CN111799382B - 一种含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备方法，包括：取组分1和组分2进行混合，然后溶于甲胺溶液中，得到澄清溶液；用非质子非极性溶剂1加入到该澄清溶液，分离得含甲胺分子的混合溶液；以及用非质子极性溶剂2加入到含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体。其中，所述含甲胺溶液为甲胺醇溶液、甲胺水溶液或甲胺四氢呋喃溶液；所述组分1为有机胺卤化物或有机脒类卤化物中的至少一种，所述组分2为PbX2或SnX2中的至少一种。本发明提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体，其制备方法简单，重复性高，所制成的含甲胺分子的钙钛矿前驱体可在室温形成高质量钙钛矿薄膜，进而有利于大尺寸钙钛矿薄膜的制备。

Description

一种含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿前驱体的制备方法，尤其关于一种含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备方法。
背景技术
在光伏产业领域中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已从3.8％迅速攀升到目前认证的25.2％。钙钛矿吸光层是整个钙钛矿器件的核心，通过溶液湿法制备的薄膜质量影响并决定着器件的性能与表现。
然而，钙钛矿前驱体的制备以及薄膜的成膜工艺往往是一个比较复杂的过程，理由如下：(1)钙钛矿材料中的卤化铅或卤化锡粉末难溶解于大部分极性溶剂，因此钙钛矿前驱体中往往局限于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)等高沸点、环境不友好的强极性配位溶剂。这些强极性配位溶剂一般含有孤对电子的O、N、S等配位原子，其配位溶剂可以通过与卤化铅或卤化锡的配位作用来达到溶解钙钛矿材料的目的。(2)研究表明这些配位溶剂与卤化铅或卤化锡的相互作用虽然可以溶解钙钛矿材料，但是其之间的强相互作用同时也意味着配位溶剂难以除去，而这些配位溶剂会严重影响多晶薄膜的成核和生长的过程。
Jeon等人(Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells.Nature 2015，517(7535)，476-80)以及Xiao等人(A FastDeposition-Crystallization Procedure for Highly Efficient Lead IodidePerovskite Thin-Film Solar Cells.Angew.Chem.Int.Edit.2014.53(37)，9898-9903)的研究表明可以采用乙醚、甲苯、氯苯等反溶剂来溶解前驱体中多余配位溶剂，有助于薄膜快速成核，但是反溶剂的局限性和低重复性大大制约着钙钛矿太阳能电池将来的大规模商业化。
其他，如Xia等人(Management of perovskite intermediates for highlyefficient inverted planar heterojunction perovskite solarcells.J.Mater.Chem.A 2017，5(7)，3193-3202)以热基底法制备薄膜；Zheng等人(Spin-coating free fabrication for highly efficient perovskite solar cells.Sol.Energy.Mater.Sol.Cells 2017，168，165-171)和Din等人(Fully air-bladed high-efficiency perovskite photovoltaics.Joule 2019，3(2)，402-416)以氮气吹扫等方式，都适合用来快速挥发液膜里的极性溶剂，从而达到快速结晶的目的，但是这些方法并不适合高质量大尺寸薄膜的制备。
目前，最成熟的大面积薄膜制备技术是采用真空仓抽气法来快速提取液膜中强极性溶剂，进而制备大尺寸高效率的钙钛矿器件。但是薄膜尺寸越大，对真空仓的抽气能力的要求也就越大。有鉴于此，目前业界仍需一种可以实现快速、大面积、高质量钙钛矿薄膜的方法。
发明内容
本发明一方面提供一种含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备方法，包括以下步骤：
取组分1和组分2进行混合，然后溶于甲胺溶液中，得到澄清溶液。由于钙钛矿材料与甲胺溶液的弱相互作用，因此将其溶于甲胺溶液中可以达到溶解钙钛矿材料的目的；
以及用非质子非极性溶剂1加入到所述澄清溶液，待溶液分层后移除上层清液，得到含甲胺分子的混合溶液。根据非质子非极性溶剂1与甲胺溶液互溶、与钙钛矿材料互不相溶的性质，溶液分层即可以获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；
以及用非质子极性溶剂2加入到所述含甲胺分子的混合溶液，得到溶剂组分和比例可调的含甲胺分子的钙钛矿前驱体。选择与含甲胺分子的混合溶液可互溶的非质子极性溶剂2的种类，可以获得不同配方的含甲胺分子的钙钛矿前驱体。
其中，所述甲胺溶液包括但不限于甲胺醇溶液、甲胺水溶液、甲胺四氢呋喃溶液中的一种；所述组分1为有机胺卤化物或有机脒类卤化物中的至少一种，所述组分2为PbX2(卤化铅)或SnX2(卤化锡)中的至少一种，X为F、Cl、Br或I中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述甲胺溶液中甲胺浓度为30～50wt％。
根据本发明的实施例，所述组分2和所述组分1的摩尔比为1∶(1～2)，其中优选为1∶1、1∶1.5、1∶2。
根据本发明的实施例，所述有机胺卤化物为R1NH3X，其中，R1为选自C1-C10的有机基团，X为F、Cl、Br或I中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述有机胺卤化物为R1NH3X，其中，R1为优选自C1-C4的有机基团。
根据本发明的实施例，所述有机脒类卤化物中的有机脒类离子为
Figure BDA0002562368860000021
其中R2、R3、R4、R5、R6相互独立地为氢、含氮基团或为选自C1-C10的有机基团。
根据本发明的实施例，所述R2为氢、含氮基团或为选自C1-C10的有机基团，以及R3、R4、R5、R6相互独立地为氢。
根据本发明的实施例，所述非质子非极性溶剂1包括但不限于乙醚、乙酸乙酯、氯苯中的一种，其中优选乙醚。
根据本发明的实施例，所述非质子极性溶剂2包括但不限于腈类、酮类、四氢呋喃中的一种，其中优选腈类溶剂。
根据本发明的实施例，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在密闭条件下保存，其中，保存的温度大于0℃，小于25℃。
本发明另一方面提供一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜是将如本发明所述制备方法所制成的含甲胺分子的钙钛矿前驱体固化成膜所得。
根据本发明的实施例，所述含甲胺分子的钙钛矿前驱体在0～40℃下固化形成所述钙钛矿薄膜，其中优选为20℃。
目前钙钛矿领域中广泛采用的溶剂多为强配位溶剂，例如DMF、DMSO和NMP与钙钛矿材料形成的强相互作用，因此，往往需要反溶剂以及高温等复杂条件来制备连续致密的薄膜，限制了大尺寸薄膜的快速制备。含RNH2分子的钙钛矿前驱体可以实现快速、大面积薄膜的制备。而将RNH2与有机卤化物接触后形成的液体和RNH2与无机卤化物接触后形成的膏状物质混合，振荡得到澄清钙钛矿前驱体，通过热压成膜的方法，在加热条件下即可制备高质量、大面积的钙钛矿薄膜。但是该含RNH2前驱体的制备过程较为复杂，不易控制，前驱体黏度过大以及薄膜制备过程仍需要加热处理。而含胺类化合物的二元混合溶剂体系同样可以实现室温薄膜快速制备，但是该钙钛矿前驱体的制备非常局限于乙醇溶剂，由于不同的成膜工艺需要调整不同溶剂的组成和配比，这也大大制约了该二元混合溶剂应用的多样性。
相较于先前技术，本发明的含甲胺分子的钙钛矿前驱体通过甲胺溶液中的甲胺分子与钙钛矿材料的弱相互作用可以溶解钙钛矿材料，简化溶液制备过程。通过非质子非极性溶剂1和非质子极性溶剂2的使用，可以获得溶剂组分和比例可调，种类更丰富的含甲胺分子的钙钛矿前驱体。该含甲胺分子的钙钛矿前驱体能够在室温下快速制备高质量钙钛矿薄膜。
本发明可达到的功效是：
(1)使用可形成弱相互作用的甲胺分子来溶解固体钙钛矿材料；
(2)该甲胺分子与钙钛矿材料形成弱相互作用易于被解除，通过简单的工艺即可解除该弱相互作用；
(3)本发明制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体可以在室温快速制备钙钛矿薄膜；
(4)本发明制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体制备方法简单、便捷且种类更丰富；
(5)本发明使用的含甲胺分子的钙钛矿前驱体制备的薄膜重复性优异；
(6)本发明制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体适用于大尺寸钙钛矿薄膜的制备。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明提供的方法制成的钙钛矿薄膜图。
图2为本发明实施例所提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备流程。
图3为本发明实施例1所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
图4钙钛矿薄膜1～8的紫外-可见吸收光谱图。
图5为本发明实施例2所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
图6为本发明实施例3所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
图7为本发明实施例4所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
图8为本发明实施例5所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。
图9为本发明对比例1所制得的钙钛矿前驱体MAPbI3和本发明实施例1所制得的含甲胺分子的混合溶液MA-MAPbI3的核磁共振图。
图10为本发明对比例1所得钙钛矿薄膜和本发明实施例3所得钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱和荧光光谱的对比图。
图11为本发明对比例1所得钙钛矿薄膜和本发明实施例3所得钙钛矿薄膜的X射线粉末对比图。
具体实施方式
以下特定的具体实施例及附图用以对本发明的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明一方面提供一种含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备方法，包括以下步骤：
取组分1和组分2进行混合，然后溶于甲胺溶液中，超声得到澄清溶液；以及
用非质子非极性溶剂1加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min分离后，得到含甲胺分子的混合溶液；
用非质子极性溶剂2加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到溶剂组分和比例的含甲胺分子的钙钛矿前驱体。
其中，甲胺溶液包括甲胺醇溶液、甲胺水溶液、甲胺四氢呋喃溶液中的一种，但不以此为限；甲胺溶液中甲胺浓度为30～50wt％。
其中，组分1为有机胺卤化物或有机脒类卤化物中的至少一种，组分2为无机卤化物PbX2或SnX2中的至少一种，X为F、Cl、Br或I中的至少一种。
根据本发明的实施例，组分2和组分1的摩尔比为1∶1、1∶1.5、1∶2等合适比例。
根据本发明的一实施例，有机胺卤化物中的有机胺离子为R1NH3 +。其中，根据本发明的实施例，R1为选自C1-C10的有机基团。
根据本发明的优选实施例，有机胺卤化物中的有机胺离子为R1NH3 +。其中，R1为选自C1-C10的有机基团；或者R1为选自C1-C4的有机基团。
根据本发明的优选实施例，有机胺离子为甲胺离子、乙胺离子、丙胺离子、丁胺离子或苯乙胺离子中的至少一种，但不以此为限。
根据本发明的另一实施例，有机脒类卤化物中的有机脒类离子为
Figure BDA0002562368860000051
其中R2、R3、R4、R5、R6可相互独立地为氢、含氮基团或可为选自C1-C10的有机基团。
根据本发明的实施例，优选的，R2可为氢、含氮基团或可为选自C1-C10的有机基团，以及R3、R4、R5、R6可相互独立地为氢。
根据本发明的优选实施例，有机脒类离子可包括甲脒离子、乙脒离子(Acetamidinium)或胍脒离子(Uamidinium)中的至少一种。
根据本发明的实施例，甲胺溶液为甲胺醇溶液、甲胺水溶液、甲胺四氢呋喃溶液等。
根据本发明的优选实施例，甲胺溶液可为包括但不限于，例如甲胺乙醇溶液、甲胺四氢呋喃溶液等。
根据本发明的实施例，举例来说，1mmol的MAPbI3钙钛矿材料溶解所需的甲胺溶液体积为700～1400μL。
根据本发明的实施例，在澄清溶液中加入非质子非极性溶剂1，通过离心并分离可获得含甲胺分子的混合溶液。
根据本发明的实施例，举例来说，分离1mmol的含MAPbI3的甲胺溶液所需的非质子非极性溶剂1的体积为1000-2000μL。
根据本发明的优选实施例，非质子非极性溶剂1可为包括但不限于，例如乙醚、氯苯、乙酸乙酯中的一种溶剂。
根据本发明的实施例，用非质子极性溶剂2加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到溶剂组分和比例可调的含甲胺分子的钙钛矿前驱体。
根据本发明的实施例，举例来说，1mmol的含甲胺分子的混合溶液MA-MAPbI3中加入的非质子极性溶剂2的体积为800～1200μL。
根据本发明的优选实施例，非质子极性溶剂2可为包括但不限于，例如腈类、酮类、四氢呋喃等至少一种溶剂。
根据本发明的实施例，腈类优选为乙腈、丙腈；
根据本发明的实施例，酮类优选为丙酮；
根据本发明的实施例，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在密闭条件下保存，保存的温度大于0℃，小于25℃。
根据本发明的优选实施例，保存条件优选20℃，密闭玻璃瓶保存。
本发明另一方面提供一种钙钛矿薄膜，其特征在于，钙钛矿薄膜是将如本发明制备方法所制成的含甲胺分子的钙钛矿前驱体固化成膜所得。如图1所示，图1为本发明提供的方法制成的钙钛矿薄膜图，可以看出，采用本发明提供的方法制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体，一步法可以快速制备钙钛矿薄膜，所得钙钛矿薄膜表面光亮，薄膜连续且致密。
根据本发明的实施例，取适量的如本发明所提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体沉积于基底上，其中沉积方法可以包括但不限于，例如浸渍提拉、旋涂、刮涂、丝网印刷、喷涂涂覆等适当的方法。
根据本发明的实施例，当利用旋涂法将本发明所提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体涂覆于基底上时，其旋涂转速可为2000～4000rpm，时间为15～30s。
根据本发明的实施例，含甲胺分子的钙钛矿前驱体可在0～40℃下固化形成钙钛矿薄膜。
以下以实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为30～50wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液。如图2所示，加入乙醚溶剂可得到上下分层的两相溶液，即上层为乙醚和乙醇混合液，下层为含甲胺分子的混合溶液。
以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在20℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例1得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜1。所得钙钛矿薄膜1的扫描电子显微镜图，如图3所示。
在相同条件下分别制备钙钛矿薄膜2、3、4、5、6、7、8。如图4所示，通过紫外-可见吸收光谱，可以发现钙钛矿薄膜1～8在可见光550～850nm的范围内吸光一致，说明本发明所提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜质量基本一致，具有优异的重复性。
实施例2
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺甲醇溶液中，其中该甲胺甲醇溶液中甲胺浓度为30～50wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在20℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例2得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，如图5所示。
实施例3
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为30～40wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙酸乙酯溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在25℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例3得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，如图6所示。
实施例4
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为30～40wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL丙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在25℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例4得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，如图7所示。
图3为本发明实施例1所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，图5为本发明实施例2所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，图6为本发明实施例3所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，图7为本发明实施例4所制成的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。从图3和图5中可以发现，本发明所提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液选用不同的甲胺醇溶液，可以利用简单的工艺步骤制成光亮致密的钙钛矿薄膜。从图3和图6中可以发现，本发明所提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液选用不同的非质子非极性溶剂1，可以利用简单的工艺步骤制成光亮致密的钙钛矿薄膜。从图3和图7中可以发现，本发明所提供的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液选用不同的非质子极性溶2可以利用简单的工艺步骤制成光亮致密的钙钛矿薄膜。
如表1所示，为实施例1至4所制得的钙钛矿薄膜质量统计，可以看出，实施例1至4所制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体进一步制备的钙钛矿薄膜，其晶粒尺寸在100～500nm左右，结晶性强度(同样测试条件下XRD的峰强度)在8000～9000左右。
表1实施例1至4所制得的钙钛矿薄膜质量统计
实施例 晶粒尺寸(nm) 结晶性强度
实施例1 200～400 ～9000
实施例2 200～500 ～9000
实施例3 100～500 ～8000
实施例4 100～300 ～9000
实施例5
将172mg CH(NH2)2I(即FAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为30～35wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在15℃密闭条件下保存。
取30-50μL本实施例5得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15-30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。所得钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图，如图8所示。
实施例6
将402mg CH3(CH2)3NH3I(即BAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为30～35wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在15℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例6得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例7
将159mg CH3NH3I(即MAI)和374mg SnI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为35～40wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在10℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例7得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例8
将146.2mg CH(NH2)I(即FAI)，16.7mg CH3NH3Br(即MABr)，391.9mg PbI2和54.6mgPbBr2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为35～40wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在10℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例8得到的含甲胺分子钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
在本发明提供的上述实施例5、6、7、8为选用不同组分的有机胺卤化物或有机脒类卤化物和无机卤化物PbX2或SnX2制备含甲胺分子的钙钛矿前驱体。根据甲胺溶液与钙钛矿材料之间通过弱相互作用，从而形成液态复合物，可以实现室温制备高质量钙钛矿薄膜的目的，使用相同的甲胺乙醇溶液以及乙醚和乙腈的非质子溶剂作为实施例条件，改变钙钛矿材料的组分并没有影响到多晶薄膜的晶粒大小。如表2所示，为实施例5至8所制得的钙钛矿薄膜质量统计，可以看出，实施例5至8所制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体进一步制备的钙钛矿薄膜，其晶粒尺寸在100～500nm左右，结晶性强度在8000～9000左右。
表2实施例5至8所制得的钙钛矿薄膜质量统计
实施例 晶粒尺寸(nm) 结晶性强度
实施例5 300～600 ～8500
实施例6 100～500 ～8000
实施例7 100～500 ～8000
实施例8 100～300 ～9000
实施例9
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为35～45wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在5℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例9得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例10
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg Pbl2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为35～45wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在5℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例10得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以1～5cm s-1刮速进行刮涂，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例11
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺四氢呋喃溶液中，其中该甲胺四氢呋喃溶液中甲胺浓度为35～50wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1-2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在0℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例11得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例12
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为35～50wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL丙酮溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在0℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例12得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例13
将159mg CH3NH3I(即MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为40～45wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL四氢呋喃溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在20℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例13得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例14
将159mg CH3NH3I(MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺水溶液中，其中该甲胺水溶液中甲胺浓度为40～45wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在20℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例14得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例15
将159mg CH3NH3I(MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺水溶液中甲胺浓度为40～50wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL氯苯溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在20℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例15得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例16
将239mg CH3NH3I(MAI)和461mg PbI2置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为30～50wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙酸乙酯溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在20℃密闭条件下保存。
取30～50μL本实施例3得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
实施例17
将230.5mg PbI2，186.9mg SnI2和172mg CH(NH2)2I(即FAI)置于700～1400μL甲胺乙醇溶液中，其中该甲胺乙醇溶液中甲胺浓度为30～35wt％，超声得到澄清溶液；以及以1000～2000μL乙醚溶剂加入到该澄清溶液，5000～10000rpm离心1～2min即获得上下分层的两相溶液，分离获得下层含甲胺分子的混合溶液；以及以800～1200μL乙腈溶剂加入到该含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体，该含甲胺分子的钙钛矿前驱体在15℃密闭条件下保存。
取30-50μL本实施例5得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15-30秒，在0～40℃下固化获得光亮致密的钙钛矿薄膜。
在本发明提供的上述实施例11、12、13、14、15、16中分别选用了不同的甲胺溶液、非质子非极性溶剂1以及非质子极性溶剂2用于制备含甲胺分子的钙钛矿前驱体。一步法室温成膜，可以实现致密连续，晶粒尺寸在100～500nm的多晶薄膜。如表3所示，为实施例9至17所制得的钙钛矿薄膜质量统计，可以看出，实施例9至17所制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体进一步制备的钙钛矿薄膜，其晶粒尺寸在100～500nm左右，结晶性强度在7500～9000左右。
表3实施例9至17所制得的钙钛矿薄膜质量统计
实施例 晶粒尺寸(nm) 结晶性强度
实施例9 200～500 ～7500
实施例10 100～500 ～9000
实施例11 100～500 ～8000
实施例12 300～500 ～8300
实施例13 200～400 ～9000
实施例14 200～400 ～8500
实施例15 200～500 ～9000
实施例16 100～400 ～9000
实施例17 100～400 ～9000
对比例1
将461mg PbI2和159mg CH3NH3I(MAI)置于500-1000μL DMF中，得混合溶液；超声得到澄清溶液，即为钙钛矿前驱体溶液；该钙钛矿前驱体溶液在20℃密闭条件下保存。
取30～50μL对比例1得到的钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以2000～4000rpm旋涂15～30秒，在旋涂开始后的第5-10秒快速滴加1～2mL的乙醚，100℃退火10分钟，获得钙钛矿薄膜。
对该对比例1制得的钙钛矿薄膜质量进行定量分析，其薄膜晶粒尺寸为100～200nm，结晶性强度为～4000。将该结果与分别与表1、表2、表3的统计结果进行对比(即本发明实施例1至17所制得的钙钛矿薄膜晶粒尺寸和结晶性强度)，可以看出，实施例1至17的含甲胺分子的钙钛矿前驱体进一步制备的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸均在100～500nm左右，明显大于传统使用DMF作为溶剂制备的钙钛矿薄膜(即本发明对比例1)，而且与对比例1相比，实施例1至17的含甲胺分子的钙钛矿前驱体制备的多晶薄膜结晶性更强，晶粒取向更好，说明使用本发明所提供的方法制得的含甲胺分子的钙钛矿前驱体进一步制备的薄膜质量优于传统DMF钙钛矿前驱体制备的薄膜。
对CH3NH3PbI3材料和CH3NH2-CH3NH3PbI3(即本发明实施例1得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体CH3NH2-CH3NH3PbI3)进行核磁共振分析，结果如图9所示。图9为CH3NH3PbI3在引入和未引入CH3NH2(即甲胺分子)时的核磁共振图，其中，CH3NH3 +(即CH3NH3PbI3中的CH3NH3 +)上的N-H化学位移在引入CH3NH2后从7.49ppm偏移到4.51ppm，证明了CH3NH2-CH3NH3PbI3当中有氢键弱相互作用的存在(即CH3NH2...CH3NH3 +)。因此，由图9可以看出，甲胺分子CH3NH2以氢键形式与CH3NH3PbI3进行弱配位作用。
利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱仪对上述实施例3和对比例1制备得到的钙钛矿薄膜进行光谱测试，测试结果如图10所示，从图10中可以看出，相比于对比例1采用传统的DMF作为溶剂、乙醚作为反溶剂辅助快速制备的钙钛矿薄膜，含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液通过简单的一步法旋涂制备的钙钛矿薄膜在紫外可见光范围吸收更强，荧光强度更高。
图11为本发明对比例1所得钙钛矿薄膜和实施例3所得钙钛矿薄膜的X射线粉末对比图，从图11中可以看出，含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜取向性更好，结晶性更佳，说明采用本发明方法制得的钙钛矿薄膜的质量更好。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (10)

1.一种含甲胺分子的钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：取组分1和组分2进行混合，然后溶于甲胺溶液中，超声得到澄清溶液，其中，所述组分1为有机胺卤化物或有机脒类卤化物中的至少一种，所述组分2为PbX2或SnX2中的至少一种，所述甲胺溶液为甲胺醇溶液、甲胺水溶液和甲胺四氢呋喃溶液中的一种；
S2：用非质子非极性溶剂1加入到步骤S1得到的澄清溶液，待溶液分层后移除上清液，得到含甲胺分子的混合溶液；其中,所述非质子非极性溶剂1为乙醚、乙酸乙酯和氯苯中的一种；
S3：用非质子极性溶剂2加入到步骤S2得到的含甲胺分子的混合溶液，得到含甲胺分子的钙钛矿前驱体溶液；其中，所述非质子极性溶剂2为腈类、酮类和四氢呋喃中的一种，所述甲胺分子以氢键形式与钙钛矿前驱体进行配位形成所述含甲胺分子的钙钛矿前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲胺溶液中甲胺浓度为30～50wt%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分2和所述组分1的摩尔比为1：（1～2）。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺卤化物中的有机胺离子为R1NH3 +，其中，R1为C1-C10的有机基团。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机脒类卤化物中的有机脒类离子为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、含氮基团或C1-C10的有机基团。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R2为氢、含氮基团或C1-C10的有机基团，所述R3、R4、R5和R6相互独立地为氢。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腈类为R-CN，所述酮类为R-CO，其中R为烷烃、烯烃、苯环中的至少一种有机基团。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3得到的含甲胺分子的钙钛矿前驱体在密闭条件下保存，所述保存的温度大于0 oC ，小于25 oC。
9.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜是将如权利要求1至8所述制备方法所制成的含甲胺分子的钙钛矿前驱体固化成膜所得。
10.如权利要求9所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述含甲胺分子的钙钛矿前驱体在0～40 oC下固化形成所述钙钛矿薄膜。
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