CN108201890A - 一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：步骤一：合成平均直径为500 nm的单分散聚苯乙烯微球(PS)；步骤二：制备CdO‑TiO2中间体：以步骤一）所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶‑凝胶法制备CdO‑TiO2中间体；步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂。本发明的材料有利于光激发电子从CdSe的导带转移至TiO2的导带，多孔结构也增加了反应的活性位点，提高产氢活性。这种基于合理的材料设计的可控生长的复合材料在可见光照射下不需要任何贵金属作为助催化剂就能获得非常好的析氢速率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种可控合成纳米片、纳米柱、纳米锥形貌的CdSe修饰的多孔TiO2材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，光分解水产氢系统越来越引起研究者的注意。因此，为设计和研究出一种高效的光催化材料来转化太阳能成为研究的热点。自从1972年日本腾岛报道的TiO2半导体电极可以用来分解水产氢，截至目前，TiO2基光催化材料仍然是可见光化学领域研究的重点。然而，TiO2的带隙较宽为3.2eV，仅可以用来吸收太阳光中的紫外光，紫外光只占太阳光总量的百分之五。此外，光生电子和空穴复合率较高，这就限制了TiO2在可见光降解和产氢系统中的应用。因此，各种新奇的方法用来改性TiO2以提高光催化活性，包括掺杂，贵金属沉积，窄带隙半导体的复合。例如，TiO2复合窄带隙半导体如SnS2(～1.01eV),MoS2(～1.17eV),CdSe(～1.70eV),CdS(～2.40eV)可提高可见光光催化活性。当然，CdSe作为直接半导体的带隙有1.7eV，可进一步扩大可见光的吸收范围。此外，复合CdSe之后，有效促进了光生电荷的分离和转移，增大了光电流密度。另一方面，以合理的材料设计为基础的可控合成是最重要的，因为它使我们能够对导电性、光吸收、催化活性等通过控制形貌进行调节。例如，王等人成功制备了高结晶度的CdSe纳米复合材料具有不同的形状包括模糊的角，三足，不规则的多边形，和球体，表现出相关的光吸收特性的形貌依赖性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，我们制备了CdSe修饰多孔TiO2光催化剂，包括纳米片，纳米柱和纳米锥，硒化镉可以吸收可见光，提高了产氢效率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：合成平均直径为500nm的单分散聚苯乙烯微球(PS)；
步骤二：制备CdO-TiO2中间体：以步骤一)所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体；
步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂；
具体为：利用溶剂热法原位硒化CdO-TiO2中间体，进一步制备出纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂。
进一步地，所述溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体的制备步骤如下：
1)将0.75mLTBOT放入5mL无水乙醇中，然后在室温下磁力搅拌1h，得钛酸丁酯溶液，记为溶液A；
2)将5mL无水乙醇加入到含有0.5mL冰醋酸和0.75mL去离子水的混合物溶液中，记为溶液B；
3)然后将溶液B慢慢加入溶液A中，大力搅拌1小时获得均匀的溶胶凝胶；
4)将溶胶转移到一个50mL的反应釜，密封并且在60℃下加热12h，反应完成后，加入不同量的Cd(AC)2·2H2O溶液和300mg的PS粉末，再搅拌3h，将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在60温度下加热24小时，自然冷却至室温，并在60分钟的真空干燥炉中烘干，然后将得到的白色粉末在氧气氛围中450℃煅烧5h，得到中间体CdO-TiO2，CdO摩尔分数分别为0％、1％、4％、7％、10％和13％；
最后，所制备的CdO-TiO2样品置于18mL乙二醇中并超声分散15分钟；
进一步地，所述纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂的方法为：
1)把制备的0％，1％，4％，7％，10％和13％的CdO修饰TiO2分散到20毫升蒸馏水中，搅拌15分钟，然后将硒粉加入CdO修饰的TiO2悬浮液中；加入硒粉摩尔量与CdO的摩尔量之比为1:1；
2)将步骤1)所得混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在275℃下反应40小时，水热反应后，产物被冷却到室温，用去离子水和乙醇洗涤三次，离心，样品在真空烘箱中60℃干燥，最终得到CdSe:TiO2摩尔百分比为0％，1％，4％，7％，10％和13％的CdSe修饰TiO2，其中，原位合成的7％的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米片形，10％CdSe-TiO2产品中CdSe为为纳米柱形，13％的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米锥形。
所述形貌可控的CdSe修饰的多孔TiO2材料在光催化制氢领域的应用。
本发明实验所用药品、仪器以及表征如下：
实验药品
本发明实验所用Cd(Ac)2·2H2O,K2S2O8,NaHCO3,Na2S·9H2O,Na2SO3,硒粉，钛酸四丁酯(TBOT)，苯乙烯，无水乙醇，乙二醇，冰乙酸，α-甲基丙烯酸，甲醇，以上试剂都是分析纯，购买于阿拉丁科技有限公司，使用时没有经过提纯。锡掺杂的氧化铟导电玻璃(ITO)电阻为12Ω，购买于中国武汉郴州湘辰科技有限公司。
表征仪器
由日本理学公司的Ultima III X射线衍射仪测试所制备的样品的晶体结构(XRD)。通过场发射扫描电子显微镜对样品的形貌(SEM，hitachi-su 8010)和透射电子显微镜(TEM、美国FEI、TECNAI F20，200kV)进行表征。用X射线光电子能谱(XPS、ThermoFisherα+)分析所制备的复合材料样品的价态，以结合能为284.8eV的碳的信号作为参考。使用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的紫外吸收进行表征，以硫酸钡的吸收率作为参比。使用美国麦克仪器公司的全自动比表面积及孔隙度分析仪(GEMINI VII 2390)测量所制备样品的比表面积和孔隙度。利用日立F-4600型荧光分光光度仪测量样品的光致发光光谱(PL)，用来研究光激发的电子和空穴的复合率。
光电测试测试
电化学工作站chi660e用来测量样品的光电响应，在三电极系统中，ITO负载所制备的样品作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。为了制备工作电极，1.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃分别用丙酮、乙醇和去离子水各清洗30分钟，然后在氮气氛围中干燥。所制备的粉末样品先分散在700μL且体积分数为1:1的乙醇与水的混合物中，然后超声30分钟。把分散液旋涂在ITO玻璃基底上制备工作电极。旋涂仪转速为2000r/min，然后在Ar气氛中300℃煅烧2小时。电解液为3M KOH溶液。
光催化制氢
在一个连接气体闭路循环和疏散系统的顶部辐射式反应器上对所制备样品的光催化产氢活性进行测试。对于一个典型的光催化产氢过程中，将50mg粉末样品分散在含有牺牲剂(0.35M 0.25M Na2S和Na2SO3)的去离子水中，其中S2-/SO3 2-离子作为空穴清除剂，没有任何助催化剂，磁力搅拌30分钟。在室温和真空条件下，以及250mL密封石英反应器中进行了制氢实验。整个光催化反应过程均在搅拌下进行。此外，还采用冷却水循环系统来维持反应温度。该实验选用300W的氙灯作为光源，使用一个紫外滤光片(λ≥400nm)产生可见光照射。将生成的氢气在光催化过程中每隔2小时取样一次，一共取样三次，并用在线工作站进行气相色谱分析产氢率。
本发明的有益效果是：
本发明所用材料CdSe是一种重要的直接跃迁宽带隙II-VI族化合物半导体，体相CdSe的能带宽度在室温下是1.74eV，CdSe具有优异的光电性能，是一种极好的光电导材料。CdSe纳米晶的激子玻尔半径为5.7nm，当尺寸小于激子玻尔半径时具有较强的量子尺寸效应，可以得到带隙可调的CdSe纳米晶。电子和空穴迁移率高，电阻高，适用于制作电磁器件和光电探测器件。掺杂后的纳米晶对光的敏感性强，载流子寿命短，对可见光响应好，可用来制作光电导器件。CdSe还具有优异的非线性光学性质，其有效非线性光学系数及非线性品质因子高，是重要的激子非线性多量子阱材料。尺寸小于块体材料激子玻尔半径的纳米团簇，其禁带宽度随着尺寸的变化连续可调，具有与其块体材料不同的独特光电特性。随着晶体尺寸的减小，半导体纳米晶的电子能级由准连续变为分立能级，导致半导体纳米晶出现一系列与体相材料和单个原子完全不同的光、电、磁、化学及结构特性。半导体纳米晶由于具有有限厚度面积、晶格取向、表面化学键、成分与结构、尺寸分布等以上几种特殊影响因素，使其应用广泛，如微纳电子元器件、表面防护、信息存储、太阳光电池、化学传感器和生物传感器等，成为纳米学研究的焦点。因此，CdSe半导体纳米晶的可控合成及其独特的物理性能引起了研究者们极其浓厚的兴趣。
而且，TiO2由于相对正电位的导带，有利于光激发电子从CdSe的导带转移至TiO2的导带，多孔结构也增加了反应的活性位点，提高产氢活性。这种基于合理的材料设计的可控生长的复合材料在可见光照射下不需要任何贵金属作为助催化剂就能获得非常好的析氢速率。
附图说明
图1为本发明的所制备的样品的XRD图谱：(a)纯TiO2；(b)1％CdSe-TiO2；(c)4％CdSe-TiO2；(d)7％CdSe-TiO2；(e)10％CdSe-TiO2；(f)13％CdSe-TiO2；
图2为本发明的SEM和EDS图谱：(a,b)纳米片7％CdSe-TiO2,(c,d)纳米柱10％CdSe-TiO2,(e,f)纳米锥13％CdSe-TiO2的SEM图像；(g)7％CdSe-TiO2的EDX以及各元素分布图(H)O、(i)Ti、(j)Cd、(k)；
图3为本发明的CdSe-TiO2样品的TEM图像：7％CdSe-TiO2(a，b)和HRTEM图(c)；7％CdSe-TiO2(d，e)和HRTEM图(F)；13％CdSe-TiO2(g，h)和(I)HRTEM图；
图4为本发明的不同形貌CdSe的可能形成机制示意图：(a)纳米片；(b)纳米柱；(c)纳米锥；
图5为本发明的XPS光谱：(a)7％CdSe–TiO2的测量光谱，(b)O1s的高分辨率XPS光谱，(c)Ti 2p的高分辨率XPS光谱，(d)Cd 3d的高分辨率XPS光谱，以及(e)Cd 3d的高分辨率XPS光谱。
图6为本发明的N2吸附脱附等温线和7％CdSe-TiO2孔径分布图；
图7为本发明的样品的紫外-可见吸收光谱：(a)纯TiO2；(b)1％CdSe-TiO2；(c)4％CdSe-TiO2；(d)7％CdSe-TiO2；(e)10％CdSe-TiO2；(f)13％CdSe-TiO2；(B)样品的光致发光光谱(λex＝312nm)；(a)纯TiO2；(b)1％CdSe-TiO2；(c)4％CdSe-TiO2；(d)7％CdSe-TiO2；(e)10％CdSe-TiO2；
(f)13％CdSe-TiO2.
图8为本发明的样品的光电流性能图：(a)纯TiO2；(b)1％CdSe-TiO2；(c)4％CdSe-TiO2；(d)7％CdSe-TiO2；(e)10％CdSe-TiO2；(f)13％CdSe-TiO2。图9为本发明在可见光照射下，CdSe-TiO2光催化产氢示意图：(a)纯TiO2；(b)1％CdSe-TiO2；(c)4％CdSe-TiO2；(d)7％CdSe-TiO2；(e)10％CdSe-TiO2；(f)13％CdSe-TiO2。
图10为本发明CdSe-TiO2催化剂可见光光催化水产氢反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种形貌可控制的CdSe修饰的多孔TiO2材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：合成平均直径为500nm的单分散聚苯乙烯微球(PS)；
步骤二：制备CdO-TiO2中间体：以步骤一)所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体；所述溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体的制备步骤如下：
1)将0.75mLTBOT放入5mL无水乙醇中，然后在室温下磁力搅拌1h，得钛酸丁酯溶液，记为溶液A；
2)将5mL无水乙醇加入到含有0.5mL冰醋酸和0.75mL去离子水的混合物溶液中，记为溶液B；
3)然后将溶液B慢慢加入溶液A中，大力搅拌1小时获得均匀的溶胶凝胶；
4)将溶胶转移到一个50mL的反应釜，密封并且在60℃下加热12h，反应完成后，加入不同量的Cd(AC)2·2H2O溶液和300mg的PS粉末，再搅拌3h，将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在60温度下加热24小时，自然冷却至室温，并在60分钟的真空干燥炉中烘干，然后将得到的白色粉末在氧气氛围中450℃煅烧5h，得到中间体CdO-TiO2，CdO摩尔分数分别为0％、1％、4％、7％、10％和13％；
最后，所制备的CdO-TiO2样品置于18mL乙二醇中并超声分散15分钟；
步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂；
具体为：利用溶剂热法原位硒化CdO-TiO2中间体，进一步制备出纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂。
所述纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂的方法为：
1)把制备的0％，1％，4％，7％，10％和13％的CdO修饰TiO2分散到20毫升蒸馏水中，搅拌15分钟，然后将硒粉加入CdO修饰的TiO2悬浮液中，；加入硒粉摩尔量与CdO的摩尔量之比为1:1；
2)将步骤1)所得混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在275℃下反应40小时，水热反应后，产物被冷却到室温，用去离子水和乙醇洗涤三次，离心，样品在真空烘箱中60℃干燥，最终得到CdSe:TiO2摩尔百分比为0％，1％，4％，7％，10％和13％的CdSe修饰TiO2，其中，原位合成的7％的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米片形，10％CdSe-TiO2产品中CdSe为为纳米柱形，13％的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米锥形。
所述可控合成纳米片、纳米柱、纳米锥形貌的CdSe修饰的多孔TiO2材料在光催化制氢领域的应用。
以下结合表征数据，对本发明材料的检测进行结果与讨论
1.XRD表征
用XRD分析了所制备样品的结晶度。图1显示了(a)纯TiO2、(b)1％、(c)4％、(d)7％、(e)10％和(f)13％CdSe-TiO2样品的XRD图谱。在25.28、37.80、48.05、53.89、55.06、62.69、68.76、70.31和75.03°处出现的衍射峰(2θ值)与锐钛矿型TiO2(PDF No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面很好地匹配。在23.91、25.30、27.12、42.05、45.82、49.67和76.67°处观察到的衍射峰分别对应六方CdSe(JCPDS，No.08-459)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)和(300)晶面。另外，随着掺杂量从1％增加到13％，CdSe的衍射峰强度明显增强。CdSe(002)平面的衍射峰和锐钛矿型TiO2(101)面出峰位置相似。(110)强度比(002)和(100)大得多，说明CdSe是沿(001)方向生长的。值得注意的是，没有发现明显的杂质峰，说明制备的样品比较纯和结晶度很好。
2.SEM表征
用场发射扫描电镜(FE-SEM)和能谱仪(EDS)研究了制备样品的表面形态和化学组成，如图2所示。如图S1所示的支持信息为用SEM观察到的以单分散聚苯乙烯微球为模板具有的平均直径为500nm。图2显示了7％、10％和13％CdSe-TiO2样品的SEM图像。从图中可以看出，经煅烧去除PS微球后，获得了平均直径为300nm的孔，在煅烧过程中，由于PS球的汽化和分解，造成孔的尺寸略小于PS球的直径。多孔结构不仅能提高样品的比表面积，而且能促进电子转移，从而进一步提高光催化活性。图2a为7％CdSe-TiO2光催化剂的形貌，CdSe纳米片长在TiO2孔结构内。高倍扫描电镜(图2b)显示，平均直径约为300nm，厚度约为50nm的纳米片状CdSe颗粒垂直镶嵌在多孔TiO2表面。当CdSe含量增加到10％时，CdSe的形貌改变为纳米柱，如图2c所示。高分辨率的扫描电镜图像(图2d)表明，直径为175nm和高度为200nm左右纳米柱CdSe分布在TiO2孔结构中。硒化镉摩尔百分含量增大到13％，CdSe呈现纳米锥的形态(图2e)。高分辨率的扫描电镜图像(图2f)表明，高度约180nm和平均直径为170nm纳米锥形的CdSe粒子较密集的长在TiO2多孔结构内。图2g-k显示了具有代表性的EDS为7％CdSe-TiO2纳米片状样品。可以清楚地看到，被检测到O、Ti、Cd和Se元素分布均匀。此外，图S2中还显示了10％和13％CdSe-TiO2的EDS图谱。
3.TEM表征
采用TEM进一步研究样品的形貌、表面结构和晶相。图3a显示了纳米片7％CdSe-TiO2样品的低分辨率的透射电镜图像，清晰地显示纳米片状CdSe长在多孔TiO2表面，二者之间形成一个有利的界面接触。图3b清楚地表明，纳米柱CdSe分散在多孔TiO2表面。如图3c所示，样品的高分辨电镜图像显示0.352nm和0.371nm晶格间距，其分别对应于锐钛矿TiO2的(101)面和CdSe的(100)面。从图3d-f和3g-i的TEM结果看，10％和13％CdSe-TiO2光催化剂具有纳米柱和纳米锥形貌，晶格间距分别为0.352nm和0.371nm，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面和CdSe的(100)晶面。
在CdSe晶体生长过程中，反应动力学对材料的形貌有明显的影响。反应前驱体硒的浓度可以控制反应动力学。当硒的摩尔含量为1％时，在TiO2的多孔表面生长出粒径约为110nm的CdSe颗粒(图S3b)。当Se含量增加到4％时，形成纳米片状CdSe，如图S3c所示。当硒的摩尔含量为7％，六边形的纳米片CdSe生长在多孔TiO2表面(图2a和b)。硒含量进一步提高到10％和13％，CdSe形态变成纳米柱和纳米锥(图2c-f)。基于上述观察，不同形貌的硒化镉修饰多孔二氧化钛，我们提出了一个可能的形成机制，如图1所示。CdO单体在多孔TiO2基底表面原位生长，通过水热法对CdO单体进行硒化反应，所以CdSe是原位生长在多孔TiO2表面。硒化过程中，Se2-将扩散到多孔TiO2表面与CdO反应，由于Se2-强大的协调能力形成CdSe种子。值得注意的是，Se2-的浓度对生长过程有显著影响。随着Se2-浓度增加到7％，10％和13％，CdSe颗粒的形貌分别为纳米片、纳米柱和纳米锥。示意1所示，假设(0001)晶面的生长速率为R1和(01_10)面的增长速率为R2。(0001)面的表面能大于(01_10)面。因此，CdSe单体在(0001)面或(01_10)面上生长，取决于每个晶面的表面能和生长单体浓度所引起的化学势。当CdSe摩尔含量分别为1％和4％时，CdSe粒子以随机方向缓慢生长，形成不规则形状。当CdSe的摩尔含量为7％时,R1比R2快。因此，纳米板状CdSe粒子的形成如图1a所示。当Se2-的摩尔含量为10％，R1就几乎等于R2，形成纳米棱柱CdSe如图1b所示，当Se2-的含量增加了13％，R1低于R2，产生纳米棱锥状CdSe，R1低于R2，如图1c所示。
4.XPS表征
XPS表征进一步的分析了7％CdSe-TiO2样品的表面电子状态和其化学组成。图4a为样品的宽谱XPS光谱图。从图5中可以看出样品中含有Ti、O、Cd和Se四种元素，而且除了这四种元素外并没有其他元素说明我们的合成了纯度非常高的样品。图5b为O元素的窄谱图，图中位于527.4eV位置的峰为O1s峰，其对应于TiO2的Ti-O键。图5c为Ti元素的窄谱图，位于458.5eV和464.2eV的峰分别对应Ti的2P3/2和2P1/2轨道，说明Ti元素为+4价，进一步证明了TiO2的存在。图5d为Cd元素的窄谱图，位于410.8eV和403.9eV的峰分别对应Cd的3d3/2和3d5/2的轨道。图5e为Se元素的窄谱图，位于53.5eV和52.7eV的峰分别对应Se的3d3/2和3d5/2轨道，说明Se元素为+2价表明了CdSe的存在。通过XRD、EDS和XPS的表征结果说明我们成功合成了CdSe-TiO2光催化剂。
5.BET表征
我们利用Brunauer-Emmett-teller(BET)测试对制备样品的比表面积，中孔度和孔径分布进行了分析。图6为7％CdSe-TiO2样品的氮气吸附-脱附等温线，从图中可以看出其吸附-脱附等温线为Ⅳ型，表明样品含有有大量的介孔。孔径分布表明样品的孔径主要分布在从2.2nm到5.2nm这段区域中。此外，该样品具有独特的H2型滞后回环，说明样品的吸附和脱附的等温线之间存在差异，这种现象可能归就于因颗粒堆积而产生的毛细管效应。如表1所示，在所有样品中7％CdSe-TiO2样品具有最大的比表面积和孔体积，分别为65.9m2g-1和0.136cm3g-1。纵观所有样品可以看出，随着CdSe含量的增高样品的比表面积和孔体积都发生了轻微的变化，而比表面积和孔体积的增大使得样品表面的反应活性位点增加并提供了更多的电子传输通道从而使得光激发电子的传输更加快速，样品空穴和电子分离更加有效，最终提高了样品的光催化产氢性能。
表1所有样品的比表面积表
6光学特性
测试CdSe-TiO2光催化剂的吸收光波长范围对于研究其在可见光照射下的光分解水产氢性能具有重要的意义。图7A为样品的紫外-可见吸收光谱图，在图中a为纯TiO2的吸收线，由于其带隙为3.2eV，所以其只在紫外区域有吸收峰。b-f为不同含量的CdSe-TiO2样品的吸收曲线，从图中可以看出含有CdSe的样品其吸收波长延伸到了720nm，出现这种现象主要是因为CdSe的带隙为1.7eV。通过进一步的观察可以看到随着CdSe含量的增加样品对可见光的吸收强度也随之增大，这是因为CdSe拥有良好的吸收可见光的能力。由以上结果可以得出结论TiO2负载CdSe是一个提高其在可见光照射下分解水产氢性能的理想途径。图7b为样品的光致发光光谱，其中a为纯TiO2，b-f分别为不同含量的CdSe-TiO2样品。从图中可以看出TiO2的激发波长为312nm，而随着CdSe负载量的增加样品的光致发光峰的强度在不断减弱。在所有样品中7％CdSe-TiO2的峰最弱，说明其电子与空穴复合效率最低。10％和13％CdSe-TiO2样品的峰高于7％含量的样品，这可能是因为CdSe尺寸过大且电子传输距离过长导致电子与空穴的复合率增大。
7光电反应研究
光电反应的研究可以评估CdSe-TiO2光催化剂的瞬态光电流性能。在试验中我们以3M的KOH为电解液，对所有样品在可见光照射下的光电响应性能进行了测试，测试结果如图8所示。从图8中可以看出当可见光照射时所有样品都出现了迅速、稳定和可重复的瞬态响应。闭光时，其电流密度又接近于0，由此可见样品具有较好且灵敏的光电转化能力。由于在可见光下TiO2几乎没有吸收，所以纯TiO2几乎没有光电响应。而复合有SeCd的样品在可见光的照射下电流要比纯TiO2高很多，这说明CdSe在可见光照射下有显著增加电流密度的作用。出现这种现象主要是因为CdSe带隙较窄所以其对可见光具有良好的吸收能力。1％、4％、7％、10％、13％CdSe-TiO2在光照条件下其电流密度分别为0.25mA.cm-2、0.51mA.cm-2、1.2mA.cm-2、0.95mA.cm-2、0.73mA.cm-2，负载量随着从1％到7％的增加其电流密度明显增加。从7％到13％随着负载量的增加其电流密度随之减小，造成这种现象的原因很有可能是因为随着负载量的增加晶体的缺陷不断增加导致其电子与空穴的复合速度增大。
8光催化分解水制氢
对样品CdSe-TiO2在可见光照射下光催化分解水性能的研究，如图9所示。纯TiO2在可见光照射下几乎不产生氢气，这可能是由于其禁带宽度大，导致的光生电子-空穴对快速复合。随着硒化镉含量的增加，产氢速率呈上升趋势。7％CdSe-TiO2的样品显示出最高的产氢率3650μmol-1H-1，这归因于光生载流子高分离效率和从CdSe到TiO2之间的有效转移，这一结果与上述PL现象相吻合。此外，1％、4％、10％和13％CdSe-TiO2样品的产氢率分别达647,1612,3078和2536μmol-1H-1,值得注意的是，当硒化镉摩尔比超过7％时，产氢速率降低。这可能是由于以下原因：(i)高浓度的硒化镉导致电荷复合中心增多，引起光催化制氢活性降低；(ii)高浓度的硒可能造成在TiO2表面活性位减少；(iii)位于TiO2表面高浓度的硒化镉使光生电子在整个电极中传输更长的距离导致复合率增多。
为了更好地理解可见光驱动的CdSe-TiO2光催化产氢机理，做了纯二氧化钛光催化剂分解水产氢的对照实验。正如预期的那样，原始的多孔二氧化钛光催化剂由于其大的带隙限制了可见光的吸收而无法产生氢气。根据我们的实验结果，提出了一个可能的电荷转移过程的机制，如图10所示。在可见光照射下，由CdSe产生的电子从价带(VB)激发到导带(CB)，在VB中产生空穴。随后，激发电子转移到TiO2导带中，这是由于TiO2比CdSe的导带位置更低，与其它文献报道的结果相一致。因此，TiO2上的电子把氢离子还原产生氢气，氢气可以轻易地从多孔TiO2表面析出，空穴可被硫化钠和亚硫酸钠牺牲剂消耗掉。此外，正如前面所述，CdSe可以将对光的吸收范围扩展到可见光区域，这对于电荷转移和界面的分离非常有利。多孔二氧化钛提供了较高的表面积，可以产生更多的活性位点。
结论
用溶胶-凝胶法，再经煅烧和水热法成功地制备了纳米片，纳米柱和纳米锥状CdSe修饰多孔TiO2，其中纳米片7％(CdSe：TiO2摩尔百分比)通过光分解水测试，产氢速率高达3650μmol h-1g-1。复合窄带隙硒化镉，可见光吸收强度增加，提高了产氢效率。TiO2多孔材料不仅可以接受CdSe光激发产生的电子，而且还提供较大的比表面积，提供更多的反应活性位点还原H+离子为氢气。这项工作显示了CdSe修饰的TiO2复合材料作为高效光催化剂的巨大潜力，为开发高性能可见光驱动制氢系统提供了合理的材料设计策略。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种形貌可控制的 CdSe 修饰的多孔TiO2材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：合成平均直径为500 nm的单分散聚苯乙烯微球；
步骤二：制备CdO-TiO2中间体：以步骤一）所得聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体；
步骤三：采用两步法制备纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe粒子修饰的多孔TiO2光催化剂；所述两步法具体为：利用溶剂热法原位硒化CdO-TiO2中间体，进一步制备出纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法制备CdO-TiO2中间体的制备步骤如下：
1）将0.75mLTBOT放入5mL无水乙醇中，然后在室温下磁力搅拌1h，得钛酸丁酯溶液，记为溶液A；
2）将5mL无水乙醇加入到含有0.5mL冰醋酸和0.75mL去离子水的混合物溶液中，记为溶液B；
3）然后将溶液B慢慢加入溶液A中，大力搅拌1小时获得均匀的溶胶凝胶；
4）将溶胶转移到一个50 mL的反应釜，密封并且在60℃下加热12h，反应完成后，加入不同量的Cd(AC)2·2H2O溶液和300mg的PS粉末，再搅拌3h，将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在60温度下加热24小时，自然冷却至室温，并在60分钟的真空干燥炉中烘干，然后将得到的白色粉末在氧气氛围中450℃煅烧5 h，得到中间体CdO-TiO2，CdO摩尔分数分别为0 %、1 %、4%、7%、10%和13%；最后，所制备的CdO-TiO2样品置于18 mL乙二醇中并超声分散15分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米片，纳米柱和纳米锥形CdSe修饰的多孔TiO2光催化剂的方法为：
1）把制备的0%，1%，4%，7%，10%和13%的CdO修饰TiO2分散到20毫升蒸馏水中，搅拌15分钟，然后将硒粉加入CdO修饰的TiO2悬浮液中；加入硒粉摩尔量与CdO的摩尔量之比为1:1；
2）将步骤1）所得混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在275℃下反应40小时，水热反应后，产物被冷却到室温，用去离子水和乙醇洗涤三次，离心，样品在真空烘箱中60℃干燥，最终得到CdSe:TiO2摩尔百分比为0%，1%，4%，7%，10%和13%的CdSe修饰TiO2，其中，原位合成的7% 的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米片形，10% CdSe-TiO2产品中CdSe为为纳米柱形，13%的CdSe-TiO2产品中CdSe为纳米锥形。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的形貌可控制的 CdSe 修饰的多孔TiO2材料在光催化制氢领域的应用。
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