CN1673095A - CdSe纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CdSe纳米晶体的制备方法，是在有机溶剂中，以CdO、Se为主要原材料，在高温下合成CdSe纳米晶体。所得晶体通过透射电子显微镜分析和X射线衍射分析相结合的方法，测到其粒径分布在3nm左右，且粒径分布非常均匀，分散非常好。该晶体是一种很好的光致发光材料，经荧光分光光度计测试，表明其在250nm和340nm波长上有强吸收，受激发射可得到400nm和595nm两种光谱。
Description
技术领域
本发明涉及光致发光纳米材料制备技术，具体是一种CdSe纳米晶体的制备方法。
技术背景
纳米材料由于其特殊的性能已越来越受到社会各界的高度重视。纳米材料的制备方法很多，可分为物理、化学两类制备方法。物理制备方法常常需要大型的仪器设备、高真空等比较苛刻的条件，且制备出来的纳米颗粒粒径分布宽，不易控制。因此，人们在制备纳米材料时更多地倾向于使用化学制备方法。
硒化镉(CdSe)是一种性能优良的半导体材料，被广泛用作光学材料、太阳能材料和传感器等。近年来，各国科学家对CdSe纳米材料的制备方法、性能及应用进行了大量的研究，取得了许多重要成果。据报道，美国贝尔实验室在制备CdSe纳米粉末时发现，随着颗粒尺寸的减小，发光带的波长由609nm移向480nm。通过控制发光管中CdSe纳米颗粒的尺寸，制得了可在红、绿、蓝光之间变化的可调谐发光管。这对于紫外光向可见光的转化，有重大意义。
CdSe晶体有两种结构，一种是六方结构；另一种是立方结构。其中六方结构的硒化镉晶体是一种新型的性能优异的室温半导体探测器材料。其能隙较大(Eg＝1.75eV)，电阻率较高(1012Ω·cm)，在室温高偏压下，漏电流很小，电子和空隙迁移率较大(μc＝720cm2/V·s，μh＝75cm2/V·s)，电子俘获浓度大(Nt＝1014/cm3)，电荷收集效率高，稳定性好，没有像在CdTe和HgI2晶体中观测到的极化现象，力学、热学和化学稳定性能也优于HgI2晶体。因此，CdSe晶体是一种有希望替代CdTe和HgI2的室温核辐射探测器新材料，用其制作的探测器和各种谱仪可广泛用于探矿、无损检测、核医学、环境监测、军事和空间宇航技术等领域。但CdSe晶体熔点高达1239℃，在熔点附近平衡蒸汽压高达十几个大气压，因此，其单晶体难以用常规的熔体法生长。
目前CdSe纳米晶体的制备方法有以下几种方法：
(1)以巯基乙酸为稳定剂制备CdSe、CdS核壳型纳米晶体
刘舒曼等，将Cd(CH3COO)2·2H2O溶于高纯水中，加入巯基乙酸(RSH)，用NaOH溶液调节pH到11，用磁力搅拌器充分搅拌，并通入N2；然后将Se粉加入到Na2SO3溶液中，缓慢加热，直到Se粉全部溶解，由此得到Na2SeSO3溶液；将Na2SeSO3溶液用注射器注入到Cd(CH3COO)2·2H2O溶液中，立刻出现浅黄色透明液体；对溶液加热、回流6小时(其间通入氮气)，冷却至室温，通过选择沉淀尽量减小颗粒的尺寸分布；最后用表面活性剂将纳米颗粒从水溶液中引入到有机溶剂中。CdSe纳米颗粒可以通过蒸发有机溶剂获得。[刘舒曼等，CdSe/PVK纳米晶薄膜及其电致发光特性，光电子·激光，第14卷第2期，2003年2月，118～122页]。
(2)离子交换法制备CdSe纳米团簇
许燕等，采用离子交换法往沸石分子筛中组装CdSe以获得尺寸微小而粒度分布均匀的纳米团簇。 离子交换法分为阳离子的引入和阴离子的引入两个步骤。阳离子Cd2+由CdCl2提供，阴离子Se2-则由NaSeSO3提供[许燕等，CdSe纳米团簇的透射电镜研究，半导体学报，第19卷第3期，1998年3月，181～184页]。
(3)溶剂热反应方法
Li Yadong小组根据溶剂热基本反应方程： ，以Cd单质和Se单质为原料，在120～200℃温度条件下的不同有机溶剂中，制得了CdSe纳米材料[Li Yadong，et al.Inorg，Chem，1999，38(7)：1382-1387；Mater.Chem.Phys，1999，58(1)：87-89；Chem.Mater，1998，10(9)：2301-2303]。(4)Wang Wenzhong小组的 为基础的方法
Wang Wenzhong小组把CdCl2，KBH4和Se等单质研磨面粉末放入同一试管中，加入溶剂1，2-二胺基乙烷后密封试管，将其在室温(约20℃)下放置4h就可得到CdSe纳米颗粒[Wang Wenzhong，et al.Inorg.Chem.Commun，1999，2(3)：83-85]。
(5)分子前驱体法
由Me2Cd+(TMS)2Se→CdSe。Murray小组用Me2Cd与(TMS)2Se或(Me3Si)2Se或(octyl)3PSe。在相应的配位溶剂中反应，可得到CdSe纳米晶体[Murray，CB，et al.J.Am.Chem.Soc，1993，115(20)：8706-8715]。
(6)热解有机金属化合物法
Trindade小组把诸如[MeCdSe2CN(Et)2]2的有机金属化合物在溶剂中热解，就得到了CdSe纳米晶体[Trindade，T，et al.J.Mater.Chem，1996，6(3)：343-347；Adv.Mater，1996，8(2)：161-163]。
(7)电沉积法
Xu Dongsheng小组为了制备CdSe纳米线阵列，把CdCl2和Se单质溶于二甲基亚砜中，然后在多孔的阳极氧化铝模板(AAO)上进行直接电沉积。从报道看，他们制得的CdSe纳米线的长度、直径和生长方向都是一致的。CdSe纳米线的长度约6μm，直径约20nm，与AAO的孔径、孔深相近[Xu Dongsheng，et al.J.Phys.Chem.，2000，104(21)：5061-5063]。
以上方法各有长处，制得了不同的CdSe纳米晶体，颗粒形状多种多样。但是，粒径的分布都比较宽，不能达到理想的均匀效果。粒径控制最好的，也有1-4nm的变化范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CdSe纳米晶体的制备方法，用该方法制得的CdSe纳米晶体，粒径均匀分布在3nm左右，粒径分布非常均匀，分散非常好，这样的纳米材料是一种很好的光致发光材料。
本发明的CdSe纳米晶体的制备方法包括如下步骤：
(1)容器中按摩尔比为1∶3～6∶30～60加入氧化镉(CdO)、硬脂酸、十八烯，通入保护性气体，加热至190℃-210℃，边加热边搅拌，直至得到透明溶液；
(2)将Se粉溶解在三正辛基氧膦(TBP)中，加入十八烯(ODA)，制成Se溶液，Se、三正辛基氧膦、十八烯的摩尔比为1∶0.4～0.8∶0.2～0.4。
(3)按十八胺、三正辛基氧膦、氧化镉的摩尔比为20～40∶15～8∶1的比例将十八胺和三正辛基氧膦加入步骤(1)得到的透明溶液，通入保护性气体，加热到280℃，加入步骤(2)制备的Se溶液，温度控制在250℃～280℃，产生3nm左右的CdSe纳米晶体。
本发明可以用甲醇/正己烷/十八烯的混和液萃取纯化得到的CdSe纳米晶体，未反应的前驱物和过量的胺将被萃入甲醇层，而CdSe纳米晶体留在正己烷/十八烯层中。甲醇、正己烷、十八烯的配比无严格要求。
步骤(1)的反应温度最佳为200℃-210℃。
所述保护性气体可以是氩气或氮气。
本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明制备的CdSe纳米晶体具有光致发光性能，通过透射电子显微镜分析和X射线衍射分析相结合的方法，测到所得晶体粒径在3nm左右，粒径尺寸稳定，且分布非常均匀，分散非常好(见图1)。样品经荧光分光光度计测试，表明在250nm和340nm波长上有强吸收，受激发射可得到400nm和595nm两种光(见图2、图3、图4)。本发明的制备方法可操作性强，无复杂设备要求，成本较低。
附图说明
图1是本发明制备得到的CdSe纳米晶体的透射电子显微镜照片(放大倍数为300,000倍)；
图2是本发明制备得到的CdSe纳米晶体的激发光谱图；
图3是本发明制备得到的CdSe纳米晶体在340nm光激发下的受激荧光发光光谱图；
图4是本发明制备得到的CdSe纳米晶体在250nm光激发下的受激荧光发光光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.2mmol的氧化镉(CdO)，0.6mmol的硬脂酸和6mmol的十八烯，放入25ml的三颈烧瓶中，通入氩气，密封，加热到190℃，边加热边搅拌，直至得到透明溶液。
(2)在室温下将2mmol Se粉溶解在0.8mmol三正辛基氧膦(TBP)中，然后加入十八烯0.4mmol(ODA)稀释，制成Se溶液。
(3)将步骤(1)制备的透明溶液，冷却至室温，向其中加入4mmol十八胺和1mmol三正辛基氧膦。在氩气保护下，加热到280℃，在此温度下，迅速加入步骤(2)制备的Se溶液。晶体生长温度控制在250℃，产生3nm左右的CdSe纳米晶体。
(4)用甲醇/正己烷/十八烯的混和液萃取纯化CdSe纳米晶体，未反应的前驱物和过量的胺将被萃入甲醇层，而CdSe纳米晶体留在正己烷/十八烯层中。
如图1所示，在透射电镜下观察，可以发现：各个颗粒，其粒径大小相当，都在3nm左右，各个颗粒的粒径大小、形状的差异非常小，粒径分布非常均匀。
如图2所示，可以明显看出，在250nm和340nm波长辐射附近，CdSe表现出强吸收。
如图3、4所示，两种不同波长激发得到的发射光谱表明，在595nm(橙色光和黄色光的分界处附近)处，两者均有弱受激辐射。在340nm光激发下，最强发光在435nm处(蓝色光和紫色光的分界处附近)，而250nm光激发下，最强发光在405nm(紫色光)处。
实施例2
(1)称取0.2mmol的氧化镉(CdO)，0.8mmol的硬脂酸和8mmol的十八烯，放入25ml的三颈烧瓶中，通入氩气，密封，加热到200℃，边加热边搅拌，直至得到透明溶液。
(2)在室温下将2mmol Se粉溶解在1.3mmol三正辛基氧膦(TBP)中，然后加入十八烯0.55mmol(ODA)稀释，制成Se溶液。
(3)将步骤(1)制备的透明溶液，冷却至室温，向其中加入6mmol十八胺和1.4mmol三正辛基氧膦。在氩气保护下，加热到280℃，在此温度下，迅速加入步骤(2)制备的Se溶液。晶体生长温度控制在260℃，产生3nm左右的CdSe纳米晶体。
(4)用甲醇/正己烷/十八烯的混和液萃取纯化CdSe纳米晶体，未反应的前驱物和过量的胺将被萃入甲醇层，而CdSe纳米晶体留在正己烷/十八烯层中。
实施例3
(1)称取0.2mmol的氧化镉(CdO)，1.2mmol的硬脂酸和12mmol的十八烯，放入25ml的三颈烧瓶中，通入氮气，密封，加热到220℃，边加热边搅拌，直至得到透明溶液。
(2)在室温下将2mmol Se粉溶解在1.6mmol三正辛基氧膦(TBP)中，然后加入十八烯0.8mmol(ODA)稀释，制成Se溶液。
(3)将步骤(1)制备的透明溶液，冷却至室温，向其中加入8mmol十八胺和1.6mmol三正辛基氧膦。在氮气等保护下，加热到280℃，在此温度下，迅速加入步骤(2)制备的Se溶液。晶体生长温度控制在260℃，得到3nm左右的CdSe纳米晶体。
(4)用甲醇/正己烷/十八烯的混和液萃取纯化CdSe纳米晶体，未反应的前驱物和过量的胺将被萃入甲醇层，而CdSe纳米晶体留在正己烷/十八烯层中。
Claims (4)
1、一种CdSe纳米晶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)容器中按摩尔比为1∶3～6∶30～60加入氧化镉(CdO)、硬脂酸、十八烯，通入保护性气体，加热至190℃-210℃，边加热边搅拌，直至得到透明溶液；
(2)将Se粉溶解在三正辛基氧膦(TBP)中，加入十八烯(ODA)，制成Se溶液，Se、三正辛基氧膦、十八烯的摩尔比为1∶0.4～0.8∶0.2～0.4。
(3)按十八胺、三正辛基氧膦、氧化镉的摩尔比为20～40∶15～8∶1的比例将十八胺和三正辛基氧膦加入步骤(1)得到的透明溶液，通入保护性气体，加热到280℃，加入步骤(2)制备的Se溶液，温度控制在250℃～280℃，产生3nm左右的CdSe纳米晶体。
2、根据权利要求1所述的CdSe纳米晶体的制备方法，其特征在于用甲醇/正己烷/十八烯的混和液萃取纯化得到的CdSe纳米晶体，未反应的前驱物和过量的胺将被萃入甲醇层，而CdSe纳米晶体留在正己烷/十八烯层中。
3、根据权利要求1或2所述的CdSe纳米晶体的制备方法，其特征在于步骤(1)的反应温度为200℃-210℃。
4、根据权利要求3所述的CdSe纳米晶体的制备方法，其特征在于保护性气体是氩气或氮气。
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