CN116761477A - 一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法和应用，属于光伏材料技术领域，本发明首先制备特定组分的钙钛矿前驱体溶液，再将钙钛矿前驱体溶液沉积到基底上，分阶段加热制备得到钙钛矿薄膜。通过将含烷基脒结构的化合物作为钙钛矿前驱体溶液中的添加剂，降低了晶体成核过程中的(100)面晶面能，减缓了成核过程，进而制得具有(100)面取向的钙钛矿薄膜，进一步的，对应的钙钛矿薄膜能够用于制备具有高光电转换效率的光电器件。本发明操作简单，效果显著，可重复性高，适用于大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法和应用。
背景技术
钙钛矿材料，特别是基于有机铅碘的钙钛矿材料，近来在高性能光伏领域显示其巨大潜力。甲脒铅碘(FAPbI3)钙钛矿由于具有理想的带隙和热稳定性，因此成为了钙钛矿家族中可实现高性能光伏器件的最有效材料。然而，光活性黑相FAPbI3(α-FAPbI3)在室温下并不是热力学稳定的相，易发生从α-FAPbI3到非钙钛矿黄相(δ-FAPbI3)的相变。同时，α-FAPbI3制备过程中除了多晶形成，也有其他非活性中间相发生，从而限制光伏性能。
如公开号为CN111952456A的中国专利文献公开了一种基于新型离子液体甲酸甲胺的高效稳定的钙钛矿太阳能电池，该发明针对甲脒基钙钛矿薄膜在高湿度条件下极易转变为黄色非钙钛矿相，降低薄膜的稳定性和器件效率的问题，利用离子液体甲酸甲胺溶解卤化铅PbX2(X＝Cl、Br、I)，硫酸铅或醋酸铅制备前驱体溶液旋涂在电子传输层得到稳定的钙钛矿薄膜。但是该方法需要离子液体甲酸甲胺的辅助作用。
有研究报道了一种多功能氟化添加剂FTPA，它可以抑制钙钛矿复杂的中间相，并明显促进α-FAPbI3的定向生长，由于电荷输运平衡、缺陷密度低和梯度能级对齐等方面的改进，相应的钙钛矿器件表现出高达24.10％的优良光电转换效率(Li M,Sun R,Chang J,et al.Orientated crystallization of FA-based perovskite via hydrogen-bondedpolymer network for efficient and stable solar cells[J].NatureCommunications.)。然而，利用这种添加剂只能减少中间相，无法完全抑制中间相。并且，它所研究的是加热过程中的生长，而非液相旋涂过程中的原位成核。
由于钙钛矿的生长过程过快，阻碍了对其薄膜最初形成过程的深入分析研究，至今，其结晶的微观尺度相演化机制尚未明确。这严重阻碍了对高效钙钛矿薄膜的制备方法进行更合理和更有针对性的设计，特别是在涉及不同的场景时，例如一步法和两步法薄膜沉积过程、小面积和大面积器件。现有技术中公布的制备方法普适性有待进一步提高。因此，迫切需要揭示控制光活性相钙钛矿形成的关键步骤和机制，以开发一种适用于多种薄膜沉积方法、普适性好的诱导具有光活性的钙钛矿薄膜的制备策略。
发明内容
本发明提供了一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，通过将含烷基脒结构的化合物作为钙钛矿前驱体溶液中的添加剂，降低了晶体成核过程中的(100)面晶面能，减缓了成核过程，进而制得具有(100)面取向的钙钛矿薄膜，进一步的，对应的钙钛矿薄膜能够用于制备具有高光电转换效率的光电器件。
具体采用的技术方案如下：
一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，包括以下步骤：
S01，钙钛矿前驱体溶液的制备：室温下，将AX和含烷基脒结构的化合物完全溶解于第一前驱体溶剂中，得到第一前驱体溶液；室温下，将PbX2完全溶解于第二前驱体溶剂中，得到第二前驱体溶液；
S02，钙钛矿薄膜的制备：将第一前驱体溶液和第二前驱体溶液依次沉积到基底上，再分阶段加热制备得到钙钛矿薄膜；所述的沉积方法包括液相旋涂法、液相刮涂法、液相喷涂法、气相沉积法或液相-气相结合法。
或者，一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，包括以下步骤：
S11，钙钛矿前驱体溶液的制备：室温下，将AX、含烷基脒结构的化合物和PbX2溶解于第三前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第三前驱体溶液；
S12，钙钛矿薄膜的制备：将第三前驱体溶液沉积到基底上，分阶段加热后制备得到钙钛矿薄膜；所述的沉积方法包括液相旋涂法、液相刮涂法、液相喷涂法或气相沉积法。
S01和S11中，AX选自FAI、MACl、FABr、MABr、FACl或MAI中的至少一种；PbX2选自PbI2、PbCl2或PbBr2中的至少一种。
优选的，所述的含烷基脒结构的化合物为有机烷基脒盐，有机烷基脒盐包括戊脒盐酸盐、戊脒溴酸盐、戊脒氢碘酸盐、丁脒盐酸盐、丁脒溴酸盐、丁脒氢碘酸盐、丙脒盐酸盐、丙脒溴酸盐或丙脒氢碘酸盐。
含烷基脒结构的化合物作为本发明钙钛矿前驱体溶液中的添加剂，在晶体成核过程中，脒端基进入钙钛矿晶格，降低(100)面晶面能来降低成核的热力学位垒，因此，含烷基脒结构的化合物作为添加剂能够诱导钙钛矿直接生成具有光活性的黑相。此外，脒端基和Pb-X结构会形成强氢键，减缓了反应的动力学过程，进而减缓了成核过程。在这二者的共同作用下，含烷基脒结构的化合物可以诱导具有(100)面取向的高结晶性钙钛矿薄膜的生成。
此外，无论是采用液相旋涂法、液相刮涂法、液相喷涂法、气相沉积法还是液相-气相结合法制备钙钛矿薄膜，都是通过引入含烷基脒结构的化合物作为添加剂来实现取向成核的作用。本质上，钙钛矿的成核、生长由其对应的动力学和热力学参数决定，只要合理调节不同的制备工艺，就能诱导钙钛矿薄膜取向成核，制备得到具有取向成核的钙钛矿薄膜。
优选的，第一前驱体溶剂选自对应溶质的良溶剂，如IPA(异丙醇)、CB(氯苯)等；第二前驱体溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，其中DMSO和DMF的体积比进一步优选为4:1-5:2。
优选的，第一前驱体溶液中，AX的质量浓度为70-90mg/mL，含烷基脒结构的化合物的质量浓度为1-2mg/mL；第二前驱体溶液中，PbX2的质量浓度为600-700mg/mL。
优选的，第三前驱体溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，其中DMSO和DMF的体积比进一步优选为9:1-7:3。
优选的，第三前驱体溶液中，AX的质量浓度为200-250mg/mL，含烷基脒结构的化合物的质量浓度为3-6mg/mL，PbX2的质量浓度为600-700mg/mL。
在上述优选的浓度范围内制备钙钛矿薄膜，能够制备得到质量最好的钙钛矿薄膜，用来制备器件，效率最高。
优选的，步骤S02中，分阶段加热包括第一阶段加热和第二阶段加热，第一阶段加热条件为：85-95℃，1-2min；第一阶段加热条件为：140-160℃，8-12min。
优选的，步骤S12中，分阶段加热包括第一阶段加热和第二阶段加热，第一阶段加热条件为：80-120℃，50-70min；第二阶段加热条件为：140-150℃，20-40min。
本发明还提供了所述的诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法制得的钙钛矿薄膜；该钙钛矿薄膜的晶体质量极高，光致发光瞬态荧光寿命能达到3μs，将其应用于光电器件上时，光电转换效率高达24％。
本发明还提供了一种光电器件，其特征在于，包括所述的钙钛矿薄膜，具体的，所述的光电器件可以为单结光电器件或叠层器件。
本发明还提供了一种钙钛矿基太阳能电池(正式)，包括依序设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极，其中，钙钛矿光吸收层为所述的钙钛矿薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，通过使用含烷基脒结构的化合物作为添加剂来制备前驱体溶液，调节钙钛矿晶体优先沿着(100)面取向成核，制备了具有(100)面取向的钙钛矿薄膜，含烷基脒结构的化合物的添加降低了成核的热力学位垒和减缓成核的动力学过程，显著增加了钙钛矿晶体质量；且本发明操作简单，效果显著，可重复性高，适用于大规模商业化生产，能够用于制备具有极高的开路电压与光电转换效率的钙钛矿电池器件。
(2)本发明方法适用于一步法、两步法、液相法、气相法等多种方法制备取向钙钛矿薄膜，普适性好。
(3)本发明提供的正式单结光电器件，光电转换效率最高达到24.0％。
附图说明
图1为实施例1中制得的钙钛矿薄膜的方位角图。
图2为实施例2中制得的钙钛矿薄膜的方位角图。
图3为实施例3中制得的钙钛矿薄膜的方位角图。
图4为对比例1中制得的钙钛矿薄膜的方位角图。
图5为实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD图。
图6为实施例1和对比例1中制备得到的钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱(TRPL)图。
图7为实施例6和对比例2中制备得到的钙钛矿薄膜的XRD图。
图8为应用例1中对照组的光电器件的光电转换效率示意图。
图9为应用例1中实验组的光电器件的光电转换效率示意图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例中，含烷基脒结构的化合物选用戊脒盐酸盐，钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)室温下，将FAI(75mg)和MACl(13mg)以及戊脒盐酸盐(2mg)溶于IPA(1mL)，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到第一前驱体溶液；
(2)室温下，将645mg PbI2完全溶解于1mL的DMSO和DMF(DMSO和DMF的体积比为4:1)中，得到浓度为1.4M的第二前驱体溶液；
(3)将第一前驱体溶液和第二前驱体溶液依次旋涂到基底(带有SnO2电子传输层的ITO基底)上，90℃加热1分钟后，150℃加热10分钟，制备得到钙钛矿薄膜。
实施例2
本实施例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例1中的区别仅在于，含烷基脒结构的化合物选用丁脒盐酸盐。
实施例3
本实施例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例1中的区别仅在于，含烷基脒结构的化合物选用丙脒盐酸盐。
实施例4
本实施例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例1中的区别仅在于：第一前驱体溶液的制备方法为：室温下，将FABr(72mg)和MABr(12mg)以及丁脒盐酸盐(1mg)溶于CB(1mL)，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解得到第一前驱体溶液；第二前驱体溶液的制备方法为：室温下，将664mg PbBr2完全溶解于1mL的DMSO和DMF(DMSO和DMF的体积比为5:2)中，得到浓度为1.8M的第二前驱体溶液。
实施例5
本实施例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例1中的区别仅在于：第一前驱体溶液的制备方法为：室温下，将FAI(80mg)以及丁脒溴酸盐(2mg)溶于IPA(1mL)，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解得到第一前驱体溶液；分阶段加热的参数为，85℃加热2分钟后，160℃加热8分钟。
实施例6
室温下，将FAI(216mg)，MACl(15mg)，戊脒盐酸盐(4mg)和PbI2(645mg)完全溶解于1mL的DMSO和DMF(DMSO和DMF的体积比为7:3)中，得到第三前驱体溶液；将第三前驱体溶液旋涂到基底(带有SnO2电子传输层的ITO基底)上，100℃加热60分钟后，150℃加热30分钟，制备得到钙钛矿薄膜。
实施例7
本实施例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例6中的区别仅在于，室温下，将FACl(220mg)，MAI(20mg)，丁脒盐酸盐(5mg)和PbI2(691.5mg)完全溶解于1mL的DMSO和DMF(DMSO和DMF的体积比为9:1)中，得到第三前驱体溶液。
实施例8
本实施例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例6中的区别仅在于，分阶段加热包括第一阶段加热和第二阶段加热，第一阶段加热条件为：90℃，70min；第二阶段加热条件为：140℃，25min。
对比例1
本对比例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例1中的区别仅在于，不添加含烷基脒结构的化合物。
对比例2
本对比例中钙钛矿薄膜的制备方法与实施例6中的区别仅在于，不添加含烷基脒结构的化合物。
样品分析
利用原位XRD测试设备，对实施例1-3以及对比例1得到的钙钛矿薄膜进行观察，结果分别如图1-图4所示，图1到图3分别对应实施例1-3的钙钛矿薄膜的方位角图，图4是对应对比例1的钙钛矿薄膜的方位角图。从图中可看出实施例得到的钙钛矿薄膜具有(100)方向的取向，而未添加有机烷基脒盐制备得到的钙钛矿薄膜无取向，可见有机烷基脒盐的添加有利于诱导形成钙钛矿薄膜取向。
通过图5的XRD图可知，实施例1中制得的钙钛矿薄膜的结晶性较对比例1有明显提高，说明本发明方法显著增加了钙钛矿晶体质量，且该方法还能够减缓成核的动力学过程。
通过引入有机烷基脒盐，如图6所示，钙钛矿薄膜的载流子寿命达到4.89μs(实施例1)，远远高于对比例1中钙钛矿薄膜的载流子寿命，说明本发明方法能够显著提升的载流子寿命，同时也说明钙钛矿薄膜的结晶性大大提高，由于载流子寿命大幅度变长，进而可以提高本发明方法制得的钙钛矿薄膜制得的钙钛矿电池器件的开路电压与光电转换效率。
通过图7的XRD图可知，实施例6中制得的钙钛矿薄膜的结晶性较对比例2有明显提高，说明本发明方法显著增加了钙钛矿晶体质量，且该方法还能够减缓成核的动力学过程。
应用例1
钙钛矿电池器件制备：SnO2纳米分散液旋涂在清洗干净的ITO基底上，165℃加热35分钟后得到电子传输层；按照实施例1中步骤(3)的方法，将对应的第一前驱体溶液和对应的第二前驱体溶液依次旋涂到基底上(或按照实施例6中的方法，将第三前驱体溶液旋涂到基底上)，并按照相应参数加热制备得到钙钛矿光吸收层，然后旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层，最后蒸镀金属电极银，得到一个完整的钙钛矿电池器件。
光电转换效率测试：光电转换测试是在AAA级太阳光模拟器下测试，测试步长为30ms，有效面积为0.1cm2，偏压为从-0.2到1.2V或者1.2到-0.2V。
实验组中的光电器件利用实施例1中的钙钛矿薄膜制备得到，对照组中的光电器件利用对比例1中的钙钛矿薄膜制备得到，如图8和图9所示，实验组中的光电器件光电转换效率达到24.0％，而对照组的光电转换效率仅为22.0％；当采用实施例6中的钙钛矿薄膜和对比例2中的钙钛矿薄膜制备光电器件时，对应的光电器件光电转换效率分别为25.4％和23.7％。说明本发明方法制得的钙钛矿薄膜能够提高光电器件的光电转换效率，Control-forward，Control-reverse分别代表对比例1中钙钛矿薄膜制备对应器件效率的正扫和反扫曲线；PAd-forward，PAd-reverse分别代表实施例1中钙钛矿薄膜制备对应器件效率的正扫和反扫曲线。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01，钙钛矿前驱体溶液的制备：室温下，将AX和含烷基脒结构的化合物完全溶解于第一前驱体溶剂中，得到第一前驱体溶液；室温下，将PbX2完全溶解于第二前驱体溶剂中，得到第二前驱体溶液；
S02，钙钛矿薄膜的制备：将第一前驱体溶液和第二前驱体溶液依次沉积到基底上，再分阶段加热制备得到钙钛矿薄膜；所述的沉积方法包括液相旋涂法、液相刮涂法、液相喷涂法、气相沉积法或液相-气相结合法；
AX选自FAI、MACl、FABr、MABr、FACl或MAI中的至少一种；PbX2选自PbI2、PbCl2或PbBr2中的至少一种。
2.一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11，钙钛矿前驱体溶液的制备：室温下，将AX、含烷基脒结构的化合物和PbX2溶解于第三前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第三前驱体溶液；
S12，钙钛矿薄膜的制备：将第三前驱体溶液沉积到基底上，分阶段加热后制备得到钙钛矿薄膜；所述的沉积方法包括液相旋涂法、液相刮涂法、液相喷涂法或气相沉积法；
AX选自FAI、MACl、FABr、MABr、FACl或MAI中的至少一种；PbX2选自PbI2、PbCl2或PbBr2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，其特征在于，所述的含烷基脒结构的化合物为有机烷基脒盐，有机烷基脒盐包括戊脒盐酸盐、戊脒溴酸盐、戊脒氢碘酸盐、丁脒盐酸盐、丁脒溴酸盐、丁脒氢碘酸盐、丙脒盐酸盐、丙脒溴酸盐或丙脒氢碘酸盐。
4.根据权利要求1所述的诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，其特征在于，第一前驱体溶剂包括异丙醇或氯苯，第二前驱体溶剂包括二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；
第一前驱体溶液中，AX的质量浓度为70-90mg/mL，含烷基脒结构的化合物的质量浓度为1-2mg/mL；第二前驱体溶液中，PbX2的质量浓度为600-700mg/mL。
5.根据权利要求1所述的诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，其特征在于，步骤S02中，分阶段加热包括第一阶段加热和第二阶段加热，第一阶段加热条件为：85-95℃，1-2min；第二阶段加热条件为：140-160℃，8-12min。
6.根据权利要求2所述的诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，其特征在于，第三前驱体溶剂包括二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；第三前驱体溶液中，AX的质量浓度为200-250mg/mL，含烷基脒结构的化合物的质量浓度为3-6mg/mL，PbX2的质量浓度为600-700mg/mL。
7.根据权利要求2所述的诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法，其特征在于，步骤S12中，分阶段加热包括第一阶段加热和第二阶段加热，第一阶段加热条件为：80-120℃，50-70min；第二阶段加热条件为：140-150℃，20-40min。
8.根据权利要求1-7任一所述的诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法制得的钙钛矿薄膜。
9.一种光电器件，其特征在于，包括权利要求8所述的钙钛矿薄膜。
10.一种钙钛矿基太阳能电池，其特征在于，包括依序设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极，其中，钙钛矿光吸收层中包括权利要求8所述的钙钛矿薄膜。
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