15min的紫外臭氧处理。
S2：电子传输层制备：将商用15％的SnO2胶体水溶液和去离子水按1:5的质量比配制成2.5％的SnO2胶体溶液，搅拌半小时待用。用移液枪吸取100μl的SnO2前驱体溶液均匀滴在处理过的FTO透明导电衬底上，旋涂条件为低速500rpm持续10s，高速4000rpm持续30s，在加热板上150℃退火30min，即得到SnO2电子传输层。
S3：钙钛矿吸光层制备：将纯PbI2与MAI按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中(V1:V2＝4:1)，其中MASCN分别以0％、20％、40％、60％和80％的摩尔比掺入其中，之后在60℃的温度下搅拌一夜，得到浓度为1.3M的五种不同掺杂比例的钙钛矿前驱体溶液。使用移液枪吸取50μl过滤好的钙钛矿前驱体溶液，均匀平铺在紫外臭氧处理过的SnO2电子传输层基底上，以4000rpm的转速旋涂30s，在旋涂开始第15s时均匀快速滴加EA。随后将钙钛矿中间相薄膜转移到热台上,在100℃退火10min，得到钙钛矿吸光层。
S4：空穴传输层制备：将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶解在1ml的氯苯中(28μl的TBP和18μl的Li-TFSI作为掺杂剂，其中520mg的Li-TFSI溶解在1ml乙腈中)，在常温下搅拌12h后过滤，将Spiro-OMeTAD溶液均匀滴在钙钛矿吸光层上，转速为3000rpm，旋涂时间为60s，即制得空穴传输层。
S5：钝化层制备：取GuI粉末溶于三氟乙醇溶液，配置浓度为5mg/ml的溶液，将该溶液滴在钙钛矿吸光层上静置5s后，以4000rpm的转速旋涂30s。
S6：电极蒸镀：使用真空蒸镀仪在空穴传输层上方均匀沉积一层金属电极层，膜厚监控仪显示最终厚度为70nm。
图2所示，为本实施例制得的五种钙钛矿薄膜的XRD表征谱，从图中可以看出，当MASCN掺杂量增至60％时，薄膜显示出超强的结晶性。
图3所示，为本实施例制得的五种钙钛矿薄膜的紫外吸收谱，从图中可以看出，所有薄膜都在780nm附近呈现典型的MAPbI3吸收谱。
图4所示，为本实施例制得的五种钙钛矿太阳能电池的短路电流密度-电压曲线图，从图中可以看出，掺杂60％MASCN的电池呈现最优的光电转换效率，其开路电压为1.08V，短路电流密度为21.86mA/cm2，填充因子为0.78，光电转换效率为18.63％。
实施例2
本实施例中，一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：
钙钛矿吸光层制备：将纯PbI2与MAI按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中(V1:V2＝4:1)，其中MASCN以60％的摩尔比加入其中，随后在60℃的温度下搅拌一夜，得到浓度为1.3M的五种不同掺杂比例的钙钛矿前驱体溶液，搅拌完成后对溶液进行过滤。使用移液枪吸取50μl钙钛矿前驱体溶液，均匀平铺在紫外臭氧处理过的SnO2电子传输层基底上，在4000rpm的转速下旋涂30s，在旋涂开始第15s时均匀快速滴加EA。对钙钛矿中间相薄膜分别退火0min、3min、5min、7min、10min、30min得到钙钛矿吸光层。
图5所示，为本实施例制得的钙钛矿薄膜的XRD表征谱，从图中可以看出，钙钛矿的结晶强度随退火时间变化不大，且均呈现(110)晶面方向超强的单一取向，未退火的钙钛矿薄膜依然具有很强的结晶度。
图6所示，为本实施例制得的退火10min的钙钛矿薄膜的SEM图。
实施例3
本实施例中，一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：
钙钛矿吸光层制备：将纯PbI2与MAI按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中(V1:V2＝9:1)，其中MASCN以60％的摩尔比加入其中，之后在60℃搅拌一夜，得到浓度为1.25M的五种不同掺杂比例的钙钛矿前驱体溶液，搅拌完成后对溶液进行过滤。使用移液枪吸取50μl的钙钛矿前驱体溶液，均匀平铺在紫外臭氧处理过的SnO2电子传输层上，以5000rpm的转速旋涂30s，在旋涂开始第17s时均匀快速滴加EA。对钙钛矿中间相薄膜分别退火0min、3min、5min、7min、10min、30min得到钙钛矿吸光层。
图7所示，为本实施例制得的退火0min的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度-电压曲线，电池的开路电压为1.07V，短路电流密度为20.68mA/cm2，填充因子为0.71，光电转换效率为15.72％。
图8所示，为本实施例制得的退火3min的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度-电压曲线，电池的开路电压为1.08V，短路电流密度为20.96mA/cm2,填充因子为0.76，光电转换效率为17.24％。
实施例4
本实施例中，一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：
电子传输层制备：将商用15％的SnO2胶体水溶液和去离子水按1:3的质量比配制成3.75％的SnO2胶体溶液，搅拌一小时待用。用移液枪吸取100μl的SnO2前驱体溶液均匀滴在处理过的FTO透明导电衬底上，旋涂条件为低速500rpm持续3s，高速3000rpm持续30s。旋涂完成后在加热板上100℃退火20min，得到SnO2电子传输层。
钙钛矿吸光层制备：将纯PbI2与MAI按摩尔比1:1.2溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中(V1:V2＝9:1)，其中MASCN以40％的摩尔比加入其中，之后在60℃搅拌一夜，得到浓度为1.2M的五种不同掺杂比例的钙钛矿前驱体溶液，搅拌完成后进行过滤。使用移液枪吸取50μl钙钛矿前驱体溶液，均匀平铺在紫外臭氧处理过的SnO2电子传输层基底上，以4000rpm的转速旋涂30s，在旋涂开始第16s时均匀快速滴加EA。对钙钛矿中间相薄膜分别退火0min、3min、5min得到钙钛矿吸光层。
图9所示，为本实施例制得的退火3min的钙钛矿太阳能电池的SEM平面图，可以看到其晶粒明显小于最优比掺杂时的晶粒大小。
实施例5
本实施例中，一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：
钙钛矿吸光层制备：将纯PbI2与MAI按摩尔比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中(V1:V2＝6:1)，其中MASCN以60％的摩尔比加入其中，之后在60℃搅拌一夜，得到浓度为1.25M的五种不同掺杂比例的钙钛矿前驱液，搅拌完成后过滤。使用移液枪吸取50μl钙钛矿前驱液，均匀平铺在紫外臭氧处理过的SnO2电子传输层基底上，以4000rpm的转速旋涂30s，在旋涂开始第17s时均匀快速滴加EA。对钙钛矿中间相薄膜分别退火0min、3min、5min得到钙钛矿吸光层。
钝化层制备：取一定量的GuBr粉末分别溶于三氟乙醇溶液，配置浓度为2mg/ml的溶液，将该溶液滴在钙钛矿吸光层上静置3s后，以4000rpm的转速旋涂30s。
图10所示，为本实施例制得的退火3min的钙钛矿太阳能电池的SEM截面图，可以看到其较大的晶粒在垂直方向上贯穿上下。
Claims (9)
1.一种空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池含有钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜为掺杂MASCN的钙钛矿材料，在空气中通过一步法辅助绿色反溶剂旋涂制备而成；所述太阳能电池结构由下到上依次为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、钝化层、空穴传输层和金属电极层；
所述钙钛矿薄膜的厚度为400-500nm。
2.根据权利要求1所述的空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述MASCN的掺杂比例调节范围为0％～80％。
3.根据权利要求1或2所述的空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述透明导电衬底为FTO导电玻璃，所述电子传输层为SnO2；所述钙钛矿吸光层为MAPbI3薄膜；所述钝化层为GAI或GABr；所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD；所述金属电极为Ag或Au。
4.一种制备如权利要求3所述空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：超声清洗FTO导电玻璃，烘干后紫外臭氧预处理导电衬底；
S2：在导电衬底FTO表面旋涂SnO2前驱体溶液，高温退火得到电子传输层；
S3：制备钙钛矿前驱体溶液，在紫外臭氧处理过的电子传输层表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，退火-得到钙钛矿吸光层；
S4：在钙钛矿吸光层上旋涂钝化层前驱体溶液，无需退火；
S5：将Spiro-OMeTAD前驱体溶液均匀涂覆在钝化层表面，无需退火，得到Spiro-OMeTAD空穴传输层；
S6：通过真空热蒸发法在空穴传输层上蒸镀Ag或Au电极层。
5.根据权利要求4所述的空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，导电衬底预处理步骤为：使用玻璃刀将大块导电玻璃FTO切割成1.5×2cm尺寸大小，用棉签浸沾丙酮将导电衬底表面擦拭干净，依次分别放置在去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中各超声清洗15～20min，使用氮气枪对其干燥处理后再紫外臭氧处理15～30min的；
所述步骤S2中，SnO2前驱体溶液的浓度范围为2％～5％；电子传输层的制备方法如下：在经过紫外臭氧处理的FTO导电衬底表面均匀旋涂SnO2前驱体溶液，随后在60-200℃退火30～60min，制得电子传输层。
6.根据权利要求4或5所述的空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：
所述步骤S3中，钙钛矿前驱体溶液制备方法为：MASCN作为掺杂剂，PbI2与MAI按摩尔比1:1～3混合加入到DMF和DMSO按体积比4～9:1配置的混合溶剂中，在50～70℃下搅拌12h至充分溶解；
所述步骤S3中，钙钛矿吸光层制备方法如下：在通风橱内，使用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液，均匀旋涂在SnO2电子传输层表面，转速为4000～5000rpm，旋涂时间为30～40s，旋涂开始第15-20s滴加绿色反溶剂EA，随后对钙钛矿中间相薄膜进行0～30min的退火，退火温度为90～120℃，即得到所述钙钛矿吸光层；
所述MASCN为掺杂剂，其掺杂的摩尔比范围为0％～100％，钙钛矿前驱体溶液的浓度范围为1～1.3M。
7.根据权利要求4或5所述的空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：
所述步骤S4中，钝化层前驱体溶液的配置方法为：取GuI、GuBr粉末分别溶于三氟乙醇溶液，配置1～5mg/ml浓度的溶液，将该溶液滴在钙钛矿吸光层表面上静置3～5s后，在4000～5000rpm转速下旋涂30～50s。
8.根据权利要求6所述的空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：
所述步骤S4中，钝化层前驱体溶液的配置方法为：取GuI、GuBr粉末分别溶于三氟乙醇溶液，配置1～5mg/ml浓度的溶液，将该溶液滴在钙钛矿吸光层表面上静置3～5s后，在4000～5000rpm转速下旋涂30～50s。
9.根据权利要求4或5或8所述的空气中快速退火的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，真空条件下通过热蒸发法在空穴传输层上均匀沉积一层Ag或Au电极，其厚度为60～100nm。
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| US20200335285A1 (en) * | 2019-04-22 | 2020-10-22 | Nazarbayev University Research and Innovation System | Method of preparing perovskite material and solar cell containing it as a light absorber |
| CN111987218A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-24 | 香港理工大学深圳研究院 | 一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法 |
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