CN114778652B - 一种激光直写图案化纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于图案化纸基柔性电子制备技术领域，具体公开了一种激光直写图案化纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法与应用。所述方法包括：将氧化石墨烯与纤维素纸浆混合，加入结合剂得到氧化石墨烯纸；再将氧化石墨烯纸浸泡在氯金酸溶液中再进行激光图案化还原。在还原氧化石墨烯的同时在石墨烯表面接种了纳米金颗粒；再将图案化还原的纸电极放入氯金酸中，使纳米金在其表面生长得到电化学传感器，可用于双氧水的电化学传感检测。本发明利用激光还原氧化石墨烯的同时在石墨烯表面接种了纳米金颗粒，促进了纳米金在电极表面的图案化生长。本发明不需要添加还原剂，简化了纳米金修饰的工艺，得到的传感器表面修饰的纳米金更均匀。
Description
技术领域
本发明属于图案化纸基柔性电子制备技术领域，特别涉及一种激光直写图案化纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法与应用。
背景技术
纸基电化学传感器是一种以纤维素纸为基底负载导电材料作为电极用于化学物质精确检测的传感装置。与传统的电化学传感器相比纸基电化学传感器具有成本低、携带便捷、可抛弃等优点，因此纸基电化学传感器将会在健康检测、食品安全、环境保护等领域被广泛的应用。目前纸基传感器的制备主要采用丝网印刷的方法。但由于纸基底的和导电油墨的多样性，使不同批次制备出的传感器具有明显的差异性，从而影响纸基电化学传感器的商业化应用。
氧化石墨烯是一种具有大量含氧官能团的石墨烯衍生物。通过化学氧化法制备氧化石墨烯已经成为当前石墨烯制备的主要生产工艺之一。氧化石墨烯具有很好的水分散性，从而有利于其进一步的加工利用。但由于含氧官能团的存在，氧化石墨烯片层间间隙较大，使其不具有导电的性质，因此限制了氧化石墨烯产品的应用。为解决这一问题，当前的工艺主要采用化学法对氧化石墨烯进行还原，去除其表面的含氧官能团使其具有高导电性。但还原法的生产工艺成本高，且不能进行图案化生产。基于激光热还原制备图案化石墨烯电极已逐渐成为当前的热点方向。然而与纤维素复合的氧化石墨烯纸在空气环境下的激光直写还原法仍存在很多问题。这是由于纤维素在高温下由于氧气的存在会进行燃烧，从而导致图案化电极制备的失败。
纳米金(Au NPs)是一种常见的电化学传感器修饰材料。在电化学传感器表面修饰纳米金能够提高传感器的灵敏度和电化学活性。传统的方法在纸基电化学传感器表面修饰Au NPs主要采用电沉积法和混合油墨印刷法。但复杂的制备工艺使制备的纸基传感器均一性较差，从而使制备的纸基电化学传感器不能用于商业化的应用。因此，如何制备出高精度的图案化Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器仍存在许多问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种激光直写图案化纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
本发明再一目的在于提供上述纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器在双氧水检测中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将纤维素纸浆分散在水中，加入氧化石墨烯并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入结合剂继续搅拌直到水变澄清得到浆料；再将浆料倒入纸页成型机中抄纸，经过干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在氯金酸溶液中，使其充分吸收氯金酸溶液；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，得到图案化的含有纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化的含有纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极放入氯金酸溶液中，待电极表面由灰色变为金黄色，干燥后最终得到Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
优选的，步骤(1)所述结合剂为阳离子聚丙烯酰胺、壳聚糖、多巴胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述浆料中结合剂的浓度为0wt％-1wt％，不为0。
优选的，步骤(1)所述浆料中纤维素纸浆浓度为0.05wt％-0.3wt％。
优选的，步骤(1)所述浆料中石墨烯浓度为0.5g/L-15g/L。
优选的，步骤(2)所述氯金酸溶液浓度为0g/L-5g/L，不为0。
优选的，步骤(2)所述浸泡的时间为1min-60min。
优选的，步骤(3)所述激光直写机的输出功率为100mW-800mW，书写速度为5mm/s-200mm/s。所述激光直写还原在空气环境下进，且氧化石墨烯纸需要完全湿润。
优选的，步骤(4)所述的氯金酸溶液浓度为0.1g/L-5g/L。
优选的，步骤(4)所述电极表面由灰色变为金黄色的时间为5min-60min。
一种纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器由上述方法制备而得，其中氧化石墨烯的含量为10％-70％，其他为纤维素；更优选的氧化石墨烯含量为30％，氯金酸浓度为0.5g/L。
本发明进一步提供了纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器在双氧水的电化学传感中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用激光热还原法在将氧化石墨烯还原的同时接种了纳米金颗粒，并利用吸附在纸基中的溶液降低了激光还原时的温度，使空气环境下氧化石墨烯纸的激光图案化还原成为了可能，并减少了制备电化学传感器的工艺步骤。
(2)在纳米金的修饰过程中，没有添加任何还原剂。依靠图案化还原的石墨烯与氯金酸的巨大电位差，使不稳定的氯金酸还原成纳米金，并在还原氧化石墨烯区域的金种子附近生长。该方法避免了还原剂的使用，同时控制了氯金酸的生长区域，减少了氯金酸的使用量。
(3)本发明制备Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器具有较好的导电性和均一性，不同批次的电化学传感器在电化学检测实验表现出了优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器实物图。
图2为实施例1制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器表面扫描电镜图。
图3为实施例1制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器拉曼光谱图。
图4为对比例1制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器实物图。
图5为对比例2制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器实物图。
图6为实施例1(a)和对比例2(b)制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的电化学传感检测图。
图7为实施例1制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器对双氧水的电化学传感检测图；其中(a)为双氧水检测的时间电流曲线，(b)为双氧水检测的抗干扰测试。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将1.4g纤维素纸浆分散在1L水中，在室温下进行快速搅拌；加入60mL浓度为10g/L的氧化石墨烯溶液并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入2ml浓度为1wt％的阳离子聚丙烯酰胺作为结合剂继续搅拌直到水变澄清，使氧化石墨烯完全复合在纤维素表面；再将混合好的浆料倒入纸页成型机中，经过成型干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在0.1g/L的氯金酸溶液中1min，使其充分吸收氯金酸溶液；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸取出，直到无液滴从氧化石墨烯纸上滴落后平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，激光直写的输出功率为500mW，速度为20mm/s，得到图案化的含有少量纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化电极放入1g/L氯金酸溶液中，30min后电极表面由灰色变为金黄色，取出电极并用清水反复冲洗后放入烘箱中干燥，最终得到Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
(5)电化学检测：
将制备好的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的工作电极与电化学工作站的工作电极连接，对电极和参比电极分别采用铂电极和银/氯化银电极。将连接好的三电极放入1M氯化钠溶液中，在-0.2-0.7V的电压范围内以100mV/s的速度循环30圈。待伏安曲线吻合后，加入5mM铁氰化钾，在同样的电压范围内采用不同的扫描速率进行伏安测试。
由图1和图2可知制备的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器图案精度高，且在扫描电镜下能够很好的观察到纳米金均匀的修饰在还原后的石墨烯表面。由图3的拉曼光谱可知纳米金成果的修饰在还原氧化石墨烯表面。由图6的(a)图可知，实施例1制备的传感器具有很好的电化学活性，能够明显的检测出铁氰化钾的氧化还原峰信号。
实施例2
Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将1.4g纤维素纸浆分散在1L水中，在室温下进行快速搅拌；加入60mL浓度为15g/L的氧化石墨烯溶液并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入2ml浓度为1wt％的壳聚糖作为结合剂继续搅拌直到水变澄清，使氧化石墨烯完全复合在纤维素表面；再将混合好的浆料倒入纸页成型机中，经过成型干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在1g/L的氯金酸溶液中10min，使其充分吸收氯金酸溶液；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸取出，直到无液滴从氧化石墨烯纸上滴落后平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，激光直写的输出功率为800mW，速度为100mm/s，得到图案化的含有少量纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化电极放入1g/L氯金酸溶液中，10min后电极表面由灰色变为金黄色，取出电极并用清水反复冲洗后放入烘箱中干燥，最终得到Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
(5)电化学检测：
将制备好的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的工作电极与电化学工作站的工作电极连接，对电极和参比电极分别采用铂电极和银/氯化银电极。将连接好的三电极放入1M氯化钠溶液中，在-0.2-0.7V的电压范围内以100mV/s的速度循环30圈。待伏安曲线吻合后，加入5mM铁氰化钾，在同样的电压范围内采用不同的扫描速率进行伏安测试。
实施例3
Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将1g纤维素纸浆分散在1L水中，在室温下进行快速搅拌；加入100mL浓度为5g/L的氧化石墨烯溶液并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入2ml浓度为1wt％的多巴胺作为结合剂继续搅拌直到水变澄清，使氧化石墨烯完全复合在纤维素表面；再将混合好的浆料倒入纸页成型机中，经过成型干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在2g/L的氯金酸溶液中1min，使其充分吸收氯金酸溶液；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸取出，直到无液滴从氧化石墨烯纸上滴落后平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，激光直写的输出功率为200mW，速度为50mm/s，得到图案化的含有少量纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化电极放入5g/L氯金酸溶液中，60min后电极表面由灰色变为金黄色，取出电极并用清水反复冲洗后放入烘箱中干燥，最终得到Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
(5)电化学检测：
将制备好的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的工作电极与电化学工作站的工作电极连接，对电极和参比电极分别采用铂电极和银/氯化银电极。将连接好的三电极放入1M氯化钠溶液中，在-0.2-0.7V的电压范围内以100mV/s的速度循环30圈。待伏安曲线吻合后，加入5mM铁氰化钾，在同样的电压范围内采用不同的扫描速率进行伏安测试。
实施例4
Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将2g纤维素纸浆分散在1L水中，在室温下进行快速搅拌；加入60mL浓度为15g/L的氧化石墨烯溶液并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入2ml浓度为1wt％的聚乙烯亚胺作为结合剂继续搅拌直到水变澄清，使氧化石墨烯完全复合在纤维素表面；再将混合好的浆料倒入纸页成型机中，经过成型干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在2g/L的氯金酸溶液中1min，使其充分吸收氯金酸溶液；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸取出，直到无液滴从氧化石墨烯纸上滴落后平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，激光直写的输出功率为600mW，速度为100mm/s，得到图案化的含有少量纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化电极放入5g/L氯金酸溶液中，20min后电极表面由灰色变为金黄色，取出电极并用清水反复冲洗后放入烘箱中干燥，最终得到Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
(5)电化学检测：
将制备好的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的工作电极与电化学工作站的工作电极连接，对电极和参比电极分别采用铂电极和银/氯化银电极。将连接好的三电极放入1M氯化钠溶液中，在-0.2-0.7V的电压范围内以100mV/s的速度循环30圈。待伏安曲线吻合后，加入5mM铁氰化钾，在同样的电压范围内采用不同的扫描速率进行伏安测试。
对比例1
Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将1.4g纤维素纸浆分散在1L水中，在室温下进行快速搅拌；加入60mL浓度为10g/L的氧化石墨烯溶液并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入2ml浓度为1wt％的阳离子聚丙烯酰胺作为结合剂继续搅拌直到水变澄清，使氧化石墨烯完全复合在纤维素表面；再将混合好的浆料倒入纸页成型机中，经过成型干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在超纯水中1min，使其充分吸收水；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸取出，直到无液滴从氧化石墨烯纸上滴落后平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，激光直写的输出功率为700mW，速度为20mm/s，得到图案化的含有少量纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化电极放入1g/L氯金酸溶液中，30min后取出电极并用清水反复冲洗后放入烘箱中干燥，最终得到Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
由图4可知制备的传感器表面没有呈现金黄色，这是因为在步骤(2)中未浸泡氯金酸溶液使激光直写过程中没有在还原氧化石墨烯表面接种纳米金，因此影响后续纳米金的生长。
对比例2
Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将1.4g纤维素纸浆分散在1L水中，在室温下进行快速搅拌；加入60mL浓度为10g/L的氧化石墨烯溶液并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入2ml浓度为1wt％的阳离子聚丙烯酰胺作为结合剂继续搅拌直到水变澄清，使氧化石墨烯完全复合在纤维素表面；再将混合好的浆料倒入纸页成型机中，经过成型干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在超纯水中1min，使其充分吸收水；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸取出，直到无液滴从氧化石墨烯纸上滴落后平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，激光直写的输出功率为500mW，速度为20mm/s，得到图案化的含有少量纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化电极放入超纯水中，30min后取出电极并用清水反复冲洗后放入烘箱中干燥，最终得到还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
(5)电化学检测：
将制备好的Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的工作电极与电化学工作站的工作电极连接，对电极和参比电极分别采用铂电极和银/氯化银电极。将连接好的三电极放入1M氯化钠溶液中，在-0.2-0.7V的电压范围内以100mV/s的速度循环30圈。待伏安曲线吻合后，加入5mM铁氰化钾，在同样的电压范围内采用不同的扫描速率进行伏安测试。
由图5可知制备的还原氧化石墨烯纸基电化学传感器图案为灰色。由图6的(b)图可知，对比例2制备的传感器由于没有纳米金的修饰，因此电极活性较差不能检测出铁氰化钾的氧化还原峰信号。
对上述三个实施例及步骤(1)制备的氧化石墨烯进行表面方块电阻测试如表1所示。
表1 不同实施例的表面方块电阻测试结果
Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器对双氧水的传感检测
(1)活化电极
将实施例1制备好的电化学传感器放入磷酸缓冲液中，进行伏安测试。测试条件为-0.8-0.6V的电压范围内以100mV/s的速度循环30圈。直到伏安曲线重合，电极活化完成。
(2)双氧水检测
采用时间电流测试方法，测试条件为-0.6V，时间为1200s。每间隔50s向溶液中加入双氧水，使双氧水的浓度成比例上升。
(3)抗干扰测试
采用时间电流测试方法，测试条件为-0.6V，时间为400s。每间隔一段时间分别向溶液中加入双氧水、抗坏血酸、尿酸、多巴胺、葡萄糖和双氧水，观测电流的变化。
如图7所示，制备的纸基电化学传感器能够很好的用于双氧水的传感检测。(a)为双氧水检测的时间电流曲线，可以看出传感器在检测双氧水时随着双氧水浓度的增加表现出了很好的阶梯电流的特性，加入20μM的双氧水就能产生明显的电流变化；(b)为双氧水检测的抗干扰测试，可以看出制备的传感器只有在加入双氧水时产生明显的电流变化，能够很好的避免其他物质产生的干扰。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯纸的制备：
将纤维素纸浆分散在水中，加入氧化石墨烯并持续搅拌使氧化石墨烯与纤维素混合均匀；加入结合剂继续搅拌直到水变澄清得到浆料；再将浆料倒入纸页成型机中抄纸，经过干燥得到氧化石墨烯纸；
(2)吸附金离子：
将步骤(1)中的氧化石墨烯纸浸泡在氯金酸溶液中，使其充分吸收氯金酸溶液；
(3)激光直写法图案化还原氯金酸与氧化石墨烯；
将步骤(2)中吸附了氯金酸溶液的氧化石墨烯纸平铺在玻璃表面，并放入激光直写机中进行图案化还原，得到图案化的含有纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极；
(4)纳米金的生长：
将步骤(3)中的图案化的含有纳米金颗粒的还原氧化石墨烯电极放入氯金酸溶液中，待电极表面由灰色变为金黄色，干燥后最终得到Au NPs@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述结合剂为阳离子聚丙烯酰胺、壳聚糖、多巴胺和聚乙烯亚胺中的至少一种；
步骤(1)所述浆料中结合剂的浓度为0-1wt％，不为0。
3.根据权利要求1所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述浆料中纤维素纸浆浓度为0.05wt％-0.3wt％。
4.根据权利要求1所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述浆料中石墨烯浓度为0.5g/L-15g/L。
5.根据权利要求1所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氯金酸溶液浓度为0-5g/L，不为0。
6.根据权利要求1所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述激光直写机的输出功率为100mW-800mW，书写速度为5mm/s-200mm/s。
7.根据权利要求1所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述氯金酸溶液浓度为0.1g/L-5g/L。
8.根据权利要求1所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述浸泡的时间为1min-60min，步骤(4)所述电极表面由灰色变为金黄色的时间为5min-60min。
9.一种纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器，根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的纳米金@还原氧化石墨烯纸基电化学传感器在双氧水的电化学传感中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20220013151A (ko) * | 2020-07-24 | 2022-02-04 | 부산대학교 산학협력단 | 레이저 유도 탄소물질을 기반으로 하는 전극의 제조방법 |
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A multiple laser-induced hybrid electrode for flexible triboelectric nanogenerators;Huamin Chen 等;《Sustainable Energy & Fuels》;第3737-3743页 * |
| Facile fabrication of a flexible laser induced gold nanoparticle/chitosan/ porous graphene electrode for uric acid detection;Kritsada Samoson 等;《Talanta》;第123319(1-10)页 * |
| Gold nanoparticles decorated graphene oxide/nanocellulose paper for NIR laser-induced photothermal ablation of pathogenic bacteria;Jiwen Luo 等;《Carbohydrate Polymers》;第206-214页 * |
| Laser-induced noble metal nanoparticle-graphene composites enabled flexible biosensor for pathogen detection;Zhiheng You 等;《Biosensors and Bioelectronics》;第111896(1-7)页 * |
| 木质纤维的导电修饰与导电纸;王小慧;《中国化学会第一届全国纤维素学术研讨会》;第705页 * |
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