CN100336729C

CN100336729C - 制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份及制备方法

Info

Publication number: CN100336729C
Application number: CNB2006100145877A
Authority: CN
Inventors: 王静康; 谢闯; 陈巍
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin Beiyang Square Industrial Crystallization science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2026-07-03
Also published as: CN1884093A

Abstract

本发明属于制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组分及制备方法。镉的硫族化合物组分的摩尔比为：氧化镉∶油酸∶酯类溶剂＝1∶2～20∶60～700，E∶配体溶剂＝1∶1～20，Cd∶E＝1∶0.5～20，其中E＝S、Se或Te；利用本发明提供的制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组分及制备方法，可以得到粒度分布均匀且可控的高质量CdE纳米晶体。本发明使用了价廉且低毒的油酸以及作为大宗化学品的低毒型高沸点酯类溶剂。利用本发明的方法，可以通过非配体溶剂中配体的浓度，镉与配体的比例，反应时间等来方便地控制所得纳米晶的粒度大小。

Description

制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份及制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料和纳米技术领域，具体指制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份及制备方法。

背景技术

镉的硫族化合物CdE，E＝S、Se或Te，以下简称为CdE，具体指：硫化镉(CadmiumSulfide)，硒化镉(Cadmium Selenide)，碲化镉(Cadmium Telluride)。

II-VI元素能组成性能优良的半导体，研究的最多的是CdS，CdSe，CdTe等镉的硫族化合物。近年来，CdE纳米晶体又称量子点的性质研究显示了其远大的应用前景。

利用CdE纳米晶强烈的尺寸相关色光发射性质，将有机聚合物与CdE复合的纳米晶用于制造可调协发光二极管(LEDs)；与有机染料相比，宽带隙物质包覆的CdE纳米晶的荧光谱亮度更高、宽度更窄、更加对称、频率可调(频率与纳米晶的尺寸相关)，并具有更好的光化学稳定性，这些性质被用来标识生物分子，识别抗体和抗原，用于生物着色和诊断，以及在基于化学带隙发光的多色标签方面有着潜在的应用。CdE纳米晶在一定的溶剂作用下分散到共轭聚合物中，其界面上形成高效电荷分离和电子传输，有望被用来制造高效太阳能电池。对合成所得半导体量子点光学增益的研究，显示了室温下半导体纳米晶用于量子点微型激光器的可行性。因此CdE生产技术和产品质量的提高越来越受到人们的重视。

目前CdE的合成方法，概括起来有：物理方法如分子束外延(MBE)和化学方法如固相反应法、反相胶团法、有机金属化合物热分解法、阳极氧化铝(AAO)硬模板电沉积法、溶剂热反应法和沉淀法等一些胶体化学合成路线。相对于物理法昂贵的实验设备和苛刻的实验条件，化学法具有反应条件容易实现、温和易控，方案灵活多样、简单易变等特点。化学法中又以胶体化学方法发展最早，研究最广泛，是最活跃的合成方法。胶体化学法已成为目前合成CdE纳米晶的主流方法。

目前有效的非水相胶体化学法都是从Bawendi小组的三正辛基瞵/三正辛基氧化瞵(TOP/TOPO)路线发展起来的，此类方法利用TOPO作为配体溶剂，在高温无水无氧条件下制备CdE纳米晶体。利用此类方法能得到粒径可调，高结晶度和高量子荧光产率的高质量CdE纳米晶体。但这种方法的缺点是所用的溶剂价格昂贵，毒性高，不利于大批量的生产。

与本发明相近的现有技术可参见：Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41(13)：2368-2371，该文采用十八碳烯(ODE)作为非配体溶剂，同样得到了高质量的CdS纳米晶体。另外，Nanotechnology.2005，16：2000-2011.中利用Dow化学公司的DTA和T66作为非配体溶剂，也得到了粒度分布均匀的CdSe纳米晶。这些背景技术所采用的非配体溶剂价格较高。

发明内容

本发明的目的在于提供制备CdE纳米晶体的原料组份及制备方法，以克服现有技术的不足，进一步降低制备的成本和操作难度，制备粒度分布均匀，结晶度高的CdE纳米晶体。

本发明的制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份为：

镉的硫族化合物以下简称为CdE，其中E＝S、Se或Te；其特征是个组分的摩尔比为：

氧化镉∶油酸∶酯类溶剂＝1∶2～20∶60～700，

E∶配体溶剂＝1∶1～20，

Cd∶E＝1∶0.5～20，

其中：硒粉或碲粉的配体溶剂为和三正辛基膦；硫粉的配体溶剂为油胺。

所述的酯类溶剂为低毒型高沸点，常压沸点在200～360℃，毒性分级为低毒或小鼠口服半致死量大于1500mg/kg的常见溶剂：癸二酸酯类、己二酸酯类、顺丁烯二酸酯类、邻苯二甲酸酯类或对甲基苯甲酸酯类。

所述的惰性气体为氩气或氮气。

本发明的制备镉的硫族化合物纳米晶体的方法的具体步骤如下：

采用镉与硫、硒、碲前体分开注入的注入方式：

(1)按摩尔比为1∶2～20∶60～700加入氧化镉，油酸和低毒型高沸点酯类溶剂，在惰气保护下加热溶解得澄清溶液；

(2)按摩尔比1∶1～20将硒粉或碲粉和三正辛基磷混合，或硫粉与油胺混合，使镉∶硫或硒或碲摩尔比在1∶0.5～20，溶解得到澄清的均一溶液；

(3)将(1)所得溶液继续在惰气保护下加热至150～300℃，再将(2)中溶液注入到(1)中，降温停止反应，得到粒度可控在2～18纳米的纳米晶；

采用镉与硫、硒、碲前体同时注入的注入方式：

(1)将低毒型高沸点酯类溶剂在惰气保护下加热到150～340℃，其摩尔用量为氧化镉的60～700倍；

(2)按摩尔比为1∶2～20加入氧化镉和油酸，在惰气保护下溶解得到澄清的均一溶液；

(3)按摩尔比1∶1～20将硒粉或碲粉和三正辛基磷混合，或硫粉与油胺混合，使镉∶硫或硒或碲摩尔比在1∶0.5～20，溶解得到澄清的均一溶液；

(4)将(2)和(3)所得溶液混合注入到(1)中，降温停止反应；得到粒度可控在2～18纳米的纳米晶；

利用本发明提供的制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份及制备方法，可以得到粒度分布均匀且可控的高质量CdE纳米晶体。本发明使用了价廉且低毒的油酸以及作为大宗化学品的低毒型高沸点酯类溶剂。利用本发明的方法，可以通过非配体溶剂中配体的浓度，镉与配体的比例，反应时间等来方便地控制所得纳米晶的粒度大小。

附图说明

图1是本发明制备得到的CdSe纳米晶体的紫外可见谱图。

图2是本发明制备得到的CdSe纳米晶体的荧光发射谱图。

图3是本发明制备得到的CdSe纳米晶体的粉未衍射谱图。

图4是本发明制备得到的CdSe纳米晶体的透射电子显微镜照片。

图5是本发明制备得到的CdSe纳米晶体的能量散射X射线能谱谱图。

图6是本发明制备得到的CdS纳米晶体的透射电子显微镜照片。

图7是本发明制备得到的CdTe纳米晶体的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行详细描述：以下实施例中，凡是按照mL计算的，都是符合(比重*体积)/分子量为mol数的范围内。

实施例1：

(1)取氧化镉0.8mmol，油酸12.6mmol，对邻苯二甲酸二丁酯40mL约0.15mol，置于三口烧瓶中，通高纯Ar气，搅拌均匀，并加热溶解氧化镉，形成均一溶液。

(2)将0.8mmol硒溶于4mL约9mmol的TOP中制得澄清溶液。

(3)将(1)所得溶液继续加热到180～270℃，在此温度下，将(2)所得溶液注入到上述溶液中，保持生长温度在160～250℃5分钟，降温至室温，可得到约6nm的CdSe纳米晶。此条件下得到的CdSe纳米晶的紫外可见光谱如图1所示。改变油酸的量为6.4mmol，其他条件不变，可得约4.5nm的CdSe纳米晶。此条件下得到的CdSe纳米晶的荧光发射谱图如图2所示。

实施例2：

(1)取氧化镉0.8mmol，油酸12.6mmol，对顺丁烯二酸二丁酯40mL约0.17mol，置于三口烧瓶中，通高纯Ar气，搅拌均匀，并加热溶解氧化镉，形成均一溶液。

(2)将0.4mmol硒溶于4mL约9mmol的TOP中制得澄清溶液。

(3)将(1)所得溶液继续加热到180～270℃，在此温度下，将(2)所得溶液注入到上述溶液中，保持生长温度在160～250℃60分钟，降温至室温，可得到约8nm的CdSe纳米晶。改变氧化镉和硒的量分别为0.25mmol和1.25mmol，其他条件不变，可得约5nm的CdSe纳米晶。此条件下得到的CdSe纳米晶的粉末衍射谱图和透射电镜照片分别如图3，4所示。

实施例3：

(1)取氧化镉0.2mmol，油酸3.2mmol，对癸二酸二辛酯40mL约86mmol，置于三口烧瓶中，通高纯N₂气，搅拌均匀，并加热溶解氧化镉，形成均一溶液

(2)将0.4mmol硒溶于1.5mL约3.4mmol的TOP中制得澄清溶液。

(3)将(1)所得溶液继续加热到180～270℃，在此温度下，将(2)所得溶液注入到上述溶液中，保持生长温度在160～250℃1～5分钟，降温至室温，分别可得到2.5-4nm的CdSe纳米晶。得到的CdSe纳米晶的能量分散光谱谱图如图5所示。

实施例4：

(1)取0.2mmol氧化镉，1mmol油酸，20mL约0.125mol对甲基苯甲酸乙酯，置于三口烧瓶中，通高纯Ar气，搅拌均匀，并加热溶解氧化镉，形成均一溶液。

(2)将1mmol硫粉溶于3mL约9mmol油胺中制得澄清溶液。

(3)将(1)所得溶液继续加热到180～250℃，在此温度下，将(2)所得溶液注入到上述溶液中，保持生长温度在140～230℃5分钟，降温至室温。该方法得到的CdS纳米品透射电镜照片如图6所示。

实施例5：

(1)取己二酸二正丁酯20mL约50mmol置于三口烧瓶中，通高纯Ar气，搅拌均匀。并加热到240～320℃。

(2)取氧化镉0.4mmol，油酸8mmol，加热至氧化镉溶解形成澄清溶液；

(3)取0.4mmol碲粉加入到2mL约4.5mmol的TOP中溶解制成澄清溶液；将上述两种前体溶液混合在一起并置于注射器中。

(4)将上述混合前体溶液注入到(1)所述溶液中。保持生长温度在200～280℃5分钟，降温至室温。该方法得到的CdTe纳米晶透射电镜照片如图7所示。

本发明提出的具体指制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份及制备方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种制备镉的硫族化合物纳米晶体的原料组份，镉的硫族化合物以下简称为CdE，其中E＝S、Se或Te；其特征是各组分的摩尔比为：

氧化镉∶油酸∶酯类溶剂＝1∶2～20∶60～700，

E∶配体溶剂＝1∶1～20，

Cd∶E＝1∶0.5～20，

其中：硒粉或碲粉的配体溶剂为三正辛基磷；硫粉的配体溶剂为油胺；酯类溶剂为常压沸点在200～360℃，毒性分级为低毒或小鼠口服半致死量大于1500mg/kg的常见低毒型高沸点溶剂：癸二酸酯类、己二酸酯类、顺丁烯二酸酯类、邻苯二甲酸酯类或对甲基苯甲酸酯类。

2.使用如权利要求1所述原料组份制备镉的硫族化合物纳米晶体的方法，其特征是步骤如下：

(1)按摩尔比为1∶2～20∶60～700加入氧化镉、油酸和低毒型高沸点酯类溶剂，在惰性气体保护下加热溶解得澄清溶液；

(2)按摩尔比1∶1～20将硒粉或碲粉和三正辛基磷混合，或硫粉与油胺混合，使Cd∶E摩尔比在1∶0.5～20，溶解得到澄清的均一溶液；

(3)将(1)所得溶液继续在惰性气体保护下加热至150～300℃，再将(2)中溶液注入到(1)中，得到粒度在2～18纳米可控的纳米晶。

3.使用如权利要求1所述原料组份制备镉的硫族化合物纳米晶体的方法，其特征是步骤如下：

(1)将低毒型高沸点酯类溶剂在惰性气体保护下加热到150～340℃，其摩尔用量为氧化镉的60～700倍；

(2)按摩尔比为1∶2～20加入氧化镉和油酸，在惰性气体保护下溶解得到澄清的均一溶液；

(3)按摩尔比1∶1～20将硒粉或碲粉和三正辛基磷混合，或硫粉与油胺混合，使Cd∶E摩尔比在1∶0.5～20，溶解得到澄清的均一溶液；

(4)将(2)和(3)所得溶液混合注入到(1)中；得到粒度在2～18纳米可控的纳米晶。

4.如权利要求2或3所述的制备镉的硫族化合物纳米晶体的方法，其特征是所述的惰性气体为氩气或氮气。