CN114373869A - 全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法及应用 - Google Patents

全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，公开了全绿色溶剂制备有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的方法及应用。该方法中使用了钙钛矿前驱体溶液和反溶剂；钙钛矿前驱体溶液中的溶剂包括磷酸酯类溶剂，磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的至少一种；反溶剂为醚类溶剂。本发明选择特定的磷酸酯类溶剂代替DMF或含DMF的混合溶剂，选用醚类溶剂代替毒性很大的氯苯和甲苯作为反溶剂来控制有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的结晶过程。解决了现有技术中制备有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的溶剂毒性大的难点问题。在光电器件，如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、阻变存储器、激光器中具有巨大的潜在应用价值。

Description

全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法及应用
技术领域
本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，特别涉及全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法及应用。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿薄膜因其独特的性质，在太阳能电池、激光器、发光二级管等光电器件领域有着重要的应用价值。制备高质量的有机-无机杂化钙钛矿薄膜是获得高性能光电器件的关键。传统上采用溶剂法来制备高质量钙钛矿薄膜。在该方法中，通常是将钙钛矿前驱体溶解在有机溶剂中(如DMF或DMF与其它溶剂的混合物，DMF指N,N-二甲基甲酰胺)，形成浓度合适的溶液；然后，将前驱液旋涂成膜，并在旋转过程中滴加反溶剂(如氯苯或甲苯)，以形成中间相薄膜；最后，将中间相通过退火处理，使中间相中内嵌的溶剂挥发，从而将中间相转化为钙钛矿薄膜。在传统的溶剂法中，通常使用有毒的有机溶剂DMF或它与其它溶剂的混合物来溶解钙钛矿前驱体，同时采用毒性很大的氯苯或者甲苯来控制钙钛矿的结晶过程。这些毒性溶剂的大量使用，会对作业人员的身体健康和生态安全造成严重危害。
因此，亟需提供一种采用全绿色溶剂来制备高质量的有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，是十分有必要的，对基于该有机-无机杂化钙钛矿薄膜的器件的大规模生产具有重要的现实意义。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法及应用，所述方法在制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的过程中使用无毒或几乎无毒的溶剂代替毒性极大的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、氯苯或甲苯。即本发明采用全绿色的溶剂来代替毒性大的溶剂来制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜，制得的有机-无机杂化钙钛矿薄膜质量优异，这对利用所述有机-无机杂化钙钛矿薄膜来制备光电器件，以及光电器件的大规模生产都具有重要的应用价值。
本发明的发明构思：本发明选择特定的磷酸酯类溶剂(所述磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯)代替DMF或含DMF的混合溶剂，选用醚类溶剂(如正丁醚、异丙醚)代替毒性很大的氯苯和甲苯作为反溶剂来控制有机-无机杂化钙钛矿薄膜的结晶过程。解决了现有技术中制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的溶剂毒性大的难点问题。在光电器件，如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、阻变存储器、激光器中具有巨大的潜在应用价值。
本发明的第一方面提供全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法。
具体的，全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，所述方法中使用了钙钛矿前驱体溶液和反溶剂；
所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂包括磷酸酯类溶剂，所述磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的至少一种；
所述反溶剂为醚类溶剂。
优选的，所述醚类溶剂选自正丁醚、异丙醚中的至少一种。
优选的，全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)取钙钛矿前驱体溶解于磷酸酯类溶剂中，制得钙钛矿前驱体溶液；
(2)将步骤(1)制得的钙钛矿前驱体溶液旋涂、刮涂或浸渍在基底表面，形成膜层，然后向膜层滴加反溶剂，或将膜层浸渍在反溶剂中，形成中间相薄膜；
(3)将步骤(2)形成的中间相薄膜进行退火处理，制得所述有机-无机杂化钙钛矿薄膜。
优选的，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱体包括卤化铅和有机胺盐。
进一步优选的，所述卤化铅选自PbI2、PbBr2中的至少一种。
进一步优选的，所述有机胺盐选自FAI(甲脒碘)、甲脒溴、MAI(甲胺碘)、MACl(甲胺氯)、甲胺溴、MAPbBr3(甲胺铅溴)中的至少一种。
优选的，步骤(1)中的磷酸酯类溶剂与步骤(2)中的反溶剂可采用任意搭配组合使用，例如磷酸三乙酯+正丁醚、磷酸三乙酯+异丙醚、磷酸三甲酯+正丁醚、磷酸三甲酯+异丙醚的任意组合。
优选的，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.6M-1.8M(M表示mol/L)；进一步优选的，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.8M-1.6M。
优选的，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱体溶液的温度为25-100℃；优选25-90℃。
优选的，步骤(3)中，所述退火处理的温度为90-320℃；优选100-300℃。
优选的，所述有机-无机杂化钙钛矿薄膜的化学式为(ɑ-FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x，其中x为0-1；进一步优选的，所述有机-无机杂化钙钛矿薄膜包括甲脒铅碘(ɑ-FAPbI3)、甲胺铅碘(MAPbI3)。
所述全绿色溶剂指在有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备过程中使用的溶剂为无毒或几乎无毒的磷酸酯类溶剂和醚类溶剂。
本发明的第二方面提供上述方法的应用。
上述方法在制备光电器件中的应用。
优选的，所述光电器件包括太阳能电池、发光二极管、光电探测器、阻变存储器或激光发射器(例如随机激光发射器)。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明选择特定的磷酸酯类溶剂(所述磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯)代替DMF或含DMF的混合溶剂，选用醚类溶剂(如正丁醚、异丙醚)代替毒性很大的氯苯和甲苯作为反溶剂来控制有机-无机杂化钙钛矿薄膜的结晶过程。解决了现有技术中制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的溶剂毒性大的难点问题。在光电器件，如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、阻变存储器、激光器中具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中中间相薄膜的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1中有机-无机杂化钙钛矿薄膜的XRD衍射图；
图3为本发明实施例1中有机-无机杂化钙钛矿薄膜的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中太阳能电池的结构示意图；
图5为本发明实施例1中太阳能电池的电流-电压曲线；
图6为本发明实施例2中有机-无机杂化钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：有机-无机杂化钙钛矿薄膜、太阳能电池的制备
全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)利用溶液法在TCO基板(包括In、Sb、Zn、Sn和Cd的氧化物基板，是本领域常规基板)上制备SnO2薄膜，获得TCO/SnO2基底(制备TCO/SnO2基底的工艺是本领域常规工艺)；
(2)FAPbI3前驱体溶液配制：首先，将705.33mg PbI2粉末，240mg FAI(甲脒碘)粉末，42.53mg MACl(甲胺氯)粉末同时溶解于1mL TEP(磷酸三乙酯)中，并在室温20℃下搅拌获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；
(3)有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备：取钙钛矿前驱体溶液通过旋涂工艺在TCO/SnO2基底上制备成膜层，并在基底旋转过程中，滴加200微升的反溶剂(正丁醚)以形成中间相薄膜；
(4)将中间相薄膜进行退火处理，退火处理的温度为120℃，去除中间相薄膜中的溶剂，最终形成有机-无机杂化钙钛矿薄膜(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)。
图1为本发明实施例1中中间相薄膜的XRD衍射图；从图1(图1中横坐标2Theta表示衍射角，degree表示单位“度”)中可以看出，该中间相薄膜在低于10°的衍射角有多个未知的衍射峰(即图1中的“Unkown”)，这意味着该中间相薄膜是一种内嵌溶剂的中间相薄膜。
图2为本发明实施例1中有机-无机杂化钙钛矿薄膜的XRD衍射图；从图2中可以看出，明显检测到位于13.96°和28.12°处的衍射峰，这些衍射峰分别对应α-FAPbI3钙钛矿薄膜的(001)和(002)晶面，该结果表明利用本发明实施例1的方法反应后获得了成分单一的α-FAPbI3钙钛矿薄膜。薄膜中少量的PbI2来源于前驱体溶液中稍微过量的碘化铅。
图3为本发明实施例1中有机-无机杂化钙钛矿薄膜的扫描电镜图；从图3中可以看出，本发明实施例1制备出的α-FAPbI3钙钛矿薄膜具有晶粒粗大、覆盖完全、表面平整的特征。因此，本发明利用绿色的磷酸三乙酯溶解钙钛矿前驱体，正丁醚作为反溶剂，可获得高质量的α-FAPbI3钙钛矿薄膜。
一种太阳能电池的制备，包括以下步骤：
(1)制备Spiro-OMeTAD薄膜：通过旋涂法，将Spiro-OMeTAD溶液(2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴,是本领域制备太阳能电池的常规物质)涂覆在上述有机-无机杂化钙钛矿薄膜(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)表面；
(2)制备金属电极：通过热蒸镀的方式，将金蒸镀到Spiro-OMeTAD薄膜上形成金电极，制得一个完整的太阳能电池。
图4为本发明实施例1中太阳能电池的结构示意图；由下至上，依次包括TCO/SnO2基底、Perovskite films(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)、Spiro-OMeTAD薄膜、金电极。
图5为本发明实施例1中太阳能电池的电流-电压曲线；图5的结果显示太阳能电池的短路电流密度Jsc＝23.51mA/cm2，开路电压Voc＝1.03V，填充因子FF＝0.781，光电转换效率PCE＝18.91％。该结果表明，利用TEP配制钙钛矿前驱液，同时采用正丁醚作为反溶剂，可以制备出高质量的α-FAPbI3钙钛矿薄膜，将其组装成太阳能电池后，可获得优异的光伏性能。
本实施例是以α-FAPbI3钙钛矿薄膜制备形成太阳能电池为例进行说明的，本领域技术人员应当知晓，在本发明构思的基础上，能够将α-FAPbI3钙钛矿薄膜应用于发光二极管、光电探测器、阻变存储器、随机激光发射器等器件中。
实施例2：有机-无机杂化钙钛矿薄膜、太阳能电池的制备
全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)利用溶液法在TCO基板(包括In、Sb、Zn、Sn和Cd的氧化物基板，是本领域常规基板)上制备SnO2薄膜，获得TCO/SnO2基底(制备TCO/SnO2基底的工艺是本领域常规工艺)；
(2)FAPbI3前驱体溶液配制：首先，将705.33mg PbI2粉末，240mg FAI(甲脒碘)粉末，42.53mg MACl(甲胺氯)粉末同时溶解于1mL TEP(磷酸三乙酯)中，并在室温20℃下搅拌获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；
(3)有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备：取钙钛矿前驱体溶液通过旋涂工艺在TCO/SnO2基底上制备成膜层，并在基底旋转过程中，滴加200微升的反溶剂(异丙醚)以形成中间相薄膜；
(4)将中间相薄膜进行退火处理，退火处理的温度为120℃，去除中间相薄膜中的溶剂，最终形成有机-无机杂化钙钛矿薄膜(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)。
图6为本发明实施例2中有机-无机杂化钙钛矿薄膜的扫描电镜图，该图结果表明本发明利用绿色的磷酸三乙酯溶解钙钛矿前驱体，采用异丙醚作为反溶剂，也可获得高质量的有机-无机杂化钙钛矿薄膜(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)。
将本实施例2制得的有机-无机杂化钙钛矿薄膜(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)参照实施例1的方法制成太阳能电池，太阳能电池的短路电流密度Jsc＝23.43mA/cm2，开路电压Voc＝1.068V，填充因子FF＝0.723，光电转换效率PCE＝18.11％。该结果表明，利用TEP配制钙钛矿前驱液，同时采用异丙醚作为反溶剂，可以制备出高质量的α-FAPbI3钙钛矿薄膜，将其组装成太阳能电池后，可获得优异的光伏性能。
实施例3：有机-无机杂化钙钛矿薄膜、太阳能电池的制备
全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)利用溶液法在TCO基板(包括In、Sb、Zn、Sn和Cd的氧化物基板，是本领域常规基板)上制备SnO2薄膜，获得TCO/SnO2基底(制备TCO/SnO2基底的工艺是本领域常规工艺)；
(2)前驱体溶液配制：首先，将705.33mg PbI2粉末，240mg FAI(甲脒碘)粉末，33mgMAPbBr3(甲胺铅溴)粉末以及42.53mg MACl(甲胺氯)粉末同时溶解于1mL TEP(磷酸三乙酯)中，并在室温20℃下搅拌获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；
(3)有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备：取钙钛矿前驱体溶液通过旋涂工艺在TCO/SnO2基底上制备成膜层，并在基底旋转过程中，滴加200微升的反溶剂(正丁醚)以形成中间相薄膜；
(4)将中间相薄膜进行退火处理，退火处理的温度为140℃，去除中间相薄膜中的溶剂，最终形成有机-无机杂化钙钛矿薄膜((FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05钙钛矿薄膜)。
将本实施例3制得的有机-无机杂化钙钛矿薄膜((FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05钙钛矿薄膜)参照实施例1的方法制成太阳能电池，太阳能电池的短路电流密度Jsc＝23.82mA/cm2，开路电压Voc＝1.02V，填充因子FF＝0.743，光电转换效率PCE＝18.05％。
实施例4：有机-无机杂化钙钛矿薄膜、太阳能电池的制备
全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)利用溶液法在TCO基板(包括In、Sb、Zn、Sn和Cd的氧化物基板，是本领域常规基板)上制备SnO2薄膜，获得TCO/SnO2基底(制备TCO/SnO2基底的工艺是本领域常规工艺)；
(2)FAPbI3前驱体溶液配制：首先，将705.33mg PbI2粉末，240mg FAI(甲脒碘)粉末以及42.53mg MACl(甲胺氯)粉末同时溶解于1mL TMP(磷酸三甲酯)中，并在室温20℃下搅拌获得浓度为1.56M的澄清的钙钛矿前驱体溶液；
(3)有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备：取钙钛矿前驱体溶液通过旋涂工艺在TCO/SnO2基底上制备成膜层，并在基底旋转过程中，滴加200微升的反溶剂(正丁醚)以形成中间相薄膜；
(4)将中间相薄膜进行退火处理，退火处理的温度为130℃，去除中间相薄膜中的溶剂，最终形成有机-无机杂化钙钛矿薄膜(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)。
将本实施例4制得的有机-无机杂化钙钛矿薄膜(α-FAPbI3钙钛矿薄膜)参照实施例1的方法制成太阳能电池，太阳能电池的短路电流密度Jsc＝22.93mA/cm2，开路电压Voc＝1.014V，填充因子FF＝0.700，光电转换效率PCE＝16.29％。表明利用磷酸三甲酯配制钙钛矿前驱体溶液，并且用正丁醚作为反溶剂，依然可以制备出高质量的α-FAPbI3钙钛矿薄膜和有效的太阳能电池。
实施例5：有机-无机杂化钙钛矿薄膜、太阳能电池的制备
全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)利用溶液法在TCO基板(包括In、Sb、Zn、Sn和Cd的氧化物基板，是本领域常规基板)上制备SnO2薄膜，获得TCO/SnO2基底(制备TCO/SnO2基底的工艺是本领域常规工艺)；
(2)MAPbI3前驱体溶液配制：首先，将705.33mg PbI2粉末，254.4mg MAI(甲胺碘)和32.4mg MACl(甲胺氯)溶解于1mL TEP(磷酸三乙酯)中，并在室温20℃下搅拌获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；
(3)有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备：取钙钛矿前驱体溶液通过旋涂工艺在TCO/SnO2基底上制备成膜层，并在基底旋转过程中，滴加220微升的反溶剂(正丁醚)以形成中间相薄膜；
(4)将中间相薄膜进行退火处理，退火处理的温度为120℃，去除中间相薄膜中的溶剂，最终形成有机-无机杂化钙钛矿薄膜(MAPbI3甲胺铅碘钙钛矿薄膜)。
将本实施例5制得的有机-无机杂化钙钛矿薄膜(MAPbI3甲胺铅碘钙钛矿薄膜)参照实施例1的方法制成太阳能电池，太阳能电池的短路电流密度Jsc＝21.63mA/cm2，开路电压Voc＝0.986V，填充因子FF＝0.651，光电转换效率PCE＝13.88％。表明利用磷酸三乙酯配制钙钛矿前驱体溶液，并且用正丁醚作为反溶剂，依然可以制备出高质量的MAPbI3甲胺铅碘钙钛矿薄膜和有效的太阳能电池。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中用等量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)代替实施例1中的磷酸三乙酯，同时采用等量的氯苯代替正丁醚作为反溶剂，其余组分和制备过程与实施例1相同。结果对比例1中形成钙钛矿薄膜形貌较差，并且相不纯。对比例1制得的钙钛矿薄膜按照实施例1的制备方法制得太阳能电池后，太阳能电池的光伏性能参数为：短路电流密度Jsc＝23.72mA/cm2，开路电压Voc＝1.00V，填充因子FF＝0.541，光电转换效率PCE＝12.83％，这表明本发明中的绿色溶剂组合，对制备高效率的太阳能电池至关重要。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中用等量的磷酸三丁酯代替实施例1中的磷酸三乙酯，其余组分和制备过程与实施例1相同。结果对比例2中无法形成钙钛矿前驱体溶液，也无法制得钙钛矿薄膜。表明本发明对磷酸酯类溶剂具有选择性。

Claims (10)

1.全绿色溶剂制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述方法中使用了钙钛矿前驱体溶液和反溶剂；
所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂包括磷酸酯类溶剂，所述磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的至少一种；
所述反溶剂为醚类溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚类溶剂选自正丁醚、异丙醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取钙钛矿前驱体溶解于磷酸酯类溶剂中，制得钙钛矿前驱体溶液；
(2)将步骤(1)制得的钙钛矿前驱体溶液旋涂、刮涂或浸渍在基底表面，形成膜层，然后向膜层滴加反溶剂，或将膜层浸渍在反溶剂中，形成中间相薄膜；
(3)将步骤(2)形成的中间相薄膜进行退火处理，制得所述有机-无机杂化钙钛矿薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱体包括卤化铅和有机胺盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述卤化铅选自PbI2、PbBr2中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机胺盐选自甲脒碘、甲脒溴、甲胺氯、甲胺碘、甲胺溴、甲胺铅溴中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的磷酸酯类溶剂与步骤(2)中的反溶剂的组合方式为磷酸三乙酯+正丁醚、磷酸三乙酯+异丙醚、磷酸三甲酯+正丁醚或磷酸三甲酯+异丙醚。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.6M-1.8M；步骤(3)中，所述退火处理的温度为90-320℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法在制备光电器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光电器件包括太阳能电池、发光二极管、光电探测器、阻变存储器或激光发射器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116655572A (zh) * 2022-04-28 2023-08-29 上海交通大学 一种绿色溶剂及使用绿色溶剂常温制备钙钛矿单晶的方法

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