CN108147403A - 一种氧化石墨烯量子点的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯量子点的制备方法及其产品，制备方法为：利用微波辐射浸没在水中的碳纤维，直接从碳纤维表面剥离氧化石墨烯量子点；本方案不需利用任何化学试剂及无三废排放，避免了氧化石墨烯量子点的污染，是一种工艺简单、快速、环保的方法；利用所述方法制得的氧化石墨烯量子点，该氧化石墨烯量子点为单原子层结构，含氧基团主要是环氧基和醚键，具有独立的双荧光发射中心和自组装形成多种微观结构的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯量子点的制备方法及其产品。
背景技术
氧化石墨烯量子点作为石墨烯材料家族中的一员，在纳米技术应用中扮演了重要的角色，特别是在生物成像、荧光传感器、电池、光催化剂、LED、光伏器件和药物控释等方面具有广阔的应用前景。与传统的无机半导体量子点相比，氧化石墨烯量子点具有良好的水溶性、优异的环境稳定性、可控的光致发光特性、低的细胞毒性和好的生物相容性，使其成为量子点材料中的研究热点。
为了制备几何结构和化学结构可控的氧化石墨烯量子点，人们进行了大量的研究，主要分为两类：“自上而下”的方法和“自下而上”的方法。自上而下的方法是通过切碎大的石墨类材料，使之达到量子点的尺寸，主要包括水热法（Mater. Chem. Phys. 147(2014)963-967）、溶剂热法（Opt. Mater. 60(2016)204-208）、微波辅助法（Adv. Funct.Mater.26(2016)2739-2744）、电化学法（Chem. Eur. J. 18(2012)12522-12528）、氧化炭纤维（Mater. Lett. 93(2013)161-164）或碳纳米管（Carbon 64(2013)245-251）、纳米石墨剥离法（Carbon 109(2016)373-383）、改进Hummer法（Materials Today Communications 8(2016)127-133）。自下而上的方法是通过炭化有机物前驱体实现，主要包括热裂解法（J.Lumin. 184(2017)110-116）、水热法（Carbon 82(2015)304-313）、微波法（Carbon 81(2015) 514-524）和脉冲激光辐射法（Carbon 64(2013)341-350）。国内也有多项专利申请或授权专利报道了多种石墨烯量子点的制备方法，主要是通过下面三种方法：一是以氧化石墨烯为原料，经化学或物理作用切割形成量子点（申请号201510528994.9，授权CN105565302 B，授权CN 104229790 B，申请号201710110802.1，申请号201410437134.X，授权CN 104386673 B，授权：CN 102807209 B，申请号：201710458545.0，申请号201510409486.9）；二是通过化学方法从炭材料剥离石墨烯量子点（授权CN 105565297 B，申请号201510410297.3，申请号201610427254.0，申请号201511029365.8，申请号201610595300.8，申请号201710192480.X，授权CN 104211050 B，授权CN 10477900 B，授权CN 104961126 B）；三是用浓硫酸或浓硫酸加高锰酸钾处理有机前驱体，在分离纯化得到石墨烯量子点（授权CN 104056076 B，申请号201510337947.6，申请号201610284598.0）。这些方法都存在一些不可避免的缺陷，如残留化学试剂污染、三废问题、低的产率、苛刻的合成条件和复杂的纯化工艺。因此，开发出绿色环保、工艺简单的氧化石墨烯量子点制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯量子点的制备方法，用于解决现有技术中氧化石墨烯量子点的制备工艺复杂、存在三废排放、量子点易受污染等问题。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯量子点的制备
首先将碳纤维盛放在玻璃或石英器皿中，加水浸没碳纤维，将盛放水和碳纤维的器皿转入微波炉，进行微波辐射一定时间；
（2）氧化石墨烯量子点的过滤分离
接着对上述器皿中的物质进行过滤，除去未反应掉的碳纤维及少量碳碎屑，滤液为第一氧化石墨烯量子点溶液；
（3）氧化石墨烯量子点的透析分离
然后利用透析法对第一氧化石墨烯量子点溶液进行分离，得到氧化石墨烯纳米片溶液和第二氧化石墨烯量子点溶液，透析袋内为氧化石墨烯纳米片溶液，透析袋外为第二氧化石墨烯量子点溶液；对第二氧化石墨烯量子点溶液进行干燥，获得氧化石墨烯量子点粉体。
优选地，步骤（1）中，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维。
优选地，步骤（1）中，所述水为去离子水、蒸馏水或纯水。
优选地，步骤（1）中，所述微波辐射时间30秒以上。
优选地，步骤（1）中，所述微波频率为890～940MHz，或 2400～2500MHz，或5725～5875MHz，或22000～22250MHz。
优选地，步骤（2）中，所述过滤采用滤纸或滤布，滤纸或滤布的孔径大于50~200微米。
优选地，步骤（3）中，所述透析袋的分子量截留为25000~50000道尔顿。
优选地，步骤（3）中，所述透析法的透析时间12~72小时。
对所述第一氧化石墨烯量子点溶液进行透析，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液（量子点尺寸约为100纳米）和透析袋外的第二氧化石墨烯量子点溶液（量子点尺寸约为5纳米）。
优选地，步骤（3）中，所述进行干燥的方法为冷冻干燥。
如上述方法制得的氧化石墨烯量子点，其特征在于：所述氧化石墨烯量子点为单原子层结构，具有大量含氧基团，含氧基团主要是环氧基和醚键两类，具有独立的双荧光发射中心和自组装形成多种微观结构的能力。
如上所述，本发明的技术方案具有以下有益效果：
利用微波辐射直接从碳纤维表面剥离氧化石墨烯量子点，制备方法简单、快速、无三废排放，未使用任何化学试剂，制备的氧化石墨烯量子点纯度高、为单层结构、具有独特的双荧光中心和超强自组装能力。
附图说明
附图1为本发明制备的第一氧化石墨烯量子点的AFM照片；
附图2 为附图1中观察到的第一氧化石墨烯量子点组装膜的厚度图；
附图3 为本发明制备的第一氧化石墨烯量子点的XPS图谱
附图4为本发明制备的第一氧化石墨烯量子点的红外光谱图；
附图5为本发明制备的氧化石墨烯纳米片的TEM照片；
附图6为本发明制备的第二氧化石墨烯量子点TEM照片；
附图7为本发明制备的第二氧化石墨烯量子点高分辨TEM照片；
附图8为本发明制备的第二氧化石墨烯量子点的荧光光谱图；
附图9 为本发明制备的第二氧化石墨烯量子涂层的SEM照片Ⅰ；
附图10 为本发明制备的第二氧化石墨烯量子涂层的SEM照片Ⅱ；
附图11 为本发明制备的第二氧化石墨烯量子涂层的SEM照片Ⅳ；
附图12 为本发明制备的第二氧化石墨烯量子涂层的SEM照片Ⅴ。
具体实施方式
本发明的技术方案提供一种氧化石墨烯量子点的制备方法，利用微波辐射浸没在水中的碳纤维，直接从碳纤维表面玻璃氧化石墨烯量子点得到氧化石墨烯量子点溶液，经透析分离得到氧化石墨烯量子点溶液，冷冻干燥可得到氧化石墨烯量子点粉体。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可以由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1~12。需要说明的是，本实施例中提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构思，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
本发明提供的氧化石墨烯量子点的制备方法详细说明如下：
首先将碳纤维盛放在玻璃或石英器皿中，加水浸没碳纤维；所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维；
所述水为去离子水、蒸馏水或纯水，为防止其他离子影响，建议采用纯水；
所述用水浸没碳纤维是为了防止碳纤维在空气中烧蚀；
接着将盛放水和碳纤维的器皿转入微波炉，进行微波辐射；
所述微波频率可以为890～940MHz,或 2400～2500MHz,或5725～5875MHz, 或22000～22250MHz；
所述微波辐射时间为30秒以上，为获得更多的石墨烯量子点，可以延长辐射时间；
接着对器皿中的物质进行过滤，滤液为第一氧化石墨烯量子点溶液；
所述过滤采用滤纸或滤布，滤孔大小为50~200微米，过滤是为了除去未反应掉的碳纤维及少量碳碎屑；
然后利用透析法对第一氧化石墨烯量子点溶液进行分离，得到氧化石墨烯纳米片溶液和第二氧化石墨烯量子点溶液，透析袋内为氧化石墨烯纳米片溶液，透析袋外为第二氧化石墨烯量子点溶液；
所述透析袋分子量截留25000~50000道尔顿；
所述透析时间12~72小时；
最后利用冷冻干燥法对氧化石墨烯量子点溶液进行干燥，得到第二氧化石墨烯量子点粉体。
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在玻璃烧杯中加入5.0g短切聚丙烯腈基碳纤维，加入500ml蒸馏水浸没碳纤维，转入日用微波炉（2.45GHz，800W），微波辐射300秒。冷却后将烧杯中的混合物用定性滤纸（孔径约50微米）过滤，滤液为第一氧化石墨烯量子点溶液。将第一氧化石墨烯量子点溶液真空蒸馏浓缩成50ml，装入透析袋（联合碳化物公司，35000道尔顿）并密封，浸入装有500ml蒸馏水的烧杯，30℃搅拌透析24小时，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液和透析袋内的第二氧化石墨烯量子点溶液，为方便检测对比分析，分别将透析袋内和袋外的溶液真空蒸馏浓缩成50ml。冷冻干燥得到第二氧化石墨烯量子点粉体。
实施例2
在玻璃烧杯中加入5.0g短切沥青基碳纤维，加入500ml蒸馏水浸没碳纤维，转入日用微波炉（2.45GHz，800W），微波辐射50秒。冷却后将烧杯中的混合物用定性滤纸（孔径约50微米）过滤，滤液为第一氧化石墨烯量子点溶液。将第一氧化石墨烯量子点溶液真空蒸馏浓缩成50ml,装入透析袋（联合碳化物公司，35000道尔顿）并密封，浸入装有500ml蒸馏水的烧杯，30℃搅拌透析12小时，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液和透析袋内的第二氧化石墨烯量子点溶液，为方便检测对比分析，分别将透析袋内和袋外的溶液真空蒸馏浓缩成50ml。冷冻干燥得到第二氧化石墨烯量子点粉体。
实施例3
在三口烧瓶中加入2.0g短切沥青基碳纤维，加入350ml蒸馏水浸没碳纤维，转入带搅拌和回流冷却的实验用微波炉（2.45GHz，1000W），搅拌并微波辐射600秒。冷却后将烧瓶中的混合物用定性滤纸（孔径约100微米）过滤，滤液为第一氧化石墨烯量子点溶液。将第一氧化石墨烯量子点溶液真空蒸馏浓缩成30ml，装入透析袋（联合碳化物公司，25000道尔顿）并密封，浸入装有500ml蒸馏水的烧杯，30℃搅拌透析48小时，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液和透析袋内的第二氧化石墨烯量子点溶液，为方便检测对比分析，分别将透析袋内和袋外的溶液真空蒸馏浓缩成30ml。冷冻干燥得到第二氧化石墨烯量子点粉体。
实例4
在三口烧瓶中加入2.0g短切石墨化沥青基碳纤维，加入350ml蒸馏水浸没碳纤维，转入带搅拌和回流冷却的实验用微波炉（2.45GHz，1000W），搅拌并微波辐射900秒。冷却后将烧瓶中的混合物用定性滤纸（孔径约50微米）过滤，滤液为第一氧化石墨烯量子点溶液。将第一氧化石墨烯量子点溶液真空蒸馏浓缩成50ml,装入透析袋（联合碳化物公司，45000道尔顿）并密封，浸入装有500ml蒸馏水的烧杯，30℃搅拌透析72小时，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液和透析袋内的第二氧化石墨烯量子点溶液，为方便检测对比分析，分别将透析袋内和袋外的溶液真空蒸馏浓缩成50ml。冷冻干燥得到第二氧化石墨烯量子点粉体。
所述方法制得的氧化石墨烯量子点为单原子层结构，含氧基团主要是环氧基和醚键，具有独立的双荧光发射中心和自组装形成多种微观结构的能力。本发明制备的氧化石墨烯量子点的特点如图1-12所示：
附图1为本发明制备的第一氧化石墨烯量子点的AFM照片，由于所制备氧化石墨烯量子点具有超强自组装成膜的能力，AFM检测到的是石墨烯量子点的自组装膜。附图2为附图1中观察到的第一氧化石墨烯量子点组装膜的厚度图，显示其自组装膜厚度小于1纳米，为单原子层结构。附图3为本发明制备的第一氧化石墨烯量子点的XPS图谱，计算显示碳氧原子比为3.2，第一氧化石墨烯量子点含有大量的含氧基团。附图4为本发明制备的第一氧化石墨烯量子点的红外光谱图，图中显示主要的含氧基团为环氧基和醚键。附图5为本发明制备的氧化石墨烯纳米片的TEM照片，其尺寸在80~100纳米。附图6为发明制备的第二氧化石墨烯量子点TEM照片，图中为量子点紧密排列成自组装膜，其中插图可见5纳米大小量子点。附图7进一步在的高分辨TEM中显示第二氧化石墨烯量子点大小约5纳米，图中箭头所指量子点大小为5纳米。附图8为本发明制备的第二氧化石墨烯量子点的荧光光谱图，在不同激发光波长下，发射光谱显示两个独立的荧光中心。附图9~12 为本发明制备的第二氧化石墨烯量子点涂层的SEM照片，显示不同微观结构的自组装模式，图9为海绵体状、图10为海绵球状、图11为剑麻状、图12倾斜珊瑚片状。
上述方案中，本发明的氧化石墨烯量子点的制备方法，具有简单、快速、无三废排放的特点，有效地克服了现有技术的多种缺陷。并且本发明的氧化石墨烯量子点的制备方法，未使用任何化学试剂，制备的氧化石墨烯量子点纯度高、为单层结构、具有独特的双荧光中心和超强自组装能力，在荧光分析和能源材料方面具有广阔的应用前景。因此，本发明的氧化石墨烯量子点的制备方法具有很高的产业利用价值。
上述实施例仅例示性的说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉本技术的人员皆可以在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行改变或修饰。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍然应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯量子点的制备
首先将碳纤维盛放在玻璃或石英器皿中，加水浸没碳纤维，将盛放水和碳纤维的器皿转入微波炉，进行微波辐射一定时间；
（2）氧化石墨烯量子点的过滤分离
接着对上述器皿中的物质进行过滤，除去未反应掉的碳纤维及少量碳碎屑，滤液为第一氧化石墨烯量子点溶液；
（3）氧化石墨烯量子点的透析分离
然后利用透析法对第一氧化石墨烯量子点溶液进行分离，得到氧化石墨烯纳米片溶液和第二
氧化石墨烯量子点溶液，透析袋内为氧化石墨烯纳米片溶液，透析袋外为第二氧化石墨烯量子点溶液；对第二氧化石墨烯量子点溶液进行干燥，获得氧化石墨烯量子点粉体。
2.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水为去离子水或蒸馏水或纯水。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述微波频率为890～940MHz,或2400～2500MHz,或5725～5875MHz, 或22000～22250MHz。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述微波辐射时间为30秒以上。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述过滤采用滤纸或滤布，滤纸或滤布的孔径大于50~200微米。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述透析法采用透析袋，透析袋的分子量截留为25000~50000道尔顿。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述透析法的透析时间12~72小时。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥方法为冷冻干燥。
10.一种如权利要求1所述方法制得的氧化石墨烯量子点，其特征在于：所述氧化石墨烯量子点为单原子层结构，含氧基团主要是环氧基和醚键，具有独立的双荧光发射中心和自组装形成多种微观结构的能力。
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