CN110184044B - 一种复合纳米结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米结构及其制备方法，该复合纳米结构包括有机‑无机杂化钙钛矿纳米晶，和嵌入该有机‑无机杂化钙钛矿纳米晶内的半导体量子点；有机‑无机杂化钙钛矿纳米晶的结构式为CH3NH3PbX3，X选自Cl、Br或I。制备方法包括：将卤化铅与有机溶剂A混合均匀，得到溶液Ⅰ；将甲基卤化铵与有机溶剂B混合均匀，得到溶液Ⅱ；将半导体量子点加入溶液Ⅱ中，再加入配体，分散均匀后，得到混合溶液；再将混合溶液与溶液Ⅰ混合，经反应后得到复合纳米结构。本发明经工艺优化制备得到的复合纳米结构可提高光生电子和空穴的扩散距离，抑制电子和空穴半导体量子点表面的复合，可广泛用于太阳能电池及光催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米功能材料的技术领域，尤其涉及一种复合纳米结构及其制备方法。
背景技术
量子点(quantum dots)又称为半导体纳米晶体，其三维尺寸均小于其波尔激子半径，一般是2～20nm。现在主要的量子点是传统的II–VI族元素，II–VI族半导体量子点，随着尺寸变化，可调整在可见光区的发射光范围，具有高量子效率。II–VI族半导体量子点优点明显，制备方法简单，激发光谱可覆盖整个可见光区，半高宽窄，稳定等，成为量子点领域中的研究热点之一。但II–VI族半导体量子点限于其尺寸影响(2～10nm)，表面缺陷严重，加剧了电子、空穴的复合，不利于电子和空穴的有效分离。因此，如何提高量子点的荧光效率和稳定性成为大家关注的方向，其中多级结构和复合结构研究成为一种可行的方法。
钙钛矿材料随着其禁带宽度小、对光捕获能力和光生载流子的传输性能优越，在太阳能电池等领域上有着特别广泛的应用。目前，已经有将钙钛矿材料与半导体量子点复合的报道。
如申请公布号为CN 105417504 A的中国专利文献中公布了一种卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法及所得产品。该制备方法包括：将卤化铅和十八烯混合，搅拌一段时间，然后加入油胺和油酸，搅拌至卤化铅完全溶解；卤化铅完全溶解后加热至130～200℃，先将量子点加入溶液中，再将铯前驱体溶液以一定的注射速度注入，反应一定时间后取出产物，得到复合材料。
该技术方案采用全无机钙钛矿卤化铯铅与半导体量子点进行复合，制备复合材料的微观形貌为花状，花状结构的中心为一个量子点，卤化铯铅纳米棒自组装为三维花状结构，每根纳米棒作为花状结构的花瓣，纳米棒一端均与量子点相连。
发明内容
本发明公开了一种复合纳米结构及其制备方法，经制备工艺的优化制备得到的复合纳米结构可提高光生电子和空穴的扩散距离，抑制电子和空穴半导体量子点表面的复合，可广泛用于太阳能电池及光催化等领域。
具体技术方案如下：
一种复合复合纳米结构，包括有机-无机杂化钙钛矿纳米晶，和嵌入所述有机-无机杂化钙钛矿纳米晶内的半导体量子点；
所述有机-无机杂化钙钛矿纳米晶的结构式为CH3NH3PbX3，X选自Cl、Br或I。
该复合纳米结构中，有机-无机杂化钙钛矿纳米晶在外，半导体量子点被包覆在有机-无机杂化钙钛矿纳米晶内。
本发明首次提出了一种结构与组成新颖的复合纳米结构，将半导体量子点嵌入有机-无机杂化钙钛矿纳米晶内。该结构更利于将电子传输至钙钛矿表面，抑制电子和空穴的复合，从而实现光生电子和空穴的有效分离。因此，不仅具有量子点材料的优良性能，如量子效应、表面效应等；而且还具有更好的优点，如载流子扩散距离长，结构稳定性好。
优选地，所述半导体量子点为II–VI族量子点，如CdTe、CdSe、CdSexTe1-x、ZnSe、ZnSe/ZnS、CdS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnxCd1-xS、ZnSe/ZnxCd1-xS、CdSe/ZnxCd1-xS、CdTe/ZnxCd1-xS、ZnSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdS/ZnS，其中0<x<1。
所述半导体量子点直接作为原料使用，其制备可采用现有方法，优选地，采用水相法制备，该制备方法具有反应条件温和、成本低、污染小等优点，是目前最常见的制备工艺。
优选地，所述半导体量子点的粒径为2～10nm。
所述有机-无机杂化钙钛矿纳米晶呈团簇状。
本发明还公开了所述复合纳米结构的制备方法，包括：
(1)将卤化铅与有机溶剂A混合均匀，得到溶液Ⅰ；
(2)将甲基卤化铵与有机溶剂B混合均匀，得到溶液Ⅱ；
(3)将半导体量子点加入步骤(2)制备的溶液Ⅱ中，再加入配体，分散均匀后，得到混合溶液；
所述配体选自碳数为8～18的脂肪酸和/或碳数为8～18的脂肪胺；
(4)将步骤(3)制备的混合溶液与步骤(1)制备的溶液Ⅰ混合，经反应后得到所述复合纳米结构。
本发明采用有机相合成法，通过对制备工艺进行优化，保证最终制备的复合纳米结构中半导体量子点的均匀分散。
经对比试验发现，若直接将各原料一次性共混，获得的产品中两种结构不会呈包覆结构，而是简单的混合物。
优选地，步骤(1)中：
所述有机溶剂A选自非极性溶剂，如本领域常见的甲苯、环己烷、丙酮等；
所述溶液Ⅰ中卤化铅的浓度为0.1～0.5mol/L。
步骤(2)中：
所述甲基卤化铵选自甲基氯化铵、甲基溴化铵或甲基碘化铵；
所述有机溶剂B选自极性溶剂，如本领域常见的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；
所述溶液Ⅱ中甲胺基离子的浓度为0.5～1mol/L。
步骤(3)中：
所述半导体量子点与所述溶液Ⅱ的摩尔体积比为0.5～4mol/L；
所述配体选自碳数为8～18的脂肪酸和碳数为8～18的脂肪胺；
所述半导体量子点、脂肪酸和脂肪胺的摩尔比为1：0.2～0.4：0.1～0.2。
进一步优选，所述配体选自油酸和油胺。
步骤(4)中，所述混合溶液与所述溶液Ⅰ的体积比为1：2～5。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用有机相合成法，通过制备工艺的优化，保证了半导体量子点在原位制备的有机-无机杂化钙钛矿纳米晶内的均匀分布，制备得到的复合纳米结构的载流子扩散距离更长，结构稳定性更好，可广泛用于太阳能电池及光催化等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的CdSeTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的CdSeTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)水相法制备CdSeTe量子点：以硼氢化钠、硒粉、碲粉、Cd(NO3)2为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在氮气气氛中，制备CdSeTe量子点胶体溶液，在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的丙酮，离心得到CdSeTe粉末样品，组成为CdSe0.25Te0.75；
(2)取367mg PbBr2溶解在5mL甲苯中，80℃溶解30min，使其充分溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)取56mg甲基溴化铵(CAS号为6876-37-5)溶入1mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌至其完全溶解，得到溶液Ⅱ；
(4)取210mg的CdSeTe(0.92mmol)量子点粉末，加入步骤(3)的溶液Ⅱ中，并加入0.1mL(0.315mmol)油酸和0.05mL(0.15mmol)油胺，超声反应30min，得到混合溶液；
(5)将混合溶液加入到溶液Ⅰ中，体积比为1:5，磁力搅拌5min；
(6)反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到CdSeTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构；
图1为实施例1制备的CdSeTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构材料的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CdSe0.25Te0.75-CH3NH3PbBr3，鉴于量子点尺寸较小，XRD中衍射峰发生宽化，且强度较弱，因此其衍射峰被钙钛矿的衍射峰所覆盖。
图2为实施例1制备的CdSeTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构材料的TEM图，由图见，量子点成功地嵌入了有机无机杂化钙钛矿中，其中，CH3NH3PbBr3钙钛矿呈团簇状。
对比例1
(1)采用实施例1步骤(1)制备的CdSeTe粉末样品；
(2)367mg PbBr2、56mg甲基溴化铵溶入1mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌至其完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)取210mg的CdSeTe量子点粉末，加入步骤(2)的溶液Ⅰ中，并加入0.1mL油酸和0.05mL油胺，超声反应30min，得到溶液Ⅱ；
(4)将步骤(3)的溶液Ⅱ加入至甲苯中，两者的体积比为1:5，磁力搅拌5min；
(5)反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到产物。
经测试，制备得到的产物不具备包覆结构，仅为CdSeTe量子点与CH3NH3PbBr3钙钛矿纳米晶的共混物，在透射电镜下，只可观察到钙钛矿纳米晶和CdSeTe量子点的单独形貌。
实施例2
(1)水相法制备CdSe量子点：以硼氢化钠、硒粉、Cd(NO3)2为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在氮气气氛中，制备CdSe量子点胶体溶液，在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的丙酮，离心得到CdSe粉末样品；
(2)367mg PbBr2溶解在5mL甲苯中，80℃溶解30min，使其充分溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)56mg甲基溴化铵溶入1mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌至其完全溶解，得到溶液Ⅱ；
(4)取191mg的CdSe量子点粉末，加入步骤(3)的溶液Ⅱ中，并加入0.1mL油酸和0.05mL油胺，超声反应30min，得到混合溶液；
(5)将混合溶液加入到溶液Ⅰ中，两者体积比为1：5，磁力搅拌5min；
(6)反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到CdSe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构。
实施例3
(1)水相法制备CdTe量子点：以硼氢化钠、碲粉、Cd(NO3)2为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在氮气气氛中，制备CdTe量子点胶体溶液，在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的丙酮，离心得到CdTe粉末样品；
(2)367mg PbBr2溶解在5mL甲苯中，80℃溶解30min，使其充分溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)56mg甲基溴化铵溶入1mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌至其完全溶解，得到溶液Ⅱ；
(4)取230mg的CdTe量子点粉末，加入步骤(3)的溶液中，并加入0.1mL油酸和0.05mL油胺，超声反应30min，得到混合溶液；
(5)将混合溶液加入到溶液Ⅰ中，两者体积比为1:5，磁力搅拌5min；
(6)反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到CdTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构。
Claims (3)
1.一种复合纳米结构的制备方法，其特征在于，包括：
(1)水相法制备CdSeTe量子点：以硼氢化钠、硒粉、碲粉、Cd(NO3)2为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在氮气气氛中，制备CdSeTe量子点胶体溶液，在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的丙酮，离心得到CdSeTe粉末样品，组成为CdSe0.25Te0.75；
(2)取367mg PbBr2溶解在5mL甲苯中，80℃溶解30min，使其充分溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)取56mg甲基溴化铵溶入1mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至其完全溶解，得到溶液Ⅱ；
(4)取210mg的CdSeTe量子点粉末，加入步骤(3)的溶液Ⅱ中，并加入0.1mL油酸和0.05mL油胺，超声反应30min，得到混合溶液；
(5)将混合溶液加入到溶液Ⅰ中，体积比为1:5，磁力搅拌5min；
(6)反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到CdSeTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构。
2.一种复合纳米结构的制备方法，其特征在于，包括：
(1)水相法制备CdSe量子点：以硼氢化钠、硒粉、Cd(NO3)2为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在氮气气氛中，制备CdSe量子点胶体溶液，在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的丙酮，离心得到CdSe粉末样品；
(2)367mg PbBr2溶解在5mL甲苯中，80℃溶解30min，使其充分溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)56mg甲基溴化铵溶入1mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌至其完全溶解，得到溶液Ⅱ；
(4)取191mg的CdSe量子点粉末，加入步骤(3)的溶液Ⅱ中，并加入0.1mL油酸和0.05mL油胺，超声反应30min，得到混合溶液；
(5)将混合溶液加入到溶液Ⅰ中，两者体积比为1：5，磁力搅拌5min；
(6)反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到CdSe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构。
3.一种复合纳米结构的制备方法，其特征在于，包括：
(1)水相法制备CdTe量子点：以硼氢化钠、碲粉、Cd(NO3)2为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在氮气气氛中，制备CdTe量子点胶体溶液，在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的丙酮，离心得到CdTe粉末样品；
(2)367mg PbBr2溶解在5mL甲苯中，80℃溶解30min，使其充分溶解，得到溶液Ⅰ；
(3)56mg甲基溴化铵溶入1mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至其完全溶解，得到溶液Ⅱ；
(4)取230mg的CdTe量子点粉末，加入步骤(3)的溶液中，并加入0.1mL油酸和0.05mL油胺，超声反应30min，得到混合溶液；
(5)将混合溶液加入到溶液Ⅰ中，两者体积比为1:5，磁力搅拌5min；
(6)反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到CdTe量子点-CH3NH3PbBr3钙钛矿复合结构。
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