CN108217718A - 一种abx3钙钛矿纳米晶的合成方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法及其产品和用途。合成方法包括：将A离子前驱体、B离子前驱体和X离子前驱体在室温下混合并加入到混合极性溶剂中，生长出ABX3钙钛矿纳米晶；其中，A离子包括CH3NH3 +、HC(NH2)2 +和Cs+中的任意一种或至少两种的组合；B离子包括Pb2+和/或Sn2+；X离子包括Cl‑、Br‑和I‑中的任意一种或至少两种的组合；长链配体包括油酸、油胺和十八烯中的任意一种或至少两种的组合；混合极性溶剂中含有极性质子化溶剂，还含有弱极性溶剂和/或非极性溶剂。此合成方法常温下可快速析出ABX3钙钛矿纳米晶，表面钝化完全，量子产率高，极性溶剂的选择范围广。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法及其产品和用途。
背景技术
钙钛矿作为一种新兴的光电材料，自2009年在光伏领域开始用于制备染料敏化电池，其光电转化效率从最初的3.8％到目前超过20％，发展迅速。而在光电器件领域，从LED发光器件、光电探测器件再到激光器件、场效应管等，钙钛矿也极具应用潜力，展现出优异的器件性能。一般来说，钙钛矿材料可以用ABX3的化学式表示，A位为阳离子(MA+、FA+、Cs+等)，B位为重金属离子(Pb2+、Sn2+等)，X位为卤素离子(Cl-、Br-、I-)。以A位阳离子的不同，钙钛矿可以划分为有机无机杂化钙钛矿(MA+、FA+)和纯无机钙钛矿(Cs+)两种。近年来纯无机钙钛矿由于其抗水氧能力强于有机无机杂化钙钛矿，越来越多的无机钙钛矿器件被报道。而作为无机钙钛矿光电器件的核心之一，无机钙钛矿纳米晶材料的合成显得尤为重要。
目前，无机钙钛矿纳米晶的合成方法主要分为三种：
1.热注入法(Hot-injection)：由Kovalenko教授课题组在“Protesescu L,Yakunin S,Bodnarchuk M I,et al.Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites(CsPbX3,X＝Cl,Br,andI):Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emissionwith Wide Color Gamut[J].Nano Letters,2015,15(6):3692.”中提出，借鉴于CdSe胶体量子点的合成方法，在高温下反应生成两种前驱体，然后将Cs的前驱体注入Pb的前驱体中反应生成无机钙钛矿纳米晶。这种方法的优点是得到的钙钛矿纳米晶量子产率高，重现性好，粒径可控性强；缺点是合成过程需要在高温条件下进行，对温度、注入时间的控制要求较高，合成周期较长。
2.室温重结晶法(Room-temperature oversaturation):由曾海波教授课题组在“Li X,Wu Y,Zhang S,et al.CsPbX3 Quantum Dots for Lighting and Displays:Room‐Temperature Synthesis,Photoluminescence Superiorities,Underlying Origins andWhite Light‐Emitting Diodes[J].Advanced Functional Materials,2016,26(15):2435-2445.”中提出，利用钙钛矿前驱液在不同溶剂体系下溶解度的差异，通过将前驱液加入到不良溶剂中，析出得到钙钛矿纳米晶。这种方法的优点是合成简便高效，合成周期短；缺点是：合成的钙钛矿纳米晶对极性溶剂十分敏感，极易被解离从而破坏钙钛矿的晶体结构，难以控制粒径尺寸的生长速率。
3.离子交换法(Ion exchange reaction)：如“Akkerman Q A,D'Innocenzo V,Accornero S,et al.Tuningthe Optical Properties of Cesium LeadHalidePerovskite Nanocrystals by Anion Exchange Reactions[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2015,137(32):10276-81.”所揭露，阴离子交换法是一种在纳米晶溶液快速交换的后处理反应的方法，通过加入含有不同种卤素离子化合物进行混合搅拌制备，这种方法优点是不会改变纯无机钙钛矿纳米晶的晶型和形貌；缺点是量子产率不高，而且不稳定。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其得到的荧光发射量子产率高，稳定性好，对极性溶剂具有一定的抗性。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，包括如下步骤：
(1)将A源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为A离子前驱体；
(2)将B源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为B离子前驱体；
(3)将X源溶于长链配体中，得到的透明溶液为X离子前驱体；
(4)将A离子前驱体、B离子前驱体和X离子前驱体在室温下混合并加入到混合极性溶剂中，生长出的晶体为ABX3钙钛矿纳米晶。
其中，A离子包括CH3NH3 +(简称MA+)、HC(NH2)2 +(简称FA+)和Cs+中的任意一种或至少两种的组合；B离子包括Pb2+和/或Sn2+；X离子包括Cl-、Br-和I-中的任意一种或至少两种的组合。
所述长链配体包括油酸、油胺和十八烯中的任意一种或至少两种的组合。
所述混合极性溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为极性质子化溶剂，所述第二溶剂为弱极性溶剂和/或非极性溶剂。其中，弱极性溶剂为极性介于极性质子化溶剂与非极性溶剂之间的溶剂。
本发明所述合成方法整体上可以视为一种将高温热注入法和室温重结晶法集成的方法，反应前驱体的制备类似于高温法，但是本发明前驱体的混合是在室温下进行的，不需要在高温条件下进行，不需要严格控制温度、注入时间。
混合过程中，一方面，本发明通过引入X离子前驱体使得反应体系中含有富余的卤素离子；另一方面，不同于传统室温重结晶法中的非极性不良溶剂，本发明采用的溶剂是由极性质子化溶剂，以及弱极性溶剂和/或非极性溶剂的混合溶剂。由此，步骤(4)所得混合体系中反应物离子、配位基团和溶剂体系互相协同，共同构成具有特殊静电作用和疏水作用的反应环境，常温下快速析出粒径均一的ABX3钙钛矿纳米晶，纳米晶表面大部分被钝化，从而大幅减少了表面缺陷的数量，提高了激子的辐射复合，得到了具有高量子产率的钙钛矿纳米晶溶液。且本方法是在极性溶液体系下合成，合成后的纳米晶对极性溶剂的选择范围更广，稳定性好。
为了保证了前驱体不会因为变质，优选地，步骤(1)在惰性氛围中进行。
优选地，步骤(1)所述溶解的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，步骤(1)所述A离子前驱体中A离子的浓度为0.01～0.1mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等。
优选地，步骤(2)在惰性氛围中进行。
优选地，步骤(2)所述溶解的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，步骤(2)所述B离子前驱体中B离子的浓度为0.01～0.3mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.22mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L或0.3mol/L等。
优选地，步骤(2)所述B源包括BBr2、BI2、BCl2、BCO3、BO和B(CH3COO)2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：BBr2与BI2的组合，BCl2与BCO3的组合，BO与B(CH3COO)2的组合，BO、BBr2与B(CH3COO)2的组合。
优选地，步骤(3)在惰性氛围中进行。
优选地，步骤(3)所述X源包括NH4X、KX和NaX中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：NH4X与KX的组合，KX和NaX的组合，NH4X与NaX的组合，NH4X、KX与NaX的组合。
优选地，步骤(3)所述溶解的温度为50～90℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(3)所述X离子前驱体中X离子的浓度为0.03～0.15mol/L，例如0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L等。
优选地，所述步骤(4)中A离子前驱体、BX2前驱体和X离子前驱体按照体积比为1:(0.5～2):(0.5～2)混合，优选按照体积比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)混合1:(1～2):(1～2)混合。
混合极性溶剂充当了钙钛矿纳米晶生长的表面活性剂。由于晶面能量的差异，极性溶剂的抑制作用在钙钛矿不同的晶面上有强弱差异，因此钙钛矿不同的晶面上的生长速度可通过调节两种溶剂的比例和种类来调控，从而实现对钙钛矿纳米晶形貌和尺寸的调控。优选地，所述混合极性溶剂中第一溶剂和极第二溶剂的体积比为1:5～5:1，例如1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:2、4:3、5:2、3:1、7:2、4:1或5:1等，优选1:2～2:1。
优选地，所述极性质子化溶剂包括异丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、十二醇和四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：丁醇与甲醇的组合，乙醇、丙醇与异丙醇的组合，丁醇、异丁醇、戊醇与四氢呋喃的组合，异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、十二醇与四氢呋喃的组合，优选异丁醇、异丙醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂包括氯仿、甲苯、正己烷、丙酮、正辛烷、苯、氯苯中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：氯仿与甲苯的组合，正己烷与丙酮的组合，正辛烷、苯与氯苯的组合；优选氯仿和/或甲苯。
优选地，所述步骤(4)生长晶体的过程中进行摇晃。
优选地，所述A离子前驱体和/或所述B离子前驱体中还掺杂有稀土离子。
优选地，所述步骤(4)之后还包括步骤(5)：
分离出步骤(4)所得晶体，将其分散于非极性溶剂中，离心，所得上清液为ABX3钙钛矿纳米晶溶液。
优选地，所述非极性溶剂包括乙酸乙酯和/或正己烷。
第二方面，本发明提供一种ABX3钙钛矿纳米晶，由如第一方面所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法制备得到。
优选地，所述ABX3钙钛矿纳米晶包括纳米线、纳米棒和纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供如第二方面所述ABX3钙钛矿纳米晶的用途，所述ABX3钙钛矿纳米晶用于钛矿太阳能电池、LED、激光器件、生物成像器件。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明提出的合成方法直接将前驱体置于极性溶剂中进行合成，通过加入过量的卤素离子和配体，所得混合体系中反应物离子、配位基团和溶剂体系互相协同，共同构成具有特殊静电作用和疏水作用的反应环境，常温下快速析出粒径均一的ABX3钙钛矿纳米晶，纳米晶表面钝化完全，得到的荧光发射量子产率达68％以上，优化条件可达90％以上；
2.本发明是在极性溶液体系下合成的ABX3钙钛矿纳米晶，稳定性好，对极性溶剂的选择范围更广；
3.本发明提出的合成方法简单易行，不需要在高温条件下进行，不需要严格控制温度、注入时间。
附图说明
图1是实施例1中所得CsPbBr3纳米线的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种CsPbBr3钙钛矿纳米线的合成方法：
1)将0.3303g PbBr2、0.75mL油酸(OA)、1.5mL油胺(OAm)、15mL十八烯(ODE)加入50mL三口烧瓶中，安装温度探头、橡胶塞、冷凝管，接着在500～700rpm转速下大力搅拌；将升温温度设定为50℃，随后将其抽真空至1400Pa以下，再通氩气5～10min，反复三次后继续通氩气反应；重新设定升温温度为100℃，待温度稳定至100～120℃之间时，保持反应50min，直至溶液变成澄清透明状，将烧瓶置于冰水浴中快速降温至50℃，得到Pb前驱液；
2)将0.0977g CsCO3、0.75mL油酸(OA)，15mL十八烯(ODE)加入50mL三口烧瓶中，安装温度探头、橡胶塞、冷凝管，接着在500～700rpm转速下大力搅拌；按步骤1)类似的操作，得到Cs前驱液；
3)将0.4376g NH4Br，15mL油胺(OAm)加入样品瓶中加热搅拌，转速300rpm，温度为70℃，直至溶液澄清透明，得到过量Br--油胺混合前驱液；
4)将Cs、Pb和Br--油胺混合前驱液各取1mL加入10mL离心管中，随即倒入6mL等体积氯仿和异丁醇混合的极性溶剂，猛烈摇晃40秒；
5)将摇晃均匀后的离心管放入离心机高速离心，转速设定为10000rpm，时间1min；将离心后的沉淀物重新溶于8mL正己烷溶剂中，随后再次800rpm低速离心1min，取上清液，按体积比1:3的比例，在得到的上清液中加入大量乙酸乙酯，再次7000rpm高速离心2min，取沉淀溶于正己烷后再次4000rpm转低速离心1min，取上清液，为粒径分布较为均一、表面配体数量少的CsPbBr3钙钛矿纳米线溶液，所得CsPbBr3钙钛矿纳米线为直径4～7nm、长110～200nm的纳米线。
实施例2
一种MAPbCl3钙钛矿纳米线的合成方法：
1)Pb前驱液的制备与实施例1类似，Pb前驱液中Pb2+离子的浓度为0.01mol/L；
2)将MA+溶于0.75mL油酸(OA)，15mL十八烯(ODE)加入50mL三口烧瓶中，安装温度探头、橡胶塞、冷凝管，接着在500～700rpm转速下大力搅拌；按步骤1)类似的操作，得到MA+浓度为0.01mol/L的前驱液；
3)Cl--油胺混合前驱液的制备与实施例1中Br--油胺混合前驱液的制备类似，Cl-的浓度为0.03mol/L；
4)将步骤1)～步骤3)制备的前驱体溶液各取1mL、1.5mL、0.5mL加入10mL离心管中，随即倒入6mL等体积氯仿和异丙醇按照体积比为1:5混合的极性溶剂，猛烈摇晃40秒；生长出的晶体为MAPbCl3钙钛矿纳米线，直径6～10nm、长120～150nm。
实施例3
一种的FASnBr3钙钛矿纳米棒的合成方法：
1)Sn前驱液的制备与实施例1中Pb前驱液的制备类似；Sn前驱液中Sn2+离子的浓度为0.3mol/L；
2)将FA+溶于20mL油酸(OA)加入50mL三口烧瓶中，安装温度探头、橡胶塞、冷凝管，接着在500～700rpm转速下大力搅拌；按步骤1)类似的操作，得到FA+浓度为0.1mol/L的前驱液；
3)Br--油胺混合前驱液的制备与实施例1中Br--油胺混合前驱液的制备类似，不同的是所用盐为NaBr，所得前驱体中Br-浓度为0.15mol/L；
4)将步骤1)～步骤3)制备的前驱体溶液各取1mL、0.5mL、1.5mL加入10mL离心管中，随即倒入6mL等体积丙酮和四氢呋喃按照体积比为5:1混合的极性溶剂，猛烈摇晃40秒；生长出的晶体为FASnBr3钙钛矿纳米棒，直径20～50nm、长60～100nm。
实施例4
一种Mn掺杂的CsSnI3钙钛矿纳米颗粒的合成方法：
1)Sn前驱液的制备Pb前驱液的制备与实施例1中Pb前驱液的制备类似；Sn前驱液中Sn2+的浓度为0.1mol/L；
2)Cs前驱液的制备与实施例1类似，其中Cs+的浓度为0.08mol/L，掺入0.005mol/L的Mn2+；
3)Cl--油胺混合前驱液的制备与实施例1中Br--油胺混合前驱液的制备类似；不同的是所用盐为KCl，所得前驱体中Cl-浓度为0.07mol/L；
4)将步骤1)～步骤3)制备的前驱体溶液各取1mL、0.8mL、1.2mL加入10mL离心管中，随即倒入6mL氯仿和异戊醇按照体积比为1:2混合的极性溶剂，猛烈摇晃40秒；生长出的晶体为Mn掺杂的CsSnI3钙钛矿纳米颗粒，直径20～50nm。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：将6mL等体积氯仿和异丁醇混合的极性溶剂替换为6mL纯氯仿。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：将6mL等体积氯仿和异丁醇混合的极性溶剂替换为6mL纯异丁醇。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：步骤3)不加入NH4Br，步骤4)加入步骤3)所得的等体积的油胺。
测试各实施例与对比例的钙钛矿纳米晶样品的量子产率，结果整理于表1。
表1
| 样品 | 量子产率 |
| 实施例1 | 93％ |
| 实施例2 | 72％ |
| 实施例3 | 68％ |
| 实施例4 | 75％ |
| 对比例1 | 20％ |
| 对比例2 | 17％ |
| 对比例3 | 14％ |
对照实施例1与对比例1～3的结果可知，本发明中非极性溶剂和/或弱极性溶剂与极性质子化溶剂构成的混合体系同富余卤素离子的前驱体之间存在协同作用，无论是相较于单一的极性质子化溶剂或单一的非极性溶剂和/或弱极性溶剂而言，还是相较于未加入富余卤素离子的前驱体而言，所构成的反应环境中析出的钙钛矿纳米晶均具有高的多的量子产率以及对极性溶剂的更强的抵抗能力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将A源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为A离子前驱体；
(2)将B源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为B离子前驱体；
(3)将X源溶于长链配体中，得到的透明溶液为X离子前驱体；
(4)将A离子前驱体、B离子前驱体和X离子前驱体在室温下混合并加入到混合极性溶剂中，生长出的晶体为ABX3钙钛矿纳米晶；
其中，A离子包括CH3NH3 +、HC(NH2)2 +和Cs+中的任意一种或至少两种的组合；B离子包括Pb2+和/或Sn2+；X离子包括Cl-、Br-和I-中的任意一种或至少两种的组合；
所述长链配体包括油酸、油胺和十八烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述混合极性溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为极性质子化溶剂，所述第二溶剂为弱极性溶剂和/或非极性溶剂。
2.如权利要求1所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(1)在惰性氛围中进行；
优选地，步骤(1)所述溶解的温度为80～120℃；
优选地，步骤(1)所述A离子前驱体中A离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
3.如权利要求1或2所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(2)在惰性氛围中进行；
优选地，步骤(2)所述溶解的温度为80～120℃；
优选地，步骤(2)所述B离子前驱体中B离子的浓度为0.01～0.3mol/L；
优选地，步骤(2)所述B源包括BBr2、BI2、BCl2、BCO3、BO和B(CH3COO)2中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1～3任一项所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(3)在惰性氛围中进行；
优选地，步骤(3)所述X源包括NH4X、KX和NaX中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述溶解的温度为50～90℃；
优选地，步骤(3)所述X离子前驱体中X离子的浓度为0.03～0.15mol/L。
5.如权利要求1～4任一项所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中A离子前驱体、BX2前驱体和X离子前驱体按照体积比为1:(0.5～2):(0.5～2)混合，优选按照体积比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)混合；
优选地，所述混合极性溶剂中第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:5～5:1，优选1:2～2:1；
优选地，所述极性质子化溶剂包括异丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、十二醇和四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，优选异丁醇、异丙醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二溶剂包括氯仿、甲苯、正己烷、丙酮、正辛烷、苯、氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选氯仿和/或甲苯。
6.如权利要求1～5任一项所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)生长晶体的过程中进行摇晃。
7.如权利要求1～6任一项所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，所述A离子前驱体和/或所述B离子前驱体中还掺杂有稀土离子。
8.如权利要求1～7任一项所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)之后还包括步骤(5)：
分离出步骤(4)所得晶体，将其分散于非极性溶剂中，离心，所得上清液为ABX3钙钛矿纳米晶溶液；
优选地，所述非极性溶剂包括乙酸乙酯和/或正己烷。
9.一种ABX3钙钛矿纳米晶，其特征在于，由如权利要求1～8任一项所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法制备得到；
优选地，所述ABX3钙钛矿纳米晶包括纳米线、纳米棒和纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求9所述ABX3钙钛矿纳米晶的用途，其特征在于，所述ABX3钙钛矿纳米晶用于钛矿太阳能电池、LED、激光器件、生物成像器件。
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