CN113999544A - 一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Chongqing Institute of East China Normal University
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Abstract

本发明提供一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法及应用，该方法通过含碳前体材料对目标包覆基底材料的包覆，利用激光诱导使表面的含碳前体材料还原转化为石墨烯，从而制备得到相应的激光诱导包覆石墨烯材料，方法包括含碳前体材料及包覆基底材料的选取和确定，含碳前体材料对包覆基底材料的包覆处理以及激光诱导包覆基底材料表面的含碳前体材料还原生成石墨烯。本发明能够实现对各类型材料的石墨烯包覆及复合，显著增强基底材料的综合性能，具有包覆工艺简便、包覆成本低、包覆效果及性能优异的特点，能适用于石墨烯包覆类材料的制备和生产，所制备的激光诱导包覆石墨烯材料能够应用于石油、化工、冶金、能源、环保、建筑、机械等重要领域。

Description

一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及石墨烯材料加工技术领域，具体涉及一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法及应用。
背景技术
材料作为工程、制造等领域的基础，关键材料使用性能的优劣密切影响着先进技术领域的发展，因此，对先进高性能材料研究成为当今的一种重要课题。目前，对使用材料的性能优化可采用以下三种途径：(1)优化制备工艺提升材料自身性能；(2)更换或研发具备更高性能的材料；(3)添加高性能材料，提升和优化基底材料性能。
其中，采用添加高性能材料对基底材料进行包覆，从而提升基底材料的综合使用性能，具有工艺过程简便，研发成本较低等优势，是目前一种常见的材料性能优化方法。因此，高性能包覆材料以及包覆工艺是制备高性能材料的关键。石墨烯作为一种单层蜂窝状晶格结构的新二维材料，其具有优异的光学、电学、力学、热学特性，可广泛用作一种高性能的包覆材料，通过石墨烯对基底材料的包覆及复合能够显著提升材料的综合使用性能。而本申请的发明人经过研究发现，目前主要采用石墨烯直接包覆或氧化石墨烯包覆加热还原的方法实现石墨烯对基底材料的包覆，但此类方法通常存在工艺制备流程繁琐、制备时间长等问题，且容易出现包覆层材料剥离的现象。
发明内容
针对现有技术中采用石墨烯直接包覆或氧化石墨烯包覆加热还原的方法实现石墨烯对基底材料的包覆，通常存在工艺制备流程繁琐、制备时间长且容易出现包覆层材料剥离现象的技术问题，本发明提供一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，该方法通过含碳前体材料对目标包覆基底材料的预包覆，利用激光诱导包覆表面的含碳前体材料还原生成石墨烯，从而在基底材料表面形成石墨烯，实现石墨烯对基底材料的包覆效果，显著优化和提升基底材料的综合使用性能，具有工艺流程简单、制备周期短，制备成本低及包覆性能优异的特点，能够广泛应用于各类型材料的包覆及性能优化。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，该方法通过含碳前体材料对目标包覆基底材料的包覆，利用激光诱导使表面的含碳前体材料还原转化为石墨烯，从而制备得到相应的激光诱导包覆石墨烯材料，所述方法包括：
含碳前体材料及包覆基底材料的选取和确定；
含碳前体材料对包覆基底材料的包覆处理；
激光诱导包覆基底材料表面的含碳前体材料还原生成石墨烯。
进一步，所述含碳前体材料选自聚合物材料、非聚合碳源材料、生物质材料中的至少一种。
进一步，所述聚合物材料包括但不限于聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯，所述非聚合碳源材料包括但不限于石墨、木炭、炭黑、煤，所述生物质材料包括但不限于富含葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素在内的天然有机糖类的秸杆、树杆、壳类。
进一步，所述含碳前体材料为粉末态、液态或制备的分散液。
进一步，所述包覆基底材料选自红外发光材料、电池材料、隐身材料、结构增强材料中的至少一种。
进一步，所述红外发光材料包括但不限于CuFe2O4、MgAl2O4、ZnGa2O4、镓锗酸盐，所述电池材料包括但不限于MnO2、CuO、LiMn2O4、LiNiO2，所述隐身材料包括但不限于Fe3O4、SiC、碳纤维，所述结构增强材料包括但不限于CaCO3、凹凸棒土、碳基增强纤维材料。
进一步，所述包覆处理采用含碳前体材料与目标包覆基底材料均匀分散混合的方式实现，或者采用含碳前体材料分散液均匀涂覆或浸渍目标包覆基底材料表面实现包覆；所述包覆处理过程中可选择性添加分散剂、纳米颗粒材料、量子点材料中的至少一种，所述分散剂包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺，所述纳米颗粒材料包括但不限于Au、Ag、Cu、TiO2，所述量子点材料包括但不限于石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、石墨量子点。
进一步，所述激光诱导前还包括对含碳前体材料预包覆材料进行碳化处理，得到表面碳化的包覆材料；所述碳化处理具体为采用加热方式将预包覆材料表面的含碳前体材料碳化，所述加热方式包括但不限于激光照射加热、微波辐射加热、红外线加热、感应加热、电阻加热。
进一步，所述激光采用波长为200～400nm的紫外光、波长为400～760nm的可见光或者波长为760～14000nm的红外光。
进一步，所述激光为连续激光或脉冲激光，所述脉冲激光为包括毫秒、微秒、纳秒在内的短脉冲激光，或者为包括皮秒、飞秒在内的超短脉冲激光。
进一步，所述激光诱导采用扫描加工、焦点位置加工或离焦位置加工的方式实现，所述扫描加工为单次连续扫描或多次循环扫描。
本发明还提供一种根据上述激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法制备的复合材料在塑料、橡胶、涂料等原材料的优化改性，以及土壤、垃圾、水质等改良净化处理中的应用。
进一步，所述复合材料为激光诱导包覆石墨烯-CaCO3复合材料，该复合材料表面包覆石墨烯，目标包覆基底材料为CaCO3微米或纳米颗粒，该复合材料可用作填充剂或强化剂等，应用于日化、食品、医药、建筑材料等领域，实现对材料的性能优化及强化作用，同时增强材料的稳定性。
进一步，所述复合材料为激光诱导包覆石墨烯-凹凸棒土复合材料，该复合材料表面包覆石墨烯，目标包覆基底材料为凹凸棒土，该复合材料可用作粘结剂、吸附剂、添加剂或增塑剂等，应用于化工、石油、冶金、食品、纺织、环保、建筑工业、机械工业等领域，并具有土壤改良、水质净化、废料处理等特殊作用。
与现有技术相比，本发明提供的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法具有以下优点：一方面通过含碳前体材料对目标包覆基底材料的预包覆，无需用石墨烯或氧化石墨烯作为包覆原材料，因而包覆原材料的选择性大且成本低；另一方面利用激光扫描加工诱导包覆基底材料表面的含碳前体材料还原生成石墨烯，实现对含碳前体材料的快速还原，具备激光加工速度快，效果高的优势，制备周期短；同时，整个制备过程工艺流程简单，适用于各种类型基底材料的包覆及复合，且制备的激光诱导包覆石墨烯材料的包覆效果优异，能够广泛应用于食品、纺织、石油、冶金、环保、建筑工业、机械工业等领域。
附图说明
图1是本发明提供的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法流程示意图。
图2a是本发明提供的含碳前体材料与包覆基底材料预包覆方式中的涂覆法示意图。
图2b是本发明提供的含碳前体材料与包覆基底材料预包覆方式中的浸渍法示意图。
图2c是本发明提供的含碳前体材料与包覆基底材料预包覆方式中的混合法示意图。
图3是本发明提供的石墨烯和包覆基底材料包覆的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
请参考图1所示，本发明提供一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，该方法通过含碳前体材料对目标包覆基底材料的包覆，利用激光诱导使表面的含碳前体材料还原转化为石墨烯，从而制备得到相应的激光诱导包覆石墨烯材料，所述方法包括：含碳前体材料及包覆基底材料的选取和确定；含碳前体材料对包覆基底材料的包覆处理；激光诱导包覆基底材料表面的含碳前体材料还原生成石墨烯。具体地，激光诱导包覆石墨烯材料的原材料主要为含碳前体材料和目标包覆基底材料，其中含碳前体材料用于提供激光诱导过程中的碳源，目标包覆基底材料为所需性能优化和提升的目标材料。
作为具体实施例，所述含碳前体材料选自聚合物材料、非聚合碳源材料、生物质材料中的至少一种。
作为具体实施例，所述聚合物材料包括但不限于聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯，所述非聚合碳源材料包括但不限于石墨、木炭、炭黑、煤，所述生物质材料包括但不限于富含葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素在内的天然有机糖类的秸杆、树杆、壳类。
作为具体实施例，所述含碳前体材料为粉末态、液态或制备的分散液。
作为具体实施例，所述包覆基底材料选自红外发光材料、电池材料、隐身材料、结构增强材料中的至少一种。
作为具体实施例，所述红外发光材料包括但不限于CuFe2O4、MgAl2O4、ZnGa2O4、镓锗酸盐，所述电池材料包括但不限于MnO2、CuO、LiMn2O4、LiNiO2，所述隐身材料包括但不限于Fe3O4、SiC、碳纤维，所述结构增强材料包括但不限于CaCO3、凹凸棒土、碳基增强纤维材料。
作为具体实施例，所述包覆处理采用含碳前体材料与目标包覆基底材料均匀分散混合的方式实现，或者采用含碳前体材料分散液均匀涂覆或浸渍目标包覆基底材料表面实现包覆，通过将含碳前体材料包覆在目标包覆基底材料表面，得到含碳前体材料的预包覆材料。作为优选实施例，在所述包覆处理过程中可选择性添加分散剂、纳米颗粒材料、量子点材料中的至少一种，其中量子点材料用作激光诱导过程中的催化剂，纳米颗粒材料用作材料的添加剂实现性能优化，分散剂用于材料的其他辅助性能优化。具体地，所述分散剂包括但不限于聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)，所述纳米颗粒材料包括但不限于Au、Ag、Cu、TiO2，所述量子点材料包括但不限于石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、石墨量子点。
作为优选实施例，为了优化含碳前体材料中的碳原子比例及增强含碳前体材料的导电性，所述激光诱导前还包括对含碳前体材料预包覆材料进行碳化处理，得到表面碳化的包覆材料；所述碳化处理具体为采用加热方式将预包覆材料表面的含碳前体材料碳化，所述加热方式包括但不限于激光照射加热、微波辐射加热、红外线加热、感应加热、电阻加热。
作为具体实施例，所述激光采用波长为200～400nm的紫外光、波长为400～760nm的可见光或者波长为760～14000nm的红外光。
作为具体实施例，所述激光为连续激光或脉冲激光，所述脉冲激光为包括毫秒、微秒、纳秒在内的短脉冲激光，或者为包括皮秒、飞秒在内的超短脉冲激光。
作为具体实施例，所述激光诱导采用扫描加工、焦点位置加工或离焦位置加工的方式实现，所述扫描加工为单次连续扫描或多次循环扫描。作为优选实施例，所述激光诱导采用扫描加工的方式对包覆表面进行单次连续扫描，对表面碳化包覆材料进行激光诱导，使其表面的含碳前体材料完全还原转化为石墨烯，得到激光诱导包覆石墨烯材料。
基于上述激光诱导包覆石墨烯材料的制备流程，本发明还提供一种根据上述激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法制备的复合材料在塑料、橡胶、涂料等原材料的优化改性，以及土壤、垃圾、水质等改良净化处理中的应用。以下将以激光诱导包覆石墨烯-CaCO3微颗粒材料和激光诱导包覆石墨烯-凹凸棒土的制备作为实施例，来对复合材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：一种激光诱导包覆石墨烯-CaCO3微颗粒材料的制备方法
本实施例以葡萄糖作为含碳前体材料，以CaCO3微米颗粒作为目标包覆基底材料，并添加TiO2纳米颗粒作为性能优化添加剂，采用混合法进行基底材料的预包覆，利用中心波长为1030nm的皮秒激光加工系统进行激光诱导包覆石墨烯。具体制备步骤如下：
(1)原材料准备：配制浓度为50～100mg/mL的葡萄糖溶液，准备平均粒度范围为1～5μm的CaCO3粉末，准备平均粒度范围为20～50nm的TiO2纳米颗粒，准备浓度10～15％的丙烯酸乳液作为粘结剂。
(2)包覆处理：将5g的CaCO3微米粉末倒入200mL配制的葡萄糖溶液中，然后分别添加10mg TiO2纳米颗粒和10mL丙烯酸乳液，将混合液磁力搅拌30min；将制得的混合液进行抽滤、烘干，得到葡萄糖包覆CaCO3粉末。
(3)碳化处理：将得到的葡萄糖包覆CaCO3粉末装入坩埚中，然后放置于微波设备中进行微波加热1～2min，使CaCO3粉末表面包覆的葡萄糖碳化，得到碳化的葡萄糖包覆CaCO3粉末。
(4)激光诱导包覆石墨烯：将碳化处理后的葡萄糖包覆CaCO3粉末均匀铺覆在加工平台上，利用脉冲宽度为10ps、中心波长为1030nm、重复频率为500KHz的皮秒激光以激光功率为2.3W、扫描速度为150mm/s对粉末进行激光扫描，还原得到激光诱导包覆石墨烯-CaCO3微颗粒材料即激光诱导包覆石墨烯-CaCO3复合材料；该复合材料表面包覆石墨烯，目标包覆基底材料为CaCO3微米颗粒，该复合材料可用作填充剂或强化剂等，应用于日化、食品、医药、建筑材料等领域，实现对材料的性能优化及强化作用，同时增强材料的稳定性。
实施例2：一种激光诱导包覆石墨烯-凹凸棒土的制备方法
本实施例以聚酰亚胺(PI)作为含碳前体材料，以凹凸棒土作为目标包覆基底材料，并添加Ag纳米颗粒作为性能优化添加剂，采用混合法进行基底材料的预包覆，利用中心波长为10.6μm的CO2激光加工系统进行激光诱导包覆石墨烯。具体制备步骤如下：
(1)原材料准备：准备适量的聚酰亚胺粉末、凹凸棒土以及少量的Ag纳米颗粒，并准备浓度10～15％的丙烯酸乳液作为粘结剂，以及适量的聚丙烯酸钠(PAAS)作为分散剂。
(2)包覆处理：将3g的聚酰亚胺粉末倒入300mL的水中配置浓度为10mg/mL的分散液，利用磁力搅拌对配置溶液进行搅拌，并在搅拌过程中加入凹凸棒土，然后分别添加适量的聚丙烯酸钠(PAAS)分散剂和5mg Ag纳米颗粒，磁力搅拌30min后得到混合分散溶液；最后加入20mL浓度10～15％的丙烯酸乳液搅拌1～3min，将制得的混合分散溶液进行抽滤、烘干，得到聚酰亚胺包覆凹凸棒土粉末。
(3)激光诱导包覆石墨烯：将制得的聚酰亚胺包覆凹凸棒土粉末均匀铺覆在加工平台上，利用中心波长10.6μm的CO2激光加工系统以激光功率为7.5W、扫描速度为450mm/s对粉末进行激光扫描，还原得到激光诱导包覆石墨烯-凹凸棒土；该复合材料表面包覆石墨烯，目标包覆基底材料为凹凸棒土，该复合材料可用作粘结剂、吸附剂、添加剂或增塑剂等，应用于化工、石油、冶金、食品、纺织、环保、建筑工业、机械工业等领域，并具有土壤改良、水质净化、废料处理等特殊作用。
作为具体实施例，本发明含碳前体材料与目标包覆基底材料预包覆方式主要包括涂覆法、浸渍法和混合法，现对该三种预包覆方式作如下说明：
请参见图2a所示，所述涂覆法适用于片状的目标包覆基底材料的预包覆，采用旋转涂覆法将制备的含碳前体材料分散液或黏稠液均匀地涂覆在片状基底材料表面，并进行烘干处理，即可得到含碳前体材料预包覆材料。采用所述涂覆法能够对涂覆层的厚度进行控制，并且涂覆层均匀致密。
请参见图2b所示，所述浸渍法适用于片状、块状的目标包覆基底材料的预包覆，将不同状态的基底材料置于含碳前体材料的分散液中进行浸渍，取出后进行烘干处理，即可得到含碳前体材料预包覆材料。采用所述浸渍法能够通过控制含碳前体材料分散液的浓度控制包覆层的致密度。
请参见图2c所示，所述混合法适用于粉末状的目标包覆基底材料的预包覆，通过将基底材料、粘结剂等加入含碳前体材料分散液中进行充分搅拌均匀混合，成膜并进行烘干处理，即可得到含碳前体材料预包覆材料。采用所述混合法能够实现制备膜状、纸状的含碳前体材料预包覆材料。
本发明采用激光诱导包覆石墨烯技术实现在目标基底材料表面的石墨烯包覆，优化材料的综合使用性能，所制备得到的激光诱导包覆石墨烯材料的结构参见图3所示。具体来说，激光诱导包覆石墨烯过程中，激光在材料表面形成的局部高温使含碳前体材料中的C与O、H、N等元素之间的化学键断裂，其他元素的原子生成的新物质在高温条件下挥发，剩余的C原子重新成键形成具有紧密堆积的蜂窝状结构的单层或多层石墨烯二维材料。激光诱导包覆石墨烯技术诱导还原形成石墨烯通常会含有一些功能化官能团，石墨烯的官能团可与目标包覆基底材料间产生吸附作用实现包覆，对于一些特别的目标包覆基底材料，石墨烯的官能团能与基底材料分子间形成共价键实现包覆。例如：利用激光诱导包覆石墨烯对SiO2进行包覆，其中的SiO2分子结构为以Si-O形成正四面体结构为基础排列而成，石墨烯为六角型蜂窝结构，在激光诱导包覆石墨烯过程中，形成的石墨烯中的羧基化官能团中的C原子与SiO2分子中的O原子形成共价键，使石墨烯与SiO2分子形成了G-SiO2化学键合，从而实现激光诱导包覆石墨烯对SiO2的包覆。
与现有技术相比，本发明提供的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法具有以下优点：一方面通过含碳前体材料对目标包覆基底材料的预包覆，无需用石墨烯或氧化石墨烯作为包覆原材料，因而包覆原材料的选择性大且成本低；另一方面利用激光扫描加工诱导包覆基底材料表面的含碳前体材料还原生成石墨烯，实现对含碳前体材料的快速还原，具备激光加工速度快，效果高的优势，制备周期短；同时，整个制备过程工艺流程简单，适用于各种类型基底材料的包覆及复合，且制备的激光诱导包覆石墨烯材料的包覆效果优异，能够广泛应用于食品、纺织、石油、冶金、环保、建筑工业、机械工业等领域。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该方法通过含碳前体材料对目标包覆基底材料的包覆，利用激光诱导使表面的含碳前体材料还原转化为石墨烯，从而制备得到相应的激光诱导包覆石墨烯材料，所述方法包括：
含碳前体材料及包覆基底材料的选取和确定；
含碳前体材料对包覆基底材料的包覆处理；
激光诱导包覆基底材料表面的含碳前体材料还原生成石墨烯。
2.根据权利要求1所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述含碳前体材料选自聚合物材料、非聚合碳源材料、生物质材料中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料包括但不限于聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯，所述非聚合碳源材料包括但不限于石墨、木炭、炭黑、煤，所述生物质材料包括但不限于富含葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素在内的天然有机糖类的秸杆、树杆、壳类。
4.根据权利要求1所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述包覆基底材料选自红外发光材料、电池材料、隐身材料、结构增强材料中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述红外发光材料包括但不限于CuFe2O4、MgAl2O4、ZnGa2O4、镓锗酸盐，所述电池材料包括但不限于MnO2、CuO、LiMn2O4、LiNiO2，所述隐身材料包括但不限于Fe3O4、SiC、碳纤维，所述结构增强材料包括但不限于CaCO3、凹凸棒土、碳基增强纤维材料。
6.根据权利要求1所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述包覆处理采用含碳前体材料与目标包覆基底材料均匀分散混合的方式实现，或者采用含碳前体材料分散液均匀涂覆或浸渍目标包覆基底材料表面实现包覆；所述包覆处理过程中可选择性添加分散剂、纳米颗粒材料、量子点材料中的至少一种，所述分散剂包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺，所述纳米颗粒材料包括但不限于Au、Ag、Cu、TiO2，所述量子点材料包括但不限于石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、石墨量子点。
7.根据权利要求1所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述激光诱导前还包括对含碳前体材料预包覆材料进行碳化处理，得到表面碳化的包覆材料；所述碳化处理具体为采用加热方式将预包覆材料表面的含碳前体材料碳化，所述加热方式包括但不限于激光照射加热、微波辐射加热、红外线加热、感应加热、电阻加热。
8.根据权利要求1所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述激光采用波长为200～400nm的紫外光、波长为400～760nm的可见光或者波长为760～14000nm的红外光。
9.根据权利要求1所述的激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述激光为连续激光或脉冲激光，所述脉冲激光为包括毫秒、微秒、纳秒在内的短脉冲激光，或者为包括皮秒、飞秒在内的超短脉冲激光。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述激光诱导包覆石墨烯材料的制备方法制备的复合材料在塑料、橡胶、涂料原材料的优化改性，以及土壤、垃圾、水质改良净化处理中的应用。
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