JP4596705B2 - 複合微細粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、II−VI族系化合物からなる新規な複合微細粒子をおよびその新規な製造方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業の進展はめざましいものがあり、現在ではほとんど全ての機器やシステムが半導体なくしてはあり得ない状況までになっている。今日の半導体の主流はシリコンであるが、高速化等の必要性から近年化合物半導体が注目を集めている。例えば、オプトエレクトロニクスの分野では化合物半導体が主役を演じており、発光素子、光電変換素子、各種のレーザー、非線形光学素子等の研究については、化合物半導体に関するものがそのほとんどを占めている。例えば、Ｚｎ、Ｃｄ等のII族元素と、Ｏ、Ｓ等のVI族元素とを組み合わせたII−VI族系化合物は、優れた発光（蛍光）特性を有することが知られ、種々の分野への適用が期待されている。
【０００３】
ところで、これらの材料は、その性能をより効果的に発揮させるために、均一な粒径を有する粒子として用いられるのが一般的である。また、近年は、ナノテクノロジーを主体にした材料開発の必要性が強く認識され、前記材料の粒子についても、より微細化されることが望まれている。ここで、ナノテクノロジーとは、１００万分の１ｍｍスケールの微小世界で原子、分子を操作、制御することにより、ナノサイズ特有の物質特性（例えば量子効果）等を利用して新しい機能、優れた性能を発現させる技術をいう。ナノテクノロジーは、それ自身が研究分野として重要であるとともに、発光素子、光電変換素子、各種のレーザー、非線形光学素子等の応用研究分野においても重要である。製造及びプロセス技術の多くは、２１世紀中には従来技術からナノテクノロジーへ転換されて行くものと考えられる。これらの状況を踏まえナノサイズの半導体粒子の合成法やその応用例を研究している文献は数多い。例えば、特開２０００−１０４０５８号公報等には、共沈法により作製したナノサイズの粒子蛍光体を使用することで、発光効率が顕著に上昇することが報告されている。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，８７０６−１５には、液相でナノメーターサイズのＣｄＳｅ粒子分散物が作製でき、その量子サイズ効果によって吸収スペクトルが変化することが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好な性能を有するII−IV族系化合物の複合微細粒子を簡便に製造可能な新規な方法を提供することである。また、本発明の他の課題は、粒子サイズ分布が狭いII−IV族系化合物の複合微細粒子を製造可能な方法を提供することである。本発明の他の課題は、良好な性能を有するII−IV族系化合物からなる新規な複合微細粒子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の複合微細粒子の製造方法は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含むことを特徴とする。
また、別の観点から、前記課題を解決するため、本発明の複合微細粒子の製造方法は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物と不純物濃度が異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明の一態様として、前記第一のII−VI族系化合物の微細粒子を液相中で生成させる生成工程を含むことを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の好ましい態様として、前記成長工程が、液相中で行われることを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法；より好ましい態様として、前記成長工程において、前記液相が界面活性剤を含有することを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法；前記成長工程において、前記液相に超音波を照射することを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法；および前記成長工程において、前記液相が有機酸化合物を含有することを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、前記課題を解決するため、本発明の複合微細粒子は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子と、該微細粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なる第二のII−VI族系化合物からなる層とを有することを特徴とする。また、前記課題を解決するため本発明の複合微細粒子は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子と、該微細粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、前記第一のII−VI族系化合物と不純物濃度が異なる第二のII−VI族系化合物からなる層とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の複合微細粒子では、II−VI族系化合物からなる微細粒子の表面の少なくとも一部が、該化合物とは異なるバンドギャップを有するII−VI族系化合物および／または不純物濃度の異なるII−VI族系化合物によって被覆されているので、量子閉じ込め効果の向上または活性相の結晶表面欠陥の軽減が期待できる。その結果、無輻射遷移を軽減することができ、種々の性能（例えば発光性能）の向上が期待できる。
なお、本明細書において「被覆」の概念には、単に接触している状態も含むものとする。また、「層」は、被覆された微細粒子より小さい、同等またはより大きい種々の形状の粒子等の塊も含むものとする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態として、II−VI族系化合物の微細粒子を製造する第一の工程と、前記微細粒子の表面に前記II−VI族系化合物とバンドギャップが異なる少なくとも１種のII−VI族系化合物を成長させる第二の工程とからなる複合微細粒子の製造方法が挙げられる。
【００１１】
前記第一の工程については、特に限定されるものではなく、液相中で行う沈殿法、有機材料および無機材料を出発原料とする気相合成法、溶液から直接粒子を製造する噴霧熱分解法等が利用できる。中でも、液相中で行う沈殿法は、II−VI族系化合物の微細粒子の生成効率の点で好ましい。液相中で行う微細粒子の沈殿法には、例えば、少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液にVI族元素を含む溶液を添加する方法またはその逆、少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液とVI族元素を含む溶液とを同時に反応系に添加する方法、少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液にVI族元素を含むガスを導入する方法、および少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液に加水分解によりVI族元素を含む物質を放出する物質を添加して加熱する方法等が含まれる。液相中で前記微細粒子を沈殿させる場合は、液相を攪拌するのが好ましい。また、所望により液相を加熱してもよい。
【００１２】
前記第一の工程の具体的態様としては、少なくとも１種のII族元素の塩（例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウム等）を含む溶液を、加熱および攪拌しながら、VI族元素を含む溶液（例えば、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の溶液）を連続的に添加してII−VI族系化合物の微細粒子を沈殿物として得る工程が挙げられる。
【００１３】
前記第一の工程で液相中に生成したII−VI族系化合物の微細粒子を、液相から単離し、所望により洗浄等した後、前記第二の工程に供することができる。また、前記第一の工程で液相中に生成したII−VI族系化合物を液相から単離することなく、そのまま第二の工程に供することもできる。液相中の余剰な陽イオンまたは陰イオンは、通常、遠心分離等で微細粒子を沈降させて、液相と分離することによって除去することができる。また、公知のイオン交換樹脂や限外濾過膜によるイオン交換法を用いて除去することもできる。
【００１４】
第二の工程では、前記第一の工程で得られたII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、少なくとも前記II−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させて複合微粒子を製造する。II−VI族系化合物のバンドギャップは、元素組成に依存して変化する。また、実質的に同一の元素組成のII−VI族系化合物であっても、不純物の種類および／または不純物の濃度等が異なるとバンドギャップも異なる。従って、第二の工程では、第一の工程で用いたII族および／またはVI族の元素と異なる元素を用いることによって、前記第一の工程のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させることができる。また、第二の工程で、反応系に添加する不純物元素の種類を代える、および／または反応系に添加する不純物元素の濃度を変えることによっても、前記第一の工程のII−VI族系化合物と異なるバンドギャップを有するII−VI族系化合物を成長させることができる。また、これらの方法を２種以上組み合わせることによって、バンドギャップを変化させてもよい。
【００１５】
第二の工程についても、前記第一の工程と同様、特に限定されるものではなく、液相中で行う沈殿法、有機材料および無機材料を出発原料とする気相合成法、溶液から直接粒子を製造する噴霧熱分解法等が利用できる。中でも、液相中で行う沈殿法は、II−VI族系化合物の成長効率の点で好ましい。液相中で行う微細粒子の沈殿法についても、前記第一の工程で挙げた種々の方法を利用できる。
【００１６】
以下に、第二の工程の具体的態様（１）〜（５）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（１） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩（例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウム等、以下の具体的態様においても同様である）の溶液に分散させた分散液を、加熱および攪拌しながら、VI族元素を含む溶液（例えば、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の溶液、以下の具体的態様においても同様である）を連続的に添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。
【００１７】
（２） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩と界面活性剤とを含む溶液に分散させた分散液を、加熱および攪拌しながら、VI族元素を含む溶液を連続的に添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。この態様では、前記微細粒子の表面に界面活性剤が吸着することによって、前記微細粒子の表面が活性化され、II−VI族系化合物による被覆がより促進される。前記界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。前記界面活性剤の添加量は、分散液中の前記微細粒子の質量に対して０．１倍〜３０倍（より好ましくは０．３〜１０倍）であるのが、複合微細粒子の形成および性能向上（例えば、フォトルミネッセンス強度の向上）の点で好ましい。
【００１８】
（３） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩の溶液に分散させた分散液を、加熱、攪拌および超音波照射しながら、VI族元素を含む溶液を連続的に添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。この態様では、液相に超音波を照射することで、微細粒子表面の活性化により第二の工程で新たに核が生成するのを抑制することができ、生産性が向上する。
【００１９】
（４） 第一の工程で得られた微細粒子を分散させた分散液を、加熱および攪拌しながら、少なくとも１種のII族元素の塩の溶液と、VI族元素を含む溶液とを別々のポンプを用いて化学量論的に連続的に各々添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。この態様では、第二の工程におけるII−VI族系化合物の成長を精度よくコントロールできる。
【００２０】
（５） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩と加水分解によりVI族元素を含む物質を放出する化合物（例えば、チオアセトアミド等）とを含む溶液に分散させた分散液を、攪拌しながら加熱し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。
【００２１】
前記第二の工程を２以上繰り返すことによって、バンドギャップが互いに異なるII−VI族系化合物からなる領域を３以上含む複合微細粒子を製造することができる。
【００２２】
第二の工程で生成した複合微細粒子は、液相から分離され、所望により洗浄等を施された後、種々の用途に用いられる。複合微細粒子に付着している余剰の陽イオンまたは陰イオンは、通常、前記複合微細粒子を水等に分散させた後、遠心分離等により複合微細粒子を沈降させて、液相と分離することによって除去することができる。また、公知のイオン交換樹脂や限外濾過膜によるイオン交換法を用いて除去することもできる。
【００２３】
前記第一および第二の工程の液相には、親水性溶媒および疎水性溶媒のいずれを用いてもよい。原料となる化合物（例えば、II族元素の塩）が溶解（または分散）するものであれば使用可能である。なお、使用する溶媒は１種類でも２種類以上を併用してもよいが、２種類以上の溶媒を使用する場合には、原料の溶解性及び反応性を考慮して、親水性溶媒または疎水性溶媒のそれぞれを２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。また、原料は全て溶解している必要はなく、液相は均一な溶液ではなく、原料の一部または全部が分散等した混濁液であってもよい。
【００２４】
前記第一の工程において、前記液相中に不純物（例えば、マンガン、銅、銀、希土類金属等の元素）を含有（例えば、イオンの状態で含有）させることにより、不純物がドープされた微細粒子を容易に製造することができる。また、第二の工程においても、前記液相中に不純物を含有させることにより、不純物元素がドープされたII−VI族系化合物を容易に成長させることができる。
【００２５】
前記第一の工程および／または第二の工程において、液相中に有機酸化合物を添加することができる。前記有機酸化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。これらの有機酸化合物は、粒子の生成前、生成中および生成後のいずれのタイミングで添加してもよい。さらに、有機酸化合物が添加された粒子に、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することもできる。
【００２６】
本発明において、II−VI族系化合物の微細粒子の製造条件（例えば、液相の攪拌速度、反応系への試薬の添加速度、液相中の試薬濃度、選択する溶媒等）をコントロールすることによって、１ｎｍ〜１μｍの均一な粒径を有する複合微細粒子を、容易に製造することができる。即ち、ナノオーダーおよびマイクロオーダーの極小粒径の複合微細粒子を効率よく製造することができる。
【００２７】
本発明の方法によって製造された複合微細粒子は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子と、該微細粒子の表面の少なくとも一部を被覆するとともに、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なる第二のII−VI族系化合物とを含むことを特徴とする。前記第一および第二のII−VI族系化合物は、化合物を構成しているII族元素および／またはVI族元素が互いに異なる。もしくは、前記第一および第二のII−VI族系化合物は、元素組成が実質的に同一であるが、不純物元素の種類および／または不純物元素の濃度が互いに異なる。
【００２８】
前記第一および／または第二のII−VI族系化合物としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、酸化亜鉛等の少なくとも１種が挙げられる。前記第二のII−VI族系化合物のバンドギャップは、前記第一のII−VI族系化合物のバンドギャップより大きいことが好ましい。また、前記第一および／または第二のII−VI族系化合物ドープ可能な不純物元素としては、マンガン、銅、銀、希土類金属等の少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法によって製造可能な複合微細粒子の形態を、図１（ａ）〜（ｂ）に模式図として示す。図１（ａ）は、第一のII−VI族系化合物からなる微細粒子１の表面を、第二のII−VI族系化合物が完全に被覆した二重構造粒子の形態を、（ｂ）は、第一のII−VI族系化合物からなる微細粒子１の表面に、第二のII−VI族系化合物からなる極微小の粒子が付着した形態を、（ｃ）は、同等の大きさの第一のII−VI族系化合物からなる微細粒子１と、第二のII−VI族系化合物からなる微細粒子とが結合した形態を各々模式的に示す。但し、本発明の複合微細粒子の形態は、これらに限定されるものではないことはいうまでもなく、互いに異なるバンドギャップのII−VI族系化合物同士が、または不純物濃度が異なるII−VI族系化合物同士が接触して複合微細粒子を形成している形態であればよい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
酢酸カドミウムの２．６７ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールの混合溶媒（容積比は１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化カドミウムの微細粒子の沈殿物を得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、硫化カドミウムから副生成物を除去した。
【００３１】
得られた硫化カドミウムの微細粒子を、アクリル酸の３．６ｇを添加した１００ｍＬのメタノールに再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液に、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇをメタノールに溶解して５０ｍＬとした溶液と、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールの混合溶媒（容積比は１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液とを、別々のシリンダーポンプを用いて、化学量論的に同時に０．１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化亜鉛を前記硫化カドミウムの微細粒子表面に成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、硫化カドミウムの微細粒子に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、前記懸濁液に界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを３．６ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作により、硫化カドミウムの微細粒子に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例２において、前記懸濁液に、ホーン式超音波照射装置を用いて２０ｋＨｚ−３００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射しながら酢酸亜鉛と硫化ナトリウムの溶液を別々に添加した以外は実施例２と同様の操作により、硫化カドミウムの微細粒子に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３４】
［実施例４］
酢酸カドミウムの２．６７ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化カドミウムの微細粒子の沈殿物を得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、硫化カドミウムから副生成物を除去した。
【００３５】
得られた硫化カドミウムの微細粒子を、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇとチオアセトアミドの３ｇとアクリル酸の３．６ｇとを溶解した１００ｍＬの水に再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液を、室温から１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７０℃に４時間保持して前記硫化カドミウムの微細粒子の表面に硫化亜鉛を成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、硫化カドミウムの表面に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３６】
［実施例５］
酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇと酢酸マンガンの０．０８ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４７ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、マンガン添加硫化亜鉛から副生成物を除去した。
【００３７】
得られたマンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を、アクリル酸の３．６ｇを添加した１００ｍＬのメタノールに再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液に、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇをメタノールに溶解して、５０ｍＬとした溶液と、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液とを、別々のシリンダーポンプを用いて、化学量論的に同時に０．１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、前記マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面に硫化亜鉛を成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加の硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３８】
［実施例６］
実施例５において、前記懸濁液に、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを３．６ｇ添加した以外は実施例５と同様の操作により、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３９】
［実施例７］
実施例６において、前記懸濁液に、ホーン式超音波照射装置を用いて２０ｋＨｚ−３００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射しながら酢酸亜鉛と硫化ナトリウムの溶液を別々に添加した以外は実施例６と同様の操作により、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００４０】
［実施例８］
酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇと酢酸マンガンの０．０８ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４７ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、マンガン添加硫化亜鉛から副生成物を除去した。
【００４１】
得られたマンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇとチオアセトアミドの３ｇとアクリル酸の３．６ｇとを溶解した１００ｍＬの水に再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液を、室温から１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７０℃で４時間保持して、前記マンガン添加亜鉛の微細粒子の表面に硫化亜鉛を成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥した。これによって、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加硫化亜鉛が接触した複合微細粒子が得られた。
【００４２】
［比較例１］
酢酸カドミウムの２．６７ｇとアクリル酸の３．６ｇとを１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化カドミウムの微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、硫化カドミウムから副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、硫化カドミウムの微細粒子を得た。
【００４３】
［比較例２］
酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇと酢酸マンガン二水和物の０．０８ｇとアクリル酸の３．６ｇとを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４７ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、マンガン添加硫化亜鉛から副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を得た。
【００４４】
製造した実施例および比較例の試料について、蛍光分光光度計によりフォトルミネッセンスを測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示す結果から、実施例の複合微細粒子は、比較例の微細粒子と比べてフォトルミネッセンス強度が高いとがわかる。これらの効果は、異なるバンドギャップのII−VI族系化合物により被覆または接触されること、または不純物濃度の異なるII−VI族系化合物により被覆または接触されることにより、量子閉じ込め効果が強くなったり、または活性相の結晶表面欠陥を減少させることで無輻射遷移を減少させることによると考える。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な性能を有するII−IV族系化合物の複合微細粒子を簡便に製造可能な新規な方法を提供することができる。また、本発明によれば、粒子サイズ分布が狭いII−IV族系化合物の複合微細粒子を製造可能な方法を提供することができる。さらに本発明によれば、良好な性能を有するII−IV族系化合物からなる新規な複合微細粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合微細粒子の形態例を示した模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、II−VI族系化合物からなる新規な複合微細粒子をおよびその新規な製造方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業の進展はめざましいものがあり、現在ではほとんど全ての機器やシステムが半導体なくしてはあり得ない状況までになっている。今日の半導体の主流はシリコンであるが、高速化等の必要性から近年化合物半導体が注目を集めている。例えば、オプトエレクトロニクスの分野では化合物半導体が主役を演じており、発光素子、光電変換素子、各種のレーザー、非線形光学素子等の研究については、化合物半導体に関するものがそのほとんどを占めている。例えば、Ｚｎ、Ｃｄ等のII族元素と、Ｏ、Ｓ等のVI族元素とを組み合わせたII−VI族系化合物は、優れた発光（蛍光）特性を有することが知られ、種々の分野への適用が期待されている。
【０００３】
ところで、これらの材料は、その性能をより効果的に発揮させるために、均一な粒径を有する粒子として用いられるのが一般的である。また、近年は、ナノテクノロジーを主体にした材料開発の必要性が強く認識され、前記材料の粒子についても、より微細化されることが望まれている。ここで、ナノテクノロジーとは、１００万分の１ｍｍスケールの微小世界で原子、分子を操作、制御することにより、ナノサイズ特有の物質特性（例えば量子効果）等を利用して新しい機能、優れた性能を発現させる技術をいう。ナノテクノロジーは、それ自身が研究分野として重要であるとともに、発光素子、光電変換素子、各種のレーザー、非線形光学素子等の応用研究分野においても重要である。製造及びプロセス技術の多くは、２１世紀中には従来技術からナノテクノロジーへ転換されて行くものと考えられる。これらの状況を踏まえナノサイズの半導体粒子の合成法やその応用例を研究している文献は数多い。例えば、特開２０００−１０４０５８号公報等には、共沈法により作製したナノサイズの粒子蛍光体を使用することで、発光効率が顕著に上昇することが報告されている。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，８７０６−１５には、液相でナノメーターサイズのＣｄＳｅ粒子分散物が作製でき、その量子サイズ効果によって吸収スペクトルが変化することが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好な性能を有するII−IV族系化合物の複合微細粒子を簡便に製造可能な新規な方法を提供することである。また、本発明の他の課題は、粒子サイズ分布が狭いII−IV族系化合物の複合微細粒子を製造可能な方法を提供することである。本発明の他の課題は、良好な性能を有するII−IV族系化合物からなる新規な複合微細粒子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の複合微細粒子の製造方法は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含むことを特徴とする。
また、別の観点から、前記課題を解決するため、本発明の複合微細粒子の製造方法は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物と不純物濃度が異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明の一態様として、前記第一のII−VI族系化合物の微細粒子を液相中で生成させる生成工程を含むことを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の好ましい態様として、前記成長工程が、液相中で行われることを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法；より好ましい態様として、前記成長工程において、前記液相が界面活性剤を含有することを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法；前記成長工程において、前記液相に超音波を照射することを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法；および前記成長工程において、前記液相が有機酸化合物を含有することを特徴とする上記いずれかの複合微細粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、前記課題を解決するため、本発明の複合微細粒子は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子と、該微細粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なる第二のII−VI族系化合物からなる層とを有することを特徴とする。また、前記課題を解決するため本発明の複合微細粒子は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子と、該微細粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、前記第一のII−VI族系化合物と不純物濃度が異なる第二のII−VI族系化合物からなる層とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の複合微細粒子では、II−VI族系化合物からなる微細粒子の表面の少なくとも一部が、該化合物とは異なるバンドギャップを有するII−VI族系化合物および／または不純物濃度の異なるII−VI族系化合物によって被覆されているので、量子閉じ込め効果の向上または活性相の結晶表面欠陥の軽減が期待できる。その結果、無輻射遷移を軽減することができ、種々の性能（例えば発光性能）の向上が期待できる。
なお、本明細書において「被覆」の概念には、単に接触している状態も含むものとする。また、「層」は、被覆された微細粒子より小さい、同等またはより大きい種々の形状の粒子等の塊も含むものとする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態として、II−VI族系化合物の微細粒子を製造する第一の工程と、前記微細粒子の表面に前記II−VI族系化合物とバンドギャップが異なる少なくとも１種のII−VI族系化合物を成長させる第二の工程とからなる複合微細粒子の製造方法が挙げられる。
【００１１】
前記第一の工程については、特に限定されるものではなく、液相中で行う沈殿法、有機材料および無機材料を出発原料とする気相合成法、溶液から直接粒子を製造する噴霧熱分解法等が利用できる。中でも、液相中で行う沈殿法は、II−VI族系化合物の微細粒子の生成効率の点で好ましい。液相中で行う微細粒子の沈殿法には、例えば、少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液にVI族元素を含む溶液を添加する方法またはその逆、少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液とVI族元素を含む溶液とを同時に反応系に添加する方法、少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液にVI族元素を含むガスを導入する方法、および少なくとも１種のII族の金属イオンを含む溶液に加水分解によりVI族元素を含む物質を放出する物質を添加して加熱する方法等が含まれる。液相中で前記微細粒子を沈殿させる場合は、液相を攪拌するのが好ましい。また、所望により液相を加熱してもよい。
【００１２】
前記第一の工程の具体的態様としては、少なくとも１種のII族元素の塩（例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウム等）を含む溶液を、加熱および攪拌しながら、VI族元素を含む溶液（例えば、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の溶液）を連続的に添加してII−VI族系化合物の微細粒子を沈殿物として得る工程が挙げられる。
【００１３】
前記第一の工程で液相中に生成したII−VI族系化合物の微細粒子を、液相から単離し、所望により洗浄等した後、前記第二の工程に供することができる。また、前記第一の工程で液相中に生成したII−VI族系化合物を液相から単離することなく、そのまま第二の工程に供することもできる。液相中の余剰な陽イオンまたは陰イオンは、通常、遠心分離等で微細粒子を沈降させて、液相と分離することによって除去することができる。また、公知のイオン交換樹脂や限外濾過膜によるイオン交換法を用いて除去することもできる。
【００１４】
第二の工程では、前記第一の工程で得られたII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、少なくとも前記II−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させて複合微粒子を製造する。II−VI族系化合物のバンドギャップは、元素組成に依存して変化する。また、実質的に同一の元素組成のII−VI族系化合物であっても、不純物の種類および／または不純物の濃度等が異なるとバンドギャップも異なる。従って、第二の工程では、第一の工程で用いたII族および／またはVI族の元素と異なる元素を用いることによって、前記第一の工程のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させることができる。また、第二の工程で、反応系に添加する不純物元素の種類を代える、および／または反応系に添加する不純物元素の濃度を変えることによっても、前記第一の工程のII−VI族系化合物と異なるバンドギャップを有するII−VI族系化合物を成長させることができる。また、これらの方法を２種以上組み合わせることによって、バンドギャップを変化させてもよい。
【００１５】
第二の工程についても、前記第一の工程と同様、特に限定されるものではなく、液相中で行う沈殿法、有機材料および無機材料を出発原料とする気相合成法、溶液から直接粒子を製造する噴霧熱分解法等が利用できる。中でも、液相中で行う沈殿法は、II−VI族系化合物の成長効率の点で好ましい。液相中で行う微細粒子の沈殿法についても、前記第一の工程で挙げた種々の方法を利用できる。
【００１６】
以下に、第二の工程の具体的態様（１）〜（５）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（１） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩（例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウム等、以下の具体的態様においても同様である）の溶液に分散させた分散液を、加熱および攪拌しながら、VI族元素を含む溶液（例えば、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の溶液、以下の具体的態様においても同様である）を連続的に添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。
【００１７】
（２） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩と界面活性剤とを含む溶液に分散させた分散液を、加熱および攪拌しながら、VI族元素を含む溶液を連続的に添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。この態様では、前記微細粒子の表面に界面活性剤が吸着することによって、前記微細粒子の表面が活性化され、II−VI族系化合物による被覆がより促進される。前記界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。前記界面活性剤の添加量は、分散液中の前記微細粒子の質量に対して０．１倍〜３０倍（より好ましくは０．３〜１０倍）であるのが、複合微細粒子の形成および性能向上（例えば、フォトルミネッセンス強度の向上）の点で好ましい。
【００１８】
（３） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩の溶液に分散させた分散液を、加熱、攪拌および超音波照射しながら、VI族元素を含む溶液を連続的に添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。この態様では、液相に超音波を照射することで、微細粒子表面の活性化により第二の工程で新たに核が生成するのを抑制することができ、生産性が向上する。
【００１９】
（４） 第一の工程で得られた微細粒子を分散させた分散液を、加熱および攪拌しながら、少なくとも１種のII族元素の塩の溶液と、VI族元素を含む溶液とを別々のポンプを用いて化学量論的に連続的に各々添加し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。この態様では、第二の工程におけるII−VI族系化合物の成長を精度よくコントロールできる。
【００２０】
（５） 第一の工程で得られた微細粒子を、少なくとも１種のII族元素の塩と加水分解によりVI族元素を含む物質を放出する化合物（例えば、チオアセトアミド等）とを含む溶液に分散させた分散液を、攪拌しながら加熱し、前記微細粒子の表面にII−VI族系化合物が成長した複合微細粒子を沈殿物として得る。
【００２１】
前記第二の工程を２以上繰り返すことによって、バンドギャップが互いに異なるII−VI族系化合物からなる領域を３以上含む複合微細粒子を製造することができる。
【００２２】
第二の工程で生成した複合微細粒子は、液相から分離され、所望により洗浄等を施された後、種々の用途に用いられる。複合微細粒子に付着している余剰の陽イオンまたは陰イオンは、通常、前記複合微細粒子を水等に分散させた後、遠心分離等により複合微細粒子を沈降させて、液相と分離することによって除去することができる。また、公知のイオン交換樹脂や限外濾過膜によるイオン交換法を用いて除去することもできる。
【００２３】
前記第一および第二の工程の液相には、親水性溶媒および疎水性溶媒のいずれを用いてもよい。原料となる化合物（例えば、II族元素の塩）が溶解（または分散）するものであれば使用可能である。なお、使用する溶媒は１種類でも２種類以上を併用してもよいが、２種類以上の溶媒を使用する場合には、原料の溶解性及び反応性を考慮して、親水性溶媒または疎水性溶媒のそれぞれを２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。また、原料は全て溶解している必要はなく、液相は均一な溶液ではなく、原料の一部または全部が分散等した混濁液であってもよい。
【００２４】
前記第一の工程において、前記液相中に不純物（例えば、マンガン、銅、銀、希土類金属等の元素）を含有（例えば、イオンの状態で含有）させることにより、不純物がドープされた微細粒子を容易に製造することができる。また、第二の工程においても、前記液相中に不純物を含有させることにより、不純物元素がドープされたII−VI族系化合物を容易に成長させることができる。
【００２５】
前記第一の工程および／または第二の工程において、液相中に有機酸化合物を添加することができる。前記有機酸化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。これらの有機酸化合物は、粒子の生成前、生成中および生成後のいずれのタイミングで添加してもよい。さらに、有機酸化合物が添加された粒子に、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することもできる。
【００２６】
本発明において、II−VI族系化合物の微細粒子の製造条件（例えば、液相の攪拌速度、反応系への試薬の添加速度、液相中の試薬濃度、選択する溶媒等）をコントロールすることによって、１ｎｍ〜１μｍの均一な粒径を有する複合微細粒子を、容易に製造することができる。即ち、ナノオーダーおよびマイクロオーダーの極小粒径の複合微細粒子を効率よく製造することができる。
【００２７】
本発明の方法によって製造された複合微細粒子は、第一のII−VI族系化合物の微細粒子と、該微細粒子の表面の少なくとも一部を被覆するとともに、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なる第二のII−VI族系化合物とを含むことを特徴とする。前記第一および第二のII−VI族系化合物は、化合物を構成しているII族元素および／またはVI族元素が互いに異なる。もしくは、前記第一および第二のII−VI族系化合物は、元素組成が実質的に同一であるが、不純物元素の種類および／または不純物元素の濃度が互いに異なる。
【００２８】
前記第一および／または第二のII−VI族系化合物としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、酸化亜鉛等の少なくとも１種が挙げられる。前記第二のII−VI族系化合物のバンドギャップは、前記第一のII−VI族系化合物のバンドギャップより大きいことが好ましい。また、前記第一および／または第二のII−VI族系化合物ドープ可能な不純物元素としては、マンガン、銅、銀、希土類金属等の少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法によって製造可能な複合微細粒子の形態を、図１（ａ）〜（ｂ）に模式図として示す。図１（ａ）は、第一のII−VI族系化合物からなる微細粒子１の表面を、第二のII−VI族系化合物が完全に被覆した二重構造粒子の形態を、（ｂ）は、第一のII−VI族系化合物からなる微細粒子１の表面に、第二のII−VI族系化合物からなる極微小の粒子が付着した形態を、（ｃ）は、同等の大きさの第一のII−VI族系化合物からなる微細粒子１と、第二のII−VI族系化合物からなる微細粒子とが結合した形態を各々模式的に示す。但し、本発明の複合微細粒子の形態は、これらに限定されるものではないことはいうまでもなく、互いに異なるバンドギャップのII−VI族系化合物同士が、または不純物濃度が異なるII−VI族系化合物同士が接触して複合微細粒子を形成している形態であればよい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
酢酸カドミウムの２．６７ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールの混合溶媒（容積比は１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化カドミウムの微細粒子の沈殿物を得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、硫化カドミウムから副生成物を除去した。
【００３１】
得られた硫化カドミウムの微細粒子を、アクリル酸の３．６ｇを添加した１００ｍＬのメタノールに再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液に、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇをメタノールに溶解して５０ｍＬとした溶液と、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールの混合溶媒（容積比は１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液とを、別々のシリンダーポンプを用いて、化学量論的に同時に０．１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化亜鉛を前記硫化カドミウムの微細粒子表面に成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、硫化カドミウムの微細粒子に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、前記懸濁液に界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを３．６ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作により、硫化カドミウムの微細粒子に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例２において、前記懸濁液に、ホーン式超音波照射装置を用いて２０ｋＨｚ−３００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射しながら酢酸亜鉛と硫化ナトリウムの溶液を別々に添加した以外は実施例２と同様の操作により、硫化カドミウムの微細粒子に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３４】
［実施例４］
酢酸カドミウムの２．６７ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化カドミウムの微細粒子の沈殿物を得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、硫化カドミウムから副生成物を除去した。
【００３５】
得られた硫化カドミウムの微細粒子を、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇとチオアセトアミドの３ｇとアクリル酸の３．６ｇとを溶解した１００ｍＬの水に再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液を、室温から１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７０℃に４時間保持して前記硫化カドミウムの微細粒子の表面に硫化亜鉛を成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、硫化カドミウムの表面に硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３６】
［実施例５］
酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇと酢酸マンガンの０．０８ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４７ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、マンガン添加硫化亜鉛から副生成物を除去した。
【００３７】
得られたマンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を、アクリル酸の３．６ｇを添加した１００ｍＬのメタノールに再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液に、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇをメタノールに溶解して、５０ｍＬとした溶液と、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液とを、別々のシリンダーポンプを用いて、化学量論的に同時に０．１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、前記マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面に硫化亜鉛を成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加の硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３８】
［実施例６］
実施例５において、前記懸濁液に、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを３．６ｇ添加した以外は実施例５と同様の操作により、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００３９】
［実施例７］
実施例６において、前記懸濁液に、ホーン式超音波照射装置を用いて２０ｋＨｚ−３００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射しながら酢酸亜鉛と硫化ナトリウムの溶液を別々に添加した以外は実施例６と同様の操作により、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加硫化亜鉛が接触した複合微細粒子を得た。
【００４０】
［実施例８］
酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇと酢酸マンガンの０．０８ｇを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４７ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、マンガン添加硫化亜鉛から副生成物を除去した。
【００４１】
得られたマンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を、酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇとチオアセトアミドの３ｇとアクリル酸の３．６ｇとを溶解した１００ｍＬの水に再分散させ、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある懸濁液を、室温から１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７０℃で４時間保持して、前記マンガン添加亜鉛の微細粒子の表面に硫化亜鉛を成長させた。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、副生成物を除去した後、５０℃で乾燥した。これによって、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子の表面にマンガン無添加硫化亜鉛が接触した複合微細粒子が得られた。
【００４２】
［比較例１］
酢酸カドミウムの２．６７ｇとアクリル酸の３．６ｇとを１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、硫化カドミウムの微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、硫化カドミウムから副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、硫化カドミウムの微細粒子を得た。
【００４３】
［比較例２］
酢酸亜鉛二水和物の２．２ｇと酢酸マンガン二水和物の０．０８ｇとアクリル酸の３．６ｇとを、１００ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、２００ｍＬビーカーに収容し攪拌した。この攪拌下にある溶液に、硫化ナトリウム九水和物の２．４７ｇを水とメタノールとの混合溶媒（容積比１：１）に溶解して５０ｍＬとした溶液を、シリンダーポンプを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で添加し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を沈殿物として得た。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、沈殿物を溶液から分離した後、１５０ｍＬの水に再分散させ洗浄した。分離および洗浄の操作を繰り返すことで、マンガン添加硫化亜鉛から副生成物を除去した後、５０℃で乾燥し、マンガン添加硫化亜鉛の微細粒子を得た。
【００４４】
製造した実施例および比較例の試料について、蛍光分光光度計によりフォトルミネッセンスを測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
表１に示す結果から、実施例の複合微細粒子は、比較例の微細粒子と比べてフォトルミネッセンス強度が高いとがわかる。これらの効果は、異なるバンドギャップのII−VI族系化合物により被覆または接触されること、または不純物濃度の異なるII−VI族系化合物により被覆または接触されることにより、量子閉じ込め効果が強くなったり、または活性相の結晶表面欠陥を減少させることで無輻射遷移を減少させることによると考える。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な性能を有するII−IV族系化合物の複合微細粒子を簡便に製造可能な新規な方法を提供することができる。また、本発明によれば、粒子サイズ分布が狭いII−IV族系化合物の複合微細粒子を製造可能な方法を提供することができる。さらに本発明によれば、良好な性能を有するII−IV族系化合物からなる新規な複合微細粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合微細粒子の形態例を示した模式図である。
Claims (8)
- 第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含む粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法であって、又は
第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物と少なくとも不純物濃度が異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含む粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法であって、
前記成長工程を、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する液相中で行うことを特徴とする粒径が１ｎｍ〜１μｍｍの複合微細粒子の製造方法。 - 第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含む粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法であって、又は
第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物と少なくとも不純物濃度が異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含む粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法であって、
前記成長工程を、少なくとも１種のII族元素の塩、及びイオン性界面活性剤を含有する液相中で行うことを特徴とする粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法。 - 第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含む粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法であって、又は
第一のII−VI族系化合物の微細粒子の表面に、前記第一のII−VI族系化合物と少なくとも不純物濃度が異なるII−VI族系化合物を成長させる成長工程を１以上含む粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法であって、
前記成長工程を、少なくとも１種のII族元素の塩、イオン性界面活性剤、及びアクリル酸又はメタクリル酸を含有する液相中で行うことを特徴とする粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子の製造方法。 - 前記第一のII−VI族系化合物の微細粒子を液相中で生成させる生成工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記生成工程において、液相中に、マンガン、銅、銀、及び希土類金属から選択される不純物元素の少なくとも１種をイオン状態で含有させ、前記不純物元素の少なくとも１種がドープされた前記第一のII−VI族系化合物の微細粒子を生成することを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記成長工程において、前記液相に超音波を照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 第一のII−VI族系化合物の微細粒子と、該微細粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、前記第一のII−VI族系化合物とバンドギャップが異なる第二のII−VI族系化合物からなる層とを有し、前記第一のII−VI族系化合物の微細粒子には、マンガン、銅、銀、及び希土類金属から選択される不純物元素の少なくとも１種がドープされ、前記第二のII−VI族系化合物からなる層には不純物元素がドープされておらず、
前記第一及び第二のII-VI族系化合物の元素組成は同一であり、
第一及び第二のII−VI族系化合物がそれぞれ、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛又はセレン化カドミウムである粒径が１ｎｍ〜１μｍの複合微細粒子。 - 前記第一のII−VI族系化合物及び前記第二のII−VI族系化合物がＺｎＳであることを特徴とする請求項７に記載の複合微細粒子。
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