CN117881257A - 一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，为解决现有技术下钙钛矿吸光材料在介孔孔道中填充不均匀、结晶度低的问题，提供一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在导电基底上依次制备空穴阻挡层、介孔结构层及碳基对电极；将辅助外框放置于碳基对电极外，辅助外框内壁贴合碳基对电极四周边缘，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；将CsMAFAPbI3的钙钛矿前驱体溶液注入碳基对电极及介孔结构层中进行三步梯度升温退火，第一步为40~80℃，第二步为80~95℃，第三步为95~110℃，该方法可使钙钛矿吸光材料在介孔孔道中形成均匀、结晶度高的晶粒，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，尤其涉及一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为光伏领域的新兴技术近年来快速发展，电池最高转换效率已经达到25.7%。平板型金属电极的钙钛矿电池效率高，但是昂贵的对电极、有机载流子传输层和复杂的钝化层给电池的稳定性和放大增加了难度。介孔型碳电极钙钛矿电池的成本低，制备工艺较为简单，而以CsMAFAPbI3为吸光剂的电池转换效率较高，且电池的长期稳定性较好，因此具有良好的商业化前景。
钙钛矿晶粒退火是介孔型碳电极钙钛矿电池制备过程中的关键步骤。目前常用的退火工艺为一步退火工艺，如公开号为CN103956392A的发明专利通过在50℃-200℃下烧结10min-90min制备钙钛矿型吸光剂薄膜，其局限性在于，CsMAFAPbI3前驱体很难在介孔孔道中形成均匀分布、缺陷密度低、结晶度高的钙钛矿晶粒，当制备大面积模块时，一步法的缺点也会被放大，影响钙钛矿电池的转换效率和稳定性。因此，亟须一种能够在孔道中均匀形核并填充的钙钛矿晶粒退火工艺。
发明内容
本发明为了克服现有技术下钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光材料在介孔孔道中填充不均匀、结晶度低的问题，提供一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法可使钙钛矿吸光材料在介孔孔道中形成均匀、结晶度高的钙钛矿晶粒，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）在导电基底上依次制备空穴阻挡层、介孔结构层及碳基对电极；
（2）将辅助外框放置于碳基对电极外，辅助外框内壁贴合碳基对电极四周边缘，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；
（3）将CsMAFAPbI3的钙钛矿前驱体溶液注入碳基对电极及介孔结构层中进行三步梯度升温退火，第一步温度为40~80℃，第二步温度为80~95℃，第三步温度为95~ 110℃。
本发明采用梯度退火的工艺在介孔孔道中形成均匀、结晶度高的CsMAFAPbI3钙钛矿晶粒。首先在40 ~ 80℃较低温度下加热，使钙钛矿前驱液流入介孔孔道中；然后提高加热温度至80 ~ 95℃，加速前驱液中的溶剂挥发，使钙钛矿前驱液达到过饱和状态，促进介孔孔道中钙钛矿晶粒的异质形核；最后将温度提高至95 ~ 110℃，使钙钛矿晶粒进一步生长并得到均匀填充的钙钛矿纳米晶粒。该方法可以提高钙钛矿晶粒结晶度和在介孔金属氧化物孔道中的填充率，进而提升电池的光电性能。在钙钛矿前驱体溶液的注入过程中使用辅助外框可避免注入的前驱体溶液扩散至对电极以外的区域。本发明适用于15*15 mm至600*650 mm尺寸的钙钛矿太阳能电池。
作为优选，所述（3）中，梯度升温退火过程为加热至40~80℃保温1~23小时，升温至80~95℃保温0.5~ 3小时，升温至95~110℃保温0.1~1小时。
作为优选，所述（3）中，梯度升温退火过程为加热至60~80℃保温17~22小时，升温至80~90℃保温1~2小时，升温至95~105℃保温0.5~ 1小时。
作为优选，所述（3）中钙钛矿前驱体溶液由碘化铯、甲胺盐酸盐、碘化甲脒和碘化铅溶解于溶剂中得到，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲酰胺的混合液。
作为优选，所述碘化铯、甲胺盐酸盐、碘化甲脒和碘化铅的摩尔比为0.1:0.4:0.5:1。
作为优选，所述溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲酰胺的体积比为0.75:0.2:0.05。
作为优选，所述空穴阻挡层的厚度为20~30 nm。
作为优选，所述碳基对电极的厚度为35 ~ 200 μm。
碳电极的厚度会影响碳电极的导电性、空穴迁移率和前驱体溶液的渗透。当碳电极过薄，碳电极的导电性较差；当碳电极过厚，会影响碳电极的空穴迁移率和钙钛矿溶液的渗透。
作为优选，所述介孔结构层的厚度为2.5~4 μm。
作为更优选，所述介孔结构层中介孔电子传输层的厚度为0.5~2μm，介孔绝缘层的厚度为0.5~2μm，介孔空穴传输层的厚度为0.5~2μm。
作为优选，所述（1）中介孔结构层包括依次层叠的介孔电子传输层、介孔绝缘层和介孔空穴传输层。
介孔结构层与碳基对电极均含有介孔可容纳钙钛矿前驱体溶液，在退火后，介孔结构中生长有钙钛矿晶粒。
作为优选，所述（1）为：
（1.1）将空穴阻挡层纳米浆料通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底上煅烧得到空穴阻挡层；
（1.2）将电子传输层纳米浆料，通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上煅烧得到介孔电子传输层；
（1.3）将绝缘层纳米浆料，通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上煅烧得到介孔绝缘层；
（1.4）将空穴传输层浆料，通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上煅烧得到介孔空穴传输层；
（1.5）将碳电极浆料通过刮涂、旋涂或者丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上煅烧得到碳基对电极。
作为优选，所述空穴阻挡层纳米浆料含有质量分数为1%~5%的钛酸四丁酯；所述电子传输层纳米浆料含有质量分数为5% ~ 20%的氧化钛；所述绝缘层纳米浆料含有质量分数为5% ~ 20%的氧化锆；所述空穴传输层浆料有质量分数为5% ~ 20%的氧化镍；所述碳电极浆料含有质量分数为20% ~ 60%的碳材料。
作为更优选，所述空穴阻挡层纳米浆料包括钛酸四丁酯、松油醇和乙基纤维素。
作为更优选，所述电子传输层纳米浆料包括氧化钛、乙基纤维素和松油醇。
作为更优选，所述绝缘层纳米浆料包括氧化锆、乙基纤维素和松油醇。
作为更优选，所述空穴传输层浆料包括氧化镍、乙基纤维素和松油醇。
作为优选，所述（1）中（1.1）-（1.4）的煅烧温度为400 ~ 600℃，煅烧时间为20 ~60分钟，（1.5）的煅烧温度为350 ~ 450℃，煅烧时间为20 ~ 60分钟。
作为优选，所述碳基对电极中的碳材料为片状石墨、碳黑、碳纤维、少层石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
作为优选，所述（2）中，辅助外框的材质为聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
辅助外框的材质选用耐高温绝缘材料。
因此，本发明具有如下有益效果：可以获得缺陷密度更低和尺寸更大的CsMAFAPbI3钙钛矿晶粒，同时保证钙钛矿晶粒与金属氧化物的表面紧密接触，有效减少空隙，提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的I-V特性曲线。
图2是实施例2的I-V特性曲线。
图3是实施例3的I-V特性曲线。
图4是实施例4的I-V特性曲线。
图5是实施例5的I-V特性曲线。
图6是对比例2的I-V特性曲线。
图7是对比例3的I-V特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方法和附图对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种由如下步骤制备得到的碳电极钙钛矿太阳能电池：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5：80：3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为125*125 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30 nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为120 μm；
（6）沿着碳基对电极的四周边缘及相邻碳基对电极的间隔区域，贴上一层辅助外框，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；辅助外框材质为聚酰亚胺；
（7）将碘化铯（CsI）、甲胺盐酸盐（MACl）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI2）按摩尔比0.1：0.4：0.5：1溶解在混合溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、甲酰胺中的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（8）将步骤（7）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，第一步70℃加热21.5小时，第二步85℃加热1.5小时，第三步100℃加热0.5小时。
对比例1
一种碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备步骤与实施例1的区别在于使用一步升温退火，其步骤具体为：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5：80：3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为125*125 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30 nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为120 μm；
（6）沿着碳基对电极的四周边缘及相邻碳基对电极的间隔区域，贴上一层辅助外框，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；辅助外框材质为聚酰亚胺；
（7）将CsI、MACl、FAI和PbI2按摩尔比0.1：0.4：0.5：1溶解在混合溶剂DMF、DMSO、甲酰胺中的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（8）将步骤（7）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，退火温度为80℃，退火时间为17小时。
实施例2
一种碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备步骤与实施例1的区别在于梯度升温退火温度不同，其步骤具体为：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5：80：3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为125*125 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30 nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为120 μm；
（6）沿着碳基对电极的四周边缘及相邻碳基对电极的间隔区域，贴上一层辅助外框，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；辅助外框材质为聚酰亚胺；
（7）将CsI、MACl、FAI和PbI2按摩尔比0.1：0.4：0.5：1溶解在混合溶剂DMF、DMSO、甲酰胺中的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（8）将步骤（7）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，第一步70℃加热20小时，第二步90℃加热0.5小时，第三步100℃加热0.5小时。
实施例3
一种由如下步骤制备得到的碳电极钙钛矿太阳能电池：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5:80:3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为15*15 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为55 μm；
（6）沿着碳基对电极的四周边缘及相邻碳基对电极的间隔区域，贴上一层辅助外框，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；辅助外框材质为聚酰亚胺；
（7）将CsI、MACl、FAI和PbI2按摩尔比0.1：0.4：0.5：1溶解在DMF、DMSO和甲酰胺的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（8）将步骤（7）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，第一步70℃加热21.5小时，第二步85℃加热1.5小时，第三步100℃加热0.5小时。
实施例4
一种碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备步骤与实施例1的区别在于梯度升温退火温度不同，其步骤具体为：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5：80：3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为125*125 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30 nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为120 μm；
（6）沿着碳基对电极的四周边缘及相邻碳基对电极的间隔区域，贴上一层辅助外框，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；辅助外框材质为聚酰亚胺；
（7）将CsI、MACl、FAI和PbI2按摩尔比0.1：0.4：0.5：1溶解在混合溶剂DMF、DMSO、甲酰胺中的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（8）将步骤（7）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，第一步80℃加热23小时，第二步95℃加热2小时，第三步105℃加热0.5小时。
实施例5
一种碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备步骤与实施例1的区别在于梯度升温退火温度不同，其步骤具体为：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5：80：3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为125*125 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30 nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为120 μm；
（6）沿着碳基对电极的四周边缘及相邻碳基对电极的间隔区域，贴上一层辅助外框，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；辅助外框材质为聚酰亚胺；
（7）将CsI、MACl、FAI和PbI2按摩尔比0.1：0.4：0.5：1溶解在混合溶剂DMF、DMSO、甲酰胺中的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（8）将步骤（7）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，第一步60℃加热22小时，第二步80℃加热1小时，第三步95℃加热0.5小时。
对比例2
一种碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备步骤与实施例1的区别在于钙钛矿前驱体溶液不同，其步骤具体为：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5：80：3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为125*125 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30 nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为120 μm；
（6）沿着碳基对电极的四周边缘及相邻碳基对电极的间隔区域，贴上一层辅助外框，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；辅助外框材质为聚酰亚胺；
（7）将CsI、RbI、FAI和PbI2按摩尔比0.9：0.1：1：1溶解在DMF、DMSO和甲酰胺的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（8）将步骤（7）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，第一步70℃加热21.5小时，第二步85℃加热1.5小时，第三步100℃加热0.5小时。
对比例3
一种碳电极钙钛矿太阳能电池，其制备步骤与实施例1的区别在于不使用辅助外框，具体为：
（1）将钛酸四丁酯、松油醇、乙基纤维素以1.5:80:3.5的质量比混合得到空穴阻挡层纳米浆料，将空穴阻挡层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底FTO上，导电基底尺寸为125*125 mm，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到空穴阻挡层，厚度为30 nm；
（2）将氧化钛、乙基纤维素和松油醇以0.15：5：5的质量比混合得到电子传输层纳米浆料，将电子传输层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔电子传输层，厚度为1μm；
（3）将氧化锆、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到绝缘层纳米浆料，将绝缘层纳米浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔绝缘层，厚度为2 μm；
（4）将氧化镍、乙基纤维素和松油醇1：5：5的质量比混合得到空穴传输层浆料，将空穴传输层浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上，其煅烧温度为510℃，煅烧时间为30分钟，得到介孔空穴传输层，厚度为1 μm；
（5）将碳黑、碳纤维、石墨片、乙基纤维素、氧化锆和松油醇以6：3.2：2：3：3：17.8的质量比混合得到对电极浆料，对电极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上，其煅烧温度为430℃，煅烧时间为30分钟，得到碳基对电极，碳基对电极厚度为120 μm；
（6）将CsI、MACl、FAI和PbI2按摩尔比0.1：0.4：0.5：1溶解在DMF、DMSO和甲酰胺的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、DMSO和甲酰胺的比例为0.75：0.2：0.05，搅拌至完全溶解，形成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液注入到碳基对电极及介孔结构层中；
（7）将步骤（6）中的注入了钙钛矿前驱体溶液的基底放到热板上加热退火，第一步70℃加热21.5小时，第二步85℃加热1.5小时，第三步100℃加热0.5小时。
将上述实施例和对比例所得的碳电极钙钛矿太阳能电池置于AM1.5光谱条件、100mW/cm2的光源强度照射下检测开路电压（Voc）、短路电流（Jsc）、填充因子（FF）及转换效率（Eff），检测结果如图1-7以及表1所示。
表1
如图1和表1所示，实施例1中使用三段式升温退火工艺所得的太阳能钙钛矿电池的各项性能参数均优于对比例1中一步退火所得的太阳能钙钛矿电池。这是因为经过梯度退火后，钙钛矿晶粒在介孔中的填充更均匀致密，结晶性更好。
这表明，本发明提高了钙钛矿晶粒在钙钛矿电池介孔结构中的结晶效果，减少了晶粒缺陷并减少了钙钛矿晶粒与金属氧化物之间空隙，从而显著提升了钙钛矿电池的性能。
由表1和图2-5中实施例1-5的性能数据可知，梯度升温退火过程中采用第一步温度为40~80℃，第二步温度为80~95℃，第三步温度为95~110℃的升温方式均可得到结晶性良好的钙钛矿晶粒，而相对来说，实施例1和实施例5的性能优于其他实施例，这表明采用加热至60~80℃保温17~22小时，升温至80~90℃保温1~2小时，升温至95~105℃保温0.5~1小时的退火设置得到的钙钛矿晶粒最佳。
如图6和表1所示，对比例2使用了与实施例1不同的钙钛矿前驱体溶液，虽然梯度退火过程温度及时间相同，但其得到的电池性能较实施例1差，这表明本发明对CsMAFAPbI3的钙钛矿电池的性能提升效果最佳。
而如图7和表1所示，对比例3在注入钙钛矿前驱体溶液时没有使用辅助外框，由于碳基对电极的面积小于介孔结构层，注入的钙钛矿前驱体溶液会溢出，不能完全浸润碳基对电极覆盖的有效区域内的介孔结构层中，导致电池的性能有所下降。
Claims (10)
1.一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）在导电基底上依次制备空穴阻挡层、介孔结构层及碳基对电极；
（2）将辅助外框放置于碳基对电极外，辅助外框内壁贴合碳基对电极四周边缘，辅助外框的高度大于等于对电极顶部边缘的高度；
（3）将CsMAFAPbI3的钙钛矿前驱体溶液注入碳基对电极及介孔结构层中进行三步梯度升温退火，第一步温度为40~80℃，第二步温度为80~95℃，第三步温度为95~ 110℃。
2.根据权利要求1所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述（3）中，梯度升温退火过程为加热至40~80℃保温1~23小时，升温至80~95℃保温0.5~3小时，升温至95~110℃保温0.1~1小时。
3.根据权利要求2所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述（3）中，梯度升温退火过程为加热至60~80℃保温17~22小时，升温至80~90℃保温1~2小时，升温至95~105℃保温0.5~ 1小时。
4.根据权利要求1所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述（1）中空穴阻挡层的厚度为20~30 nm。
5.根据权利要求1所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述碳基对电极的厚度为35 ~ 200 μm。
6.根据权利要求1或4或5所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述介孔结构层的厚度为2.5~4 μm。
7.根据权利要求6所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述（1）中介孔结构层包括依次层叠的介孔电子传输层、介孔绝缘层和介孔空穴传输层。
8.根据权利要求7所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述（1）为：
（1.1）将空穴阻挡层纳米浆料通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在透明导电基底上煅烧得到空穴阻挡层；
（1.2）将电子传输层纳米浆料，通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在空穴阻挡层上煅烧得到介孔电子传输层；
（1.3）将绝缘层纳米浆料，通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在介孔电子传输层上煅烧得到介孔绝缘层；
（1.4）将空穴传输层浆料，通过旋涂、刮涂或者丝网印刷的方式涂覆在介孔绝缘层上煅烧得到介孔空穴传输层；
（1.5）将碳电极浆料通过刮涂、旋涂或者丝网印刷的方式涂覆在介孔空穴传输层上煅烧得到碳基对电极。
9.根据权利要求8所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述空穴阻挡层纳米浆料含有质量分数为1%~5%的钛酸四丁酯；所述电子传输层纳米浆料含有质量分数为5% ~ 20%的氧化钛；所述绝缘层纳米浆料含有质量分数为5% ~ 20%的氧化锆；所述空穴传输层浆料有质量分数为5% ~ 20%的氧化镍；所述碳电极浆料含有质量分数为20% ~ 60%的碳材料。
10.根据权利要求9所述的一种高效率碳电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征是，所述（1）中（1.1）-（1.4）的煅烧温度为400 ~ 600℃，煅烧时间为20 ~ 60分钟，（1.5）的煅烧温度为350 ~ 450℃，煅烧时间为20 ~ 60分钟。
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