CN113649584B - 一种激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法及其应用 - Google Patents

一种激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法及其应用。步骤为：将金属盐、钛酸酯类溶胶凝胶前驱体、溶剂和水混合搅拌得到掺杂金属盐的溶胶凝胶，固化在基底上形成薄膜；当金属盐为氯金酸时，直接激光照射薄膜得金纳米线结构，或在薄膜表面分布金纳米颗粒作为种子再激光照射得金纳米柱结构；金属盐为氯金酸外的其他金属氯化物时，在薄膜表面分布金纳米颗粒作为种子再激光照射得金/氧化物复合纳米结构。该方法室温空气环境中即可完成，具有操作简单，速度快，成本低廉，表面无化学污染，纳米结构形貌可调控的特点，为分子检测、催化，传感，微纳光电器件等领域提供了广阔的应用前景。

Description

一种激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法及 其应用
技术领域
本发明属于金属纳米结构生产技术领域，具体涉及一种激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法及其应用。
背景技术
纳米线(Nanowires)和纳米柱(Nanopillars)，是指在横向上尺寸在0.1至100纳米之间，纵向没有限制的一维结构。根据组成材料的不同，纳米线又分为金属纳米线，半导体纳米线和绝缘体纳米线。其中金属纳米线具有独特的电学，光学以及力学性能，尤其是金纳米线由于其优异的各向异性，导电性，化学稳定性以及独特的传输光子和电子的性质，以及表面等离激元，使其在光子学、电学、磁学、化学、传感甚至生物医学等领域有着广泛的应用前景。
传统的制备金纳米线、纳米柱的方法主要包括模板法(Angew.Chem.Int.Edit.2007,46,3319；Chem.Commun.2015,51,843；J.Phys.Chem.B 2004,108,841；J.Phys.Chem.C 2017,121,3108；J.Am.Chem.Soc.2012,134,3472；J.Am.Chem.Soc.2008,130,8900；Nano Lett.2008,8,2041)，颗粒自组装法(Adv.Mater.2012,24,979；J.Phys.Chem.C 2007,111,6281；J.Am.Chem.Soc.2011,133,11410)，物理/化学气相沉积法(Adv.Mater.2001,13,1800；Langmuir 2007,23,10372)，电子束刻蚀法(Appl.Surf.Sci.2000,164,111)，以及种子或者表面活性剂协助的化学溶液生长法(Adv.Mater.2010,22,2338；Chem.Sci.2015,6,6349；J.Am.Chem.Soc.2008,130,14442；Langmuir 2013,29,10491；Langmuir 2008,24,991；Small 2006,2,1046；Appl.Surf.Sci.2014,311,780；J.Phys.Chem.B 2005,109,19553；Opt.Mater.Express2020,10,342)。这些方法通常会利用到无机物或有机物模板，或者是需要提前制备出有图案的基底，有的需要使用多种试剂以及多个合成步骤，反应效率低，花费时间长(多则几天)。因此找到一种快速简洁且精确可控的纳米线制备方式仍是一项挑战。
以上所述的制备金属纳米线、纳米棒的方法大多数是在溶液中进行的，得到的纳米线表面多多少少都会存在一些有机物(Nano Lett.2008,8,2041；J.Am.Chem.Soc.2012,134,20234)，这对其催化，导电，传感等性能会有不同程度的影响。也有通过电子(离子)束刻蚀等方式得到金属纳米线的(Appl.Surf.Sci.2000,164,111；Nanotechnology 2009,20,335302)，但是其制备所需要的条件苛刻(高真空)，程序繁琐，耗时较长，且价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法及其应用。该方法制备条件温和，室温空气环境中即可完成，操作简单，速度快，成本低廉，表面无化学污染，且纳米结构形貌可调控变换。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种激光诱导形貌可调控的金或金复合纳米结构的生长方法，包括以下步骤：
1)将金属盐、钛酸酯类前驱体、溶剂和水混合搅拌得到含有金属盐的溶胶凝胶；
2)将步骤1)制得的溶胶凝胶固化在基底上形成薄膜；其中：
当金属盐为氯金酸时，激光照射步骤2)得到的薄膜，激光诱导氯金酸中的金离子的还原，得到金纳米线结构；或者先在步骤2)所得薄膜表面分布金纳米颗粒作为种子，然后激光照射所述薄膜，激光诱导氯金酸中的金离子的还原，得到金纳米柱结构；
当金属盐为氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍或氯化镉时，在步骤2)所得薄膜表面分布金纳米颗粒作为种子，激光照射薄膜，得到金/金属氧化物半导体复合纳米结构。
按上述方案，所述步骤1)中，钛酸酯类前驱体为钛酸丁酯或者钛酸丙酯，在反应体系中的浓度为0.25～0.35mol/L。
按上述方案，所述步骤1)中，金属盐在溶胶凝胶中的摩尔浓度2-10mmol/L。
按上述方案，所述步骤1)中，溶剂为异丙醇或乙醇。
按上述方案，所述步骤2)中，固化工艺为旋涂法、涂覆法或提拉法。
按上述方案，所述步骤2)中，形成的薄膜厚度为70-200nm。
按上述方案，所述步骤2)中，基底为玻璃或硅片。
按上述方案，所述激光照射薄膜时，激光功率为0.1-5.5mW；照射时间为1-60s。
按上述方案，所述激光为波长范围在200-550nm的连续或者脉冲激光，激光耦合到显微镜中，使用10-100倍的物镜进行聚焦。
按上述方案，所述作为种子的金纳米颗粒形状为球体、椭圆体、环形柱体、圆柱、棱柱、椎体或不规则形状柱体。
提供一种上述激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构生长方法在分子检测、光催化、传感、微纳光电器件领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用固相反应的途径，利用激光在无机多孔氧化物薄膜中诱导氯金酸的还原生成金原子，金原子在长大过程中受到多孔结构的物理限制，优先从氧化物薄膜的孔隙中长出来形成金纳米线；其中可以通过光照时间和功率控制纳米线的粗细，所得纳米线绝对连续，其直径大约在20纳米左右，长度可达微米，其生成的纳米线簇具有很大的比表面积；或者在激光照射含氯金酸的薄膜前还可以通过使用不同形貌的金纳米颗粒作为种子生长出相应的柱状金纳米结构。
2.本发明提供的方法，通过将溶胶凝胶中的氯金酸替换为其他金属盐，在溶胶凝胶固化形成的薄膜表面引入金纳米颗粒作为种子，再经过激光照射可以形成金/金属氧化物复合纳米结构。
3.本发明提供的方法室温空气环境中即可完成，具有操作简单，速度快(几秒钟即可形成)，成本低廉，表面无化学污染，纳米结构形貌可调控的特点，为分子检测、催化，传感，微纳光电器件等领域提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中不同功率条件下制备得到的样品1#金纳米线扫描电子显微镜图像，其中(a)0.12毫瓦，(b)0.25毫瓦，(c)0.5毫瓦，(d)1毫瓦。
图2为实施例1中不同功率条件下制备得到的样品1#金纳米线的直径随辐照功率的变化曲线图。
图3为实施例1中照射不同时间得到的样品2#金纳米线的扫描电子显微镜图像，其中(a)1秒，(b)2秒，(c)5秒，(d)10秒，(e)15秒，(f)20秒，(g)30秒，(h)60秒。
图4为实施例1在不同时间条件下制备得到的样品2#金纳米线的形貌范围半径随辐照功率的变化曲线图。
图5为本发明实施例1中生长金纳米线时的温度模拟曲线，其中(a)基底温度随辐照功率变化的曲线图；(b)纳米线温度随辐照功率变化的曲线图。
图6为实施例1在不同功率条件下制备得到的样品3#金纳米线扫描电子显微镜图像，其中(a)1.5毫瓦，(b)3毫瓦，(c)4毫瓦，(d)4.5毫瓦。
图7为实施例1在不同功率条件下制备得到的样品3#金纳米线的直径随辐照功率的变化曲线图。
图8为实施例1中制备得到的样品4#金纳米线的(a)二次电子散射扫描电子显微镜图像和(b)背散射扫描电子显微镜图像。
图9为实施例3制备的样品的生长示意图(a)和不同形状颗粒作为种子生长后的扫描电子显微图像和示意图(b-d)，其中(b)球形金颗粒，(c)五边形金颗粒，(d)六边形金颗粒，其中b-d中每幅图的左下角为其对应的示意图。
图10为实施例4制备得到的金/氧化铜复合纳米结构的扫描电子显微镜的(a)俯视图和相应的(b)45度倾斜角侧视图，照射前后的(c)暗场光谱图以及金，铜，氧元素的能量色散X射线光谱图(d，e，f)。
图11为应用例1中利用金纳米线结构的表面增强拉曼检测分子的检测结果图，其中(a)不同金纳米线结构及其相应的(b)拉曼信号，检测物浓度为10mM，(c)为其中一种金纳米线结构对不同浓度检测物的拉曼光谱，(d)拉曼光谱的稳定性测试。
图12为应用例2中激光诱导形貌可控的贵金属纳米结构生长方法用于胶体光子晶体中的示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
实施例1
提供一种激光诱导金纳米结构生长的方法，具体包括以下步骤：
1)TiO2-HAuCl4溶胶凝胶的制备
首先将25毫升异丙醇，2.5毫升的钛酸四丁酯，234微升的水以及0.14mmol氯金酸依此加入到容量为50毫升的圆底烧瓶中用磁力搅拌器搅拌一夜，得到TiO2-HAuCl4溶胶凝胶，其中氯金酸的摩尔浓度为5mmol/L，所得溶液可放置冰箱长期存储，随时取用。
2)含HAuCl4的TiO2薄膜的制备
利用旋涂仪，将步骤1)所得的溶胶凝胶溶液在玻璃基底上进行旋涂(3000转每分钟，1分钟)，得到含有HAuCl4的TiO2薄膜。
3)将制得的样品使用446nm或者532nm波长的激光耦合到显微镜中，使用100倍(0.8数值孔径)的物镜进行聚焦，施加不同的辐照功率以及时间，即得金纳米线结构，其中具体的激光照射波长、功率和时间见表1。
表1实施例1中不同系列样品具体的激光照射波长、功率和时间
Figure BDA0002765121840000051
所得的样品施加不同照射条件后得到的金纳米结构的扫描电子显微镜图像及其温度模拟图示于图1-8中。
图1(样品1#)为使用446nm波长的激光照射含HAuCl4的TiO2薄膜，固定照射时间，施加不同辐照功率时得到的金纳米结构形貌变化。由此图可见，整个金属纳米线生长集中于光斑处，且较为杂乱，光斑边缘的纳米线生长较长。控制在较短且相同的照射时间内，纳米线的直径随着辐照功率的升高而减小，反之亦然。这主要是因为激光照射时，最早生成的金单质充当晶核继续生长，在氯金酸含量分布均匀的情况下，功率越高，形成的晶核越多，生长出来的金线较多且较细。
图2(样品1#)为图1所示金纳米结构的直径随辐照功率的变化，金纳米结构的直径随着辐照功率的升高而减小。
图3(样品2#)为使用446nm波长的激光照射含HAuCl4的TiO2薄膜，固定辐照功率，施加不同照射时间时得到的金纳米结构形貌变化。由此图可见，时间越长，得到的生长面积越大，纳米线呈现向四周散开状，照射时间大于30秒的时候，由于激光的高斯型分布，中间的纳米线逐渐熔合为球形的小颗粒，四周纳米线不断长出。经过60秒的照射，中间颗粒消失形成环状结构。
图4(样品2#)为图3所示的金纳米结构的形貌范围半径随辐照时间的变化。
图5为TiO2薄膜基底与金纳米线在薄膜基底上时的温度模拟，激光波长：446nm；功率：1毫瓦至5毫瓦。在激光辐照之初，透明无损耗的玻璃上几乎没有多少热效应产生(图5a)，故金纳米颗粒的生长主要是由激光诱导HAuCl4还原导致的。当金线长出之后，由于等离激元的热效应，在较高功率下金线温度可高达967摄氏度(图5b),该温度可诱导金线之间发生熔融形成纳米颗粒，由于实验中所用激光光强呈高斯状分布，靠近中间的纳米线容易塌陷熔融成颗粒状，并向周围汇聚，故长时间照射可呈现空心的环状结构。
图6(样品3#)为使用532nm波长的激光照射含HAuCl4的TiO2薄膜，固定照射时间，施加不同辐照功率时得到的纳米线形貌变化。与波长为446nm的激光相比，532nm的激光携带的能量相对较低，对氯金酸的还原效率低，变换功率辐照生长速度没有明显变化，此时等离激元共振产生的热会占主导作用，会随着功率的增加而增加，产生的金线距离较近的时候，会熔合成一条，这也是图中同一功率下所得纳米线粗细不均匀的主要原因。
图7(样品3#)为图6所示的纳米线的直径随辐照功率的变化。
图8(样品4#)为使用446nm波长的激光，经过5.5毫瓦高功率和60秒的长时间照射，薄膜被掀起而显露出金的存在结构，这使我们可以清晰的看到金纳米线是金纳米颗粒在光照下不断激励生长，最终从TiO2薄膜的多孔缝隙中挤出形成的。
实施例1中采用玻璃作为基底，由于玻璃基底是透明无反射的，激光透过率高，纳米线产生热量较少，不会融化，可使得到的金纳米结构保持线形。由图1到图8可见，采用本方法得到的金纳米线簇具有良好的连续性，单个纳米线的直径大概在20纳米左右，具有非常大的比表面积，金纳米线的生长粗细可以通过调节激光功率和照射时间进行控制。
实施例2
1)TiO2-HAuCl4溶胶凝胶的制备
首先将25毫升异丙醇，2.5毫升的钛酸四丁酯，234微升的水以及0.14mmol氯金酸依此加入到容量为50毫升的圆底烧瓶中用磁力搅拌器搅拌一夜，得到TiO2-HAuCl4溶胶凝胶，其中氯金酸的摩尔浓度为5mmol/L，所得溶液可放置冰箱长期存储，随时取用。
2)含HAuCl4的TiO2薄膜的制备
利用旋涂仪，将步骤1)所得的溶胶凝胶溶液在硅基底上进行旋涂(3000转每分钟，1分钟)，得到含有HAuCl4的TiO2薄膜。
3)滴加8微升的金纳米颗粒溶液在制备的薄膜样品上，并吹干，其中金纳米颗粒溶液浓度大约为1010个颗粒/ml。
4)将446nm波长的激光通过100倍(0.8数值孔径)的物镜，聚焦在不同形状的金纳米颗粒上，在1毫瓦功率下光照一定时间，得金纳米柱结构。金纳米颗粒形状尺寸及具体的照射时间见表2。
表2实施例2中金纳米颗粒形状尺寸及具体的照射时间
金纳米颗粒形状 金纳米颗粒尺寸 激光照射时间/s
球形 粒径为80nm 3
五棱柱 边长为60nm 30
六棱柱 边长为50nm 7
所得的样品的扫描电子显微镜的图像示于图9中。
图9为不同形状的颗粒作为种子，得到的金纳米柱结构。如(a)中生长示意简图所示，金纳米线的优先从金的底部开始生长，由于等离激元光热效应产生局部高温，金纳米线熔合成金纳米柱。通过改变金种子的形状得到圆柱(b)，五棱柱(c)，六棱柱(d)等形貌，这为微型的纳米光电器件的实现，提供了一种全新的制备方案。
实施例3
1)TiO2掺杂铜盐溶胶凝胶的制备
首先将25毫升异丙醇，2.5毫升的钛酸四丁酯，156微升的硝酸(1mol/L)，78微升的水以及18.645毫克氯化铜粉末依此加入到容量为50毫升的圆底烧瓶中用磁力搅拌器搅拌一夜，得到TiO2掺杂铜盐的溶胶凝胶，所得溶液可放置冰箱长期存储，随时取用。
2)含铜盐的TiO2薄膜的制备
利用旋涂仪，将步骤1)所得的溶胶凝胶溶液在硅基底上进行旋涂(3000转每分钟，1分钟)，得到含有铜盐的TiO2薄膜。
3)滴加8微升的金纳米颗粒溶液在制备的薄膜样品上，并吹干，其中金纳米颗粒溶液浓度大约为1010个颗粒/ml。
4)将446nm波长的激光通过100倍(0.8数值孔径)的物镜，聚焦在金纳米颗粒上，施加1毫瓦的功率，照射60秒，得Au/CuO复合纳米结构。所得的样品的扫描电子显微镜的俯视图和45度倾斜角侧视图以及照射前后的暗场光谱图示于图10中。
图10为TiO2薄膜中掺杂铜盐后利用激光照射金纳米颗粒产生局部高温诱导生长出Au/CuO复合纳米结构。Au/CuO复合纳米结构的(a)俯视图，(b)45度倾斜角侧视图，相应的照射前后的(c)暗场光谱变化图；所得结构中的(d)金(e)铜(f)氧的能量色散X射线光谱图。
应用例1
1)按照实施例1所述的步骤1)2)制备出在玻璃基底上含有HAuCl4的TiO2薄膜，将制得的样品使用446nm波长的激光耦合到显微镜中，使用100倍(0.8数值孔径)或者50倍的物镜(0.5数值孔径)进行聚焦，施加不同的辐照功率和时间，得到不同粗细的金纳米线，其中具体的激光照射波长、功率和时间见表4。
表4应用例1中不同金纳米线使用的具体激光功率和时间以及物镜的倍数
结构编号 功率/毫瓦 时间/秒 物镜倍数
ⅰ# 4 1 100
ⅱ# 4 1 50
ⅲ# 4 5 100
ⅳ# 4 30 100
ⅴ# 3 20 100
2)对所得i#到iv#结构在10mmol/L的4-硫基苯甲酸分子中浸泡两个小时，得到表面吸附有4-硫基苯甲酸分子的纳米线结构，使用激光为633nm波长，功率为15微瓦，积分时间10秒，平均5次进行拉曼分子信号的探测。
3)对所得的v#结构依次在10-12mol/L，10-9mol/L，10-6mol/L，10-3mol/L的4-硫基苯甲酸分子中浸泡两个小时，得到表面吸附有4-硫基苯甲酸分子的纳米线结构，使用激光为633nm波长，功率为15微瓦，积分时间10秒，平均1次进行拉曼分子信号的探测。
4)对所得的v#结构在10-3mol/L的4-硫基苯甲酸分子中浸泡两个小时，使用激光为633nm波长，功率为15微瓦，积分时间10秒，重复进行拉曼分子信号的探测10次。
金纳米线结构的扫描电子显微镜与表面增强拉曼光谱图示于图11中。
图11中(a)金纳米线i#到iv#结构所对应的扫描电子显微镜图像，标尺长度为1微米及其与结构编号相应的(b)4-硫基苯甲酸分子拉曼信号，浓度为10mM，(c)为金纳米线v#结构对不同浓度的4-硫基苯甲酸分子的拉曼光谱，浓度分别为10-12mol/L，10-9mol/L，10- 6mol/L，10-3mol/L，(d)为金纳米线v#结构在10-3mol/L的4-硫基苯甲酸分子浓度下拉曼光谱的稳定性测试。由我们这种方式得到的金纳米线结构具有较大的比表面积，金线与金线之间存在电磁增强，导致吸附分子的拉曼散射信号大大增强，有望应用于分子检测方面。
应用例2
1)通过对流自组装法在玻璃基底上组装一层聚苯乙烯的胶体光子晶体薄膜。
2)将含5mmol/L HAuCl4的TiO2溶胶凝胶通过旋涂填充到该聚苯乙烯的胶体光子晶体薄膜中。
3)用446nm激光通过100倍(0.8数值孔径)的物镜聚焦到样品里面，在2毫瓦功率下持续辐照30秒，在该胶体晶体薄膜中产生点缺陷空腔的同时产生金纳米颗粒，如图12所示。
在该结构中，由于等离激元以及光子晶体空腔对光具有较强的限域作用，故可用于纳米激光器以及高效的光催化体系。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属盐、钛酸酯类前驱体、溶剂和水混合搅拌得到含有金属盐的溶胶凝胶；
2)将步骤1)制得的溶胶凝胶固化在基底上形成薄膜；其中：
当金属盐为氯金酸时，激光照射步骤2)得到的薄膜，激光诱导氯金酸中的金离子的还原，得到金纳米线结构；或者先在步骤2)所得薄膜表面分布金纳米颗粒作为种子，然后激光照射所述薄膜，激光诱导氯金酸中的金离子的还原，得到金纳米柱结构；
当金属盐为氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化镍或氯化镉时，在步骤2)所得薄膜表面分布金纳米颗粒作为种子，激光照射薄膜，得到金/金属氧化物复合纳米结构。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述步骤1)中，钛酸酯类前驱体为钛酸丁酯或者钛酸丙酯，在反应体系中的浓度为0.25～0.35mol/L。
3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述步骤1)中，金属盐在溶胶凝胶中的摩尔浓度为2-10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述步骤2)中，形成的薄膜厚度为70-200nm。
5.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述作为种子的金纳米颗粒形状为球体、圆柱、棱柱、椎体或不规则形状柱体。
6.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶剂为异丙醇或乙醇；所述步骤2)中，所述固化工艺为旋涂法、涂覆法或提拉法。
7.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述步骤2)中，基底为玻璃或硅片。
8.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述激光照射薄膜时，激光功率为0.1-5.5mW；照射时间为1-60s。
9.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述激光是波长为200-550nm的连续或者脉冲激光，激光耦合到显微镜中，使用10-100倍的物镜进行聚焦。
10.一种权利要求1-9任一项所述的激光诱导形貌可控的金或金复合纳米结构的生长方法在分子检测、光催化、传感、微纳光电器件领域中的应用。
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