JP4445716B2

JP4445716B2 - ナノ粒子製造方法

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Publication number: JP4445716B2
Application number: JP2003154977A
Authority: JP
Inventors: 恵一佐藤; 進桑畑; 司鳥本
Original assignee: Hitachi Software Engineering Co Ltd
Current assignee: Hitachi Software Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: EP1491502A3; US20070065665A1; US7326654B2; DE602004031907D1; EP1491502A2; JP2004352594A; EP1491502B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ナノ粒子に代表されるナノ粒子の製造方法に関する。特に、粒径のそろった半導体ナノ粒子を再現性よく調製する方法、及びこの方法によって製造された単分散ナノ粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ナノ粒子は、半値全幅（the full width at half maximum (ＦＷＨＭ)）の狭い強い蛍光を発することを特徴とし、様々な蛍光色の創製が可能であり、将来の応用用途が極めて多種に及ぶと考えられるため、従来から非常に注目を浴びている材料である。
【０００３】
粒径が１０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子は、バルク半導体結晶と分子との遷移領域に位置することから、いずれとも異なった物理化学特性を示す。このような領域では、バルク半導体で見られたエネルギーバンドの縮退が解け軌道が離散化し、粒径によって禁制帯のエネルギーの幅が変化するという量子サイズ効果が発現する。この量子サイズ効果の発現により、粒径の増加あるいは減少することに伴って半導体ナノ粒子における禁制帯のエネルギーの幅が、減少あるいは増大することになる。この禁制帯のエネルギー幅の変化は、粒子の蛍光特性に影響を与える。粒径が小さく禁制帯のエネルギー幅の大きいものは、より短波長側の蛍光波長を持ち、粒径が大きく禁制帯のエネルギー幅の小さいものは、より長波長側の蛍光波長を持つ。すなわち、半導体ナノ粒子は、粒径を制御することにより任意の蛍光色を創り出す事が可能な材料として注目されている。
【０００４】
ところで、半導体ナノ粒子を蛍光材料として利用するためには、粒径の制御を行う必要がある。また、その粒径を単分散化することができれば、半値全幅の狭いスペクトル形状を示す、好ましい蛍光特性をもった半導体ナノ粒子の調製が期待できる。
【０００５】
半導体ナノ粒子の製造方法は、粒子の調製と粒径の単分散化に大略される。粒子の調製は、Ｃｄ及びＸ（ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ）の前駆体を等モル量溶解することで簡単に調製することができる。これらは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等における製造についても同様である。ここで、調製された半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を示しており、さらにこれらの粒径分布を単分散化する手法が試みられている。まず、化学的手法を用いて粒径分離を精密に行い、特定の粒子サイズの半導体ナノ粒子のみを分離・抽出することで単分散化する方法が挙げられ、これまでに、ナノ粒子の有する表面電荷が粒径によって変化することを利用した電気泳動分離法、粒径による保持時間の差を利用した排除クロマトグラフィー、粒子サイズの違いによる有機溶媒中への分散性の差を利用したサイズ選択沈殿法などが報告されている。
【０００６】
前記方法は、前駆体同士を混合させることにより調製したナノ粒子を、粒径ごとに分類する手法であるが、その一方で、粒子の調製と粒径の単分散化を同時に行う方法についても報告されている。この代表的なものとして、逆ミセル法が挙げられる。逆ミセル法は、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム等の両親媒性分子と水をヘプタン等の有機溶媒中に混合し有機溶媒中に逆ミセルを形成させ、逆ミセル中の水相のみで前駆体同士の反応を行う方法である。逆ミセルの大きさは、前記両親媒性分子と水との量比で決定され、大きさを比較的均一に制御することができる。調製される半導体ナノ粒子の大きさは、逆ミセルの大きさに依存するため、比較的粒径のそろった半導体ナノ粒子を調製することが可能となる。また、オストワルド熟成現象を利用することにより粒子の調製と粒径の単分散化を同時に行う方法も報告されている。しかし、前記報告による調製方法は、高い毒性を有する試薬を高温で合成することを特徴としており、安全性の観点から必ずしも優れているとはいえなかった。
【０００７】
ところで、上記方法とは別の方法として、光触媒反応を利用したサイズ選択光エッチング（size-selective photoetching）法が挙げられる。この方法は、調製された広い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子溶液を、金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下で光照射により酸化溶解することを利用し、粒径の単分散化を行う方法である。例えば、ＣｄＳナノ粒子を溶存酸素下で光励起を行った場合、励起電子は酸素を還元する還元反応を進行させ、正孔はＣｄＳナノ粒子自身を溶解する酸化反応を進行させる。この光触媒反応は、半導体ナノ粒子が励起される間進行する。すなわち、励起されたすべての半導体ナノ粒子の溶解反応は、照射光の最短波長のエネルギーに応じた禁制帯幅を持つ粒径において終了する。つまり、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえていく方法である。この方法は、照射光波長を選択することのみで、任意の粒径において単分散化したナノ粒子を、常温で比較的安全に調製することができる方法である。さらに、光照射時に単色光を用いることで、より精密に単分散化を行うことも可能である。本方法における単分散半導体ナノ粒子の調製方法については、非特許文献１、２等で報告されており、その粒径分布について、光照射前は標準偏差において平均粒径の１５％以上にまで及ぶが、光照射後は、照射光波長を４７６.５ｎｍとした場合、標準偏差（ｒｍｓ）が平均粒径の約６％と非常に狭い粒径分布を持つようになる。
【０００８】
下記非特許文献１、２に基づいたサイズ選択光エッチング法を用いた単分散半導体ナノ粒子の調製は以下のような手順で行われてきた。
まず、ヘキサメタリン酸ナトリウム（０．１ｍｍｏｌ）と過塩素酸カドミウム（０.２ｍｍｏｌ）の水溶液を１０００ｍｌ作成し、ｐＨ１０．３に調整する。その後、溶液中を窒素ガスでバブリングを行い、硫化水素ガス（０.２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌させながら溶液中に注入する。その後、しばらく攪拌を行う。このとき溶液の色は、光学的に透明な無色から光学的に透明な黄色へ変化する。前記半導体ナノ粒子に対してサイズ選択光エッチング法を用いて単分散化を行う。まず、前記のように得られたヘキサメタリン酸により安定化された広い粒径分布を持つ半導体ナノ粒子溶液に、窒素ガスでバブリングを行い、さらに１０分間酸素によるバブリングを行う。その後、メチルビオロゲンを溶液中に５０μｍｏｌ/ｌになるように加え、攪拌を行いながら光照射を行う。
【０００９】
以上、半導体ナノ粒子を例にして説明したが、半導体ナノ粒子以外のサイズ選択光エッチング法が適用可能なナノ粒子、例えばＡｇ、Ａｕのような金属ナノ粒子や単結晶炭素（ダイヤモンド）ナノ粒子に対して、サイズ選択光エッチング法を適用する際にも本発明は有効である。
又、下記特許文献１〜６等の、本発明者が特許出願し、サイズ選択光エッチング法を用いている各種方法にも本発明は好ましく適用される。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.145:1964(1998)
【非特許文献２】
Ｊ.Ｐｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｂ.105:6838(2001)
【００１１】
【特許文献１】
特願２００２−８７７６８
【特許文献２】
特願２００２−１６８１０９
【特許文献３】
特願２００２−２１３５９９
【特許文献４】
特願２００２−２４０８４８
【特許文献５】
特願２００２−２５４６２８
【特許文献６】
特願２００３−６３１３１
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、サイズ選択光エッチング法により単分散化を行った半導体ナノ粒子の品質には、大きなばらつきが生じることが発明者らの研究の中で明らかになった。そのばらつきは、半導体ナノ粒子の表面改質を行った場合に顕著に現れることもわかった。ここで、半導体ナノ粒子の表面改質について簡単に述べる。
【００１３】
半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子内部が示すバンドギャップ蛍光のほかに、半導体ナノ粒子内部のエネルギーレベルの禁制帯内に存在するエネルギーレベルから発すると見られる全く別の蛍光を発する。この蛍光を発するエネルギーレベルは、主に半導体ナノ粒子の表面サイトに存在すると考えられている。本来、半導体ナノ粒子の粒径制御による蛍光特性の変化は、バンドギャップ蛍光に現れるため、粒径分布の狭い半導体ナノ粒子の性質を阻害する現象となり、解決すべき課題とされてきた。問題となる前記蛍光は、半導体ナノ粒子の表面改質を行い、表面に由来するエネルギーレベルを除去することで抑制させることができる。これと同時に、半導体ナノ粒子内部が示すバンドギャップ蛍光が発現することとなる。表面改質については、核となる半導体材料に対し、前記半導体材料よりもより広いバンドギャップを持つ半導体材料、無機材料及び有機材料により被覆することにより複層化し、これらの蛍光を抑制する方法が試されている。発明者らは、半導体ナノ粒子表面に電子供与性基を付与することによる表面改質方法について出願している。
【００１４】
サイズ選択光エッチング法により調製された半導体ナノ粒子に対して表面改質を行った場合、粒子の調製時における品質によって、その蛍光特性が大きく変化する。すなわち、蛍光特性の上で再現性のよい粒子の調製を行うためには、調製される粒子の品質を均一化する必要があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意研究を進めた結果。そのばらつきの原因として、サイズ選択光エッチング時のｐＨ値が大きく関与していることを見出した。また、一連の反応における最適ｐＨ値の範囲は、ＣｄＳの場合６〜８であるという結論に至った。
【００１６】
発明者らが従来まで行ってきた非特許文献１、２に基づいた方法では、Ｈ₂Ｓガス導入時とサイズ選択光エッチング反応進行時にｐＨ値が大きく変化することとなっていた。すなわち、同様の実験を繰り返し行った場合、Ｈ₂Ｓガスを吹き入れた後の段階においては、ｐＨ＝６〜９の間の広い範囲にわたって、また光エッチング反応時についても、ｐＨ＝５〜９の間の広い範囲にわたってｐＨ値が変化していた。さらに、チオール投入後についてもｐＨ＝３〜５の間の広い範囲のばらつきを見た。
【００１７】
そこで、このｐＨ値のばらつきを抑制するため、発明者らは、リン酸緩衝液やｐＨスタットを用いることによってｐＨの値を制御することによる半導体ナノ粒子の調製を試みた。その結果、ｐＨ値を７〜８の間の比較的狭い範囲内で一連の反応を進行させることができた。さらに、本方法による半導体ナノ粒子の調製方法は、品質における再現性の上で非常に優れたものであることもわかった。
【００１８】
即ち、第１に、本発明はナノ粒子製造方法の発明であり、サイズ選択光エッチング法を用いたナノ粒子の調製方法において、サイズ選択光エッチング反応時のｐＨ値を制御することを特徴とする。
具体的には、前記ｐＨ値の制御を、緩衝溶液を用いて行うことや、ｐＨスタットを用いて行うことが好ましい。
【００１９】
ここで、緩衝液（buffer solution）とは、溶液中の水素イオン指数(ｐＨ)の変化に対する緩衝作用が大きい溶液を指す。酢酸など弱酸とその共役塩基の混合溶液は，少量のＨ⁺又はＯＨ^-を添加しても、ｐＨ変化をわずかに抑え、同様に、弱塩基と共役酸を含む系も同様な作用をもつ。実用的なｐＨ緩衝液には、1)グリシン(ｐＨ範囲1.0〜4.7)やフタル酸一カリウム(2.2〜3.8)、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(7〜9)などの弱塩基性溶液に計算量の強酸を加えたもの、2)コハク酸(3.8〜6.0)、クエン酸一カリウム(2.1〜6.0)、ホウ酸、リン酸の弱酸性の溶液に計算量の強アルカリ希薄溶液を加えたもの、3)酢酸‐酢酸ナトリウム系(3.4〜6)など共役酸‐塩基の等モル濃度の溶液を別々に作り、両者の計算量を混合したものの3つの型があり、それらを組み合わせて広いｐＨ領域に用いうるようにしたものもある。本発明では、このようにして調製できる緩衝液を所望のｐＨ値に合わせて採用できる。
【００２０】
又、ｐＨスタット（ｐＨｓｔａｔ）とは、溶液のｐＨを長時間一定に保つための自動装置である。溶液内の化学変化又は外界の影響によって溶液のｐＨが変化する傾向のあるとき、ｐＨをあらかじめ決められた一定値に維持する機能を有する。例えば、ガラス電極ｐＨメーターにより溶液のｐＨを測定し、その値があらかじめ設定したｐＨと異なるときは自動制御機構が作動し、酸又はアルカリ溶液を入れたビュレットを駆動してｐＨを設定値にもどすようにはたらく。
【００２１】
本発明のナノ粒子としては、半導体ナノ粒子が好ましく例示される。半導体ナノ粒子の他、サイズ選択光エッチング法が適用可能なナノ粒子、例えばＡｇ、Ａｕのような金属ナノ粒子や単結晶炭素（ダイヤモンド）ナノ粒子に対して、サイズ選択光エッチング法を適用する際にも本発明は有効である。
【００２２】
第２に、本発明は、単分散ナノ粒子の発明であり、上記第１の本発明のナノ粒子製造方法によって製造された均一な光学特性を有する単分散ナノ粒子である。ここで、前記ナノ粒子としては、サイズ選択光エッチング法が適用可能なナノ粒子が広く用いられる。具体的には、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＭｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＰｂＴｅ、Ｃｄ₃Ｐ₂、Ｃｄ₃Ａｓ₂、Ｚｎ₃Ｐ₂、Ｚｎ₃Ａｓ₂、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＣｕＩｎＳ₂、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＣｕＩｎＳｅ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳから選ばれる半導体材料、ダイアモンド等の炭素材料、Ａｇ、Ａｕ等の金属材料のナノ粒子が好ましく例示される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明におけるサイズ選択光エッチング法を用いた半導体ナノ粒子の調製方法を述べる。
半導体ナノ粒子は、その体積に対する表面積の割合が極めて大きく、非常に凝集しやすい状態にある。したがって半導体ナノ粒子を安定に存在させるためには、粒子同士の衝突・融合を防ぐための施策が必要になる。これまでに様々な方法が考案されており、大別すると、固体マトリクス及び高分子マトリクス中への取り込みによる半導体ナノ粒子同士の物理的隔離と、粒子表面の金属イオンサイトをこれと高い作形成能を有する低分子有機物で化学修飾することによる粒子表面の不活性化になる。本方法では、後者の考えに基づき、ヘキサメタリン酸を安定化剤として用いる。
【００２４】
［単分散半導体ナノ粒子の調製］
ヘキサメタリン酸ナトリウム（０．１ｍｍｏｌ）と過塩素酸カドミウム（０．２ｍｍｏｌ）の水溶液を１０００ｍｌ作成し、さらにｐＨ値調節のためにリン酸水素二ナトリウム（１．０ｍｍｏｌ）を加える。その後、溶液中を窒素ガスでバブリングを行い、硫化水素ガス（０．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌させながら溶液中に注入する。その後、しばらく攪拌を行う。溶液の色は、光学的に透明な無色から光学的に透明な黄色へ変化する。
【００２５】
この時、既にヘキサメタリン酸により安定化された半導体ナノ粒子（ＣｄＳ）が溶液中に存在しているが、前記半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を持ち、その標準偏差は平均粒径の１５％以上にまでに及ぶ。
【００２６】
前記のように得られたヘキサメタリン酸により安定化された広い粒径分布を持つ半導体ナノ粒子溶液に、窒素ガスでバブリングを行い、さらに１０分間酸素によるバブリングを行う。その後、メチルビオロゲンを溶液中に５０μｍｏｌ／Ｌになるように加え、攪拌を行いながら光照射を行いサイズ選択光エッチング法による単分散化を行う。本実施例における光照射は単色光を用いて行うこととし、単色光の波長は、アルゴンイオンレーザーによる４５７．８ｎｍとした。本方法により、粒子調製から単分散化までの一連の反応において、ｐＨ＝７〜８の最適値での反応を進行させることができた。
【００２７】
前記単分散化において、溶液中の半導体ナノ粒子は単分散化し、表面改質を行うことで、照射した単色光及び半導体ナノ粒子の粒径に応じた半値全幅の狭いスペクトルを示すバンドギャップ蛍光を持つようになる。表面改質は以下の手順で行った。
【００２８】
［半導体ナノ粒子の表面改質］
上記工程で得られた、ヘキサメタリン酸により安定化された単分散半導体ナノ粒子を精製するために、５０μＬのメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）を加え数時間撹拌させることにより表面修飾を行った。さらに、前記溶液を限外ろ過し、水溶液中のメチルビオロゲン、ヘキサメタリン酸、未反応チオール化合物、光エッチングの際に溶解したイオン等を取り除き、純粋なチオール化合物による安定化半導体ナノ粒子溶液を得た。前記半導体ナノ粒子に対し、さらにフロー洗浄を継続し、最終的に全溶液を取り除いた。その後、０．１ＭＮＨ₃−ＨＣｌｐＨ１１ａｑ．を吸光度が０．５となる濃度まで加え、数日〜数週間放置することで、高発光特性を持った半導体ナノ粒子溶液を得た。得られた溶液は光学的に透明な黄色であり、優れた発光特性を持っている。この調製方法における吸光度の経時変化を図１に、蛍光強度の経時変化を図２に示す。
【００２９】
［半導体ナノ粒子の光学特性］
サイズ選択光エッチング法により調製された半導体ナノ粒子の品質が、表面改質後の蛍光特性に顕著についてはすでに前述した。そこで、前記品質について以下に詳細に説明する。
【００３０】
まず、従来の方法におけるサイズ選択光エッチング法により調製された半導体ナノ粒子の、アンモニアによる表面改質を開始して４０日経過後における吸収スペクトルを図１に、蛍光スペクトルを図２に示す。ここで、グラフ中のスペクトルに対応するＣｄＳナノ粒子溶液のサイズ選択光エッチング反応におけるｐＨ変化は、表１の通りである。
【００３１】
【表１】

【００３２】
一方、緩衝溶液を用いた本発明の方法におけるサイズ選択光エッチング法により調製された、アンモニアによる表面改質を開始して２１日経過後におけるＣｄＳナノ粒子の吸収スペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示す。ここで、グラフ中のスペクトルに対応するＣｄＳナノ粒子溶液のサイズ選択光エッチング反応におけるｐＨ変化は、表２の通りである。
【００３３】
【表２】

【００３４】
ここで、従来の方法と本発明による方法を比較する。まず、光エッチング反応におけるｐＨについて、従来の方法においては、ｐＨ領域のばらつきがあり、反応進行時においてもｐＨ値が大きく変化していた。しかし、本方法による方法では、領域もほぼ同一であり、反応進行時のｐＨ値変化もほとんど見られない。したがって、本方法により、品質に影響を与えるパラメータであるｐＨを最適領域に維持することができた。一方、表面改質後の吸収スペクトルと蛍光スペクトルにおいても、従来の方法については、いずれにおいても大きなばらつきが生じるのに対して、本発明の方法については、いずれにおいても均一となっていることがわかる。従って、本発明の方法においてｐＨ値を制御することにより、再現性の高いサイズ選択光エッチング法を用いた単分散半導体ナノ粒子の調製が可能となった。
【００３５】
なお、上記実施例では、半導体ナノ粒子としてＣｄＳを例としたために、ｐＨ値を７〜８付近に調整したが、他のナノ粒子を用いる場合には、それぞれ最適なｐＨ値の範囲が設定される。即ち、本発明における緩衝溶液については限定されず、ナノ粒子の材料等による様々な条件下での最適ｐＨに応じた材料を選択すればよい。
また、ｐＨの制御方法については、緩衝溶液による本方法に限定されない。すなわち、ｐＨスタット等の機械的な操作において行うことも可能である。
【００３６】
さらに、半導体ナノ粒子の材質においても、特に限定はされない。すなわち、材質が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＭｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、Ｇｅ、Ｓｉ等であるナノ粒子についても同様である。
以上のように、本発明においては、様々な実施形態が考えられ、その他すべてにおいて本例示に限定されるものではない。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、サイズ選択光エッチング法により調製された半導体ナノ粒子における調製時ごとの光学特性のばらつきを大幅に抑制することができた。すなわち、光学特性について再現性の高いサイズ選択光エッチング法による単分散化半導体ナノ粒子の調製が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の方法により調製されたＣｄＳナノ粒子の吸収スペクトルである。
【図２】従来の方法により調製されたＣｄＳナノ粒子の蛍光スペクトルである。
【図３】本発明の方法により調製されたＣｄＳナノ粒子の吸収スペクトルである。
【図４】本発明の方法により調製されたＣｄＳナノ粒子の蛍光スペクトルである。

Claims

サイズ選択光エッチング法を用いたナノ粒子の調製方法において、サイズ選択光エッチング反応時のｐＨ値を制御してｐＨ変化を０．０６以下とすることを特徴とするナノ粒子製造方法。
前記ｐＨ値の制御を、緩衝液を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子製造方法。
前記ｐＨ値の制御を、ｐＨスタットを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子製造方法。
前記ナノ粒子が半導体ナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のナノ粒子製造方法。
前記ナノ粒子がＣｄＳであり、光エッチング反応時のｐＨ値を７．１９〜７．２７の範囲で制御することを特徴とする請求項１乃至４に記載のナノ粒子製造方法。