CN109232957A - 一种pedot-pet/石墨烯量子点复合结构导电膜及其制备方法 - Google Patents

一种pedot-pet/石墨烯量子点复合结构导电膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电膜材料制备领域，公开了一种PEDOT‑PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜及其制备方法，包括：制备氧化石墨烯量子点；EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的配制；对20～30 um厚度的PET膜采用物理刻蚀处理，再通过电晕方法在PET膜表面镀上亲水性基团；吸附：将上述PET膜浸入甲基苯磺酸铁溶液，得到吸附甲基苯磺酸铁的PET膜，干燥后，再浸入所述EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料中，得到PEDOT‑PET/氧化石墨烯量子点导电膜；S5.肼蒸汽还原反应：将所述PEDOT‑PET/氧化石墨烯量子点导电膜置于还原温度为100℃的肼蒸汽中还原12～24小时，得到PEDOT‑PET/石墨烯量子点导电膜。本方法制备的导电膜充分利用了石墨烯量子点的量子效应，机械性能明显改善，导电率和导热性明显上升。

Description

一种PEDOT-PET/石墨烯量子点复合结构导电膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合膜材料制备领域，尤其涉及一种PVDF-PET/石墨烯量子点复合膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜是触控屏、显示屏、电子纸、智能光窗等光电器件的关键材料。市场上的透明导电薄膜主要是以氧化铟锡（ITO）薄膜为导电涂层的产品。随着光电器件向轻薄、可弯曲、大面积方向发展，对透明导电膜提出了更高的要求，并且氧化铟锡质脆，铟是稀有金属，资源匮乏；屈挠性差，而现有ITO透明导电薄膜不能满足光电器件发展的需要，因此许多科技工作者迫切希望研发一种能替代ITO的导电膜。聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）是一种透明度高、导电性好、环境稳定性优异的导电聚合物，具有连续π共轭的刚性分子链。其单体EDOT上噻吩环的3,4位为乙烯基占据，聚合时仅能产生α—α连接，有利于形成规整的线性共轭链。另外，氧原子的供电作用促使噻吩氧化点位降低，氧化态PEDOT稳定性较高。但PEDOT本体材料不溶不熔，无法满足加工流动性的要求，很难加工成膜。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)分子结构对称，因其具有良好的耐热、耐酸碱、耐腐蚀性及耐疲劳性及其优异的物理机械性能而被广泛应用于柔性曲面设备制造工业中。但PET大分子链结构规整，结晶度较高，且分子中无强极性基因，故其表面亲和性较差。纳米颗粒被认为是最具潜力的改性膜添加剂，因此，近年来关于其改性复合膜的研究取得了一定的成果。石墨烯是新世纪来最受关注的新材料之一，因其具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导电率、高导热率和高阻隔性而在诸多领域具有广泛应用前景。在复合材料领域，加入少量石墨烯可同时提高材料的多项性能，具有超高的性价比，这使其在复合材料方面得到广泛研究，因此，在PET中引入石墨烯具有广阔的应用前景。但石墨烯容易团聚，会重新形成石墨堆叠结构，不仅会严重影响膜的均匀性和光泽度，还会对膜的强度等参数产生影响，甚至使膜出现破孔等缺陷，无法连续化生产。专利201510514154.7《氧化石墨烯改性PET材料的制备方法》采用在酯化前将氧化石墨烯加入氧化石墨烯水溶液，一方面水的加入对酯化和缩聚会产生影响，另一方面酯化阶段氧化石墨烯发生还原，可能产生堆叠，降低性能。专利 201280033203.X《聚对苯二甲酸乙二酯-石墨烯纳米复合物》将石墨烯纳米片加入PET聚合体系，多层石墨烯使得添加量较高(2～15％)，而且由于没有官能团存在，石墨烯在聚合过程中会发生二次堆叠，形成不相容的缺陷点。专利201610111707.9《PET基石墨烯复合材料、 其制备方法及浮空器》先将氧化石墨烯用乙二醇改性，再与PET单体进行酯化或酯交换，最后缩聚得到复合材料，虽然通过改性的方式提高了石墨烯与PET聚合体系的相容性，并且使石墨烯与PET产生共价接枝，但是在酯化过程中，氧化石墨烯仍旧会不可避免地发生堆叠，且制备过程复杂，整体生产的成本高，不适合实际生产。因此，需要发掘一种全新的工艺，从分子尺度降低石墨烯材料的堆叠，从而得到均匀、高强、性能优越的符合膜材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的导电膜中石墨烯容易团聚，会重新形成石墨堆叠结构，不仅会严重影响膜的均匀性和光泽度，还会对膜的强度等参数产生不良影响的问题，提供一种掺杂石墨烯量子点的PEDOT-PET复合膜的制备方法，在解决了现有技术中石墨烯容易团聚的技术问题，还提高了薄膜导电率、透光率和柔韧性问题。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的PEDOT-PET/石墨烯量子点复合膜。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备氧化石墨烯量子点：将碳纤维浸入水溶液中，采用微波法制得氧化石墨烯量子点源液，再对所述氧化石墨烯量子点源液透析分离，收集透析袋外的氧化石墨烯量子点溶液，干燥脱水处理，得到氧化石墨烯量子点纳米颗粒；
S2. EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的制备：称取氧化石墨烯量子点粉体，并添加EDOT溶液，搅拌均匀得到粘度合适、均匀的EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料；
S3. PET膜处理：对厚度为20～30 um PET膜采用物理刻蚀处理，得到表面凹凸不平的PET膜，清洁、干燥以后，再通过电晕方法在PET膜表面镀上亲水性基团，得到处理后的PET膜；
S4. 吸附：将步骤S3中处理后的PET膜浸入甲基苯磺酸铁溶液，得到吸附甲基苯磺酸铁的PET膜，干燥后，再浸入所述EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料中，取出、干燥，得到PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜；
S5. 肼蒸汽还原反应：将所述PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜置于还原温度为100℃的肼蒸汽中还原12～24小时，得到PEDOT-PET/石墨烯量子点导电膜。
优选地，步骤S1中，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维；所述微波法具体是指采用微波频率为890～940MHz或2400～2500MHz的微波辐射浸入碳纤维的水溶液，所述微波辐射时间为60秒以上。
优选地，步骤S1中的石墨烯量子点纳米颗粒含有羧基，酚羟基，酰基，胺基，磺酸基；粒径小于等于50 nm，厚度小于等于5nm。。
优选地，步骤S2中，所述EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料中EDOT的质量分数为85～95%，氧化石墨烯量子点纳米颗粒的质量分数为5～15%。
优选地，步骤S3中，通入流量为24-48 sccm的Cl2和流量为3-6 sccm的BCl3 气体进行干法刻蚀，气压值为6.5-10 mTorr，刻蚀时间为1min-9min40s。
优选地，步骤S3中，采用电晕机对PET进行电晕处理，其中，电晕机放电功率为0.3～1.5 kVA，转速100～500r/min。
优选地，步骤S4中，甲基苯磺酸铁溶液的浓度为4～5mol/L、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min；EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min。
优选地，步骤S4中，所述肼蒸汽还原温度为100℃，还原时间12～24小时。
本发明的另一个目的是提供一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法制备的PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜。
优选地，所述PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的厚度为20～200 μm，热扩散系数为12～18 cm2/S，导热系数为2200～2270 W/（m·k），表面电阻率为2.07×10-4～7.75×10-4Ω/cm2。
本发明的第三个目的是提供一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法制备的导电膜在光电器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用液相沉降聚合法制备PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜，制备过程中加入石墨烯量子点纳米颗粒，使得在EDOT和PET聚合过程中氧化石墨烯量子点边缘和表面的羧基、酚羟基、酰基、胺基和磺酸基分别与体系中的EDOT单体、PET分子发生反应，不但能保留沉降聚合产物结构规整的优势，还可以减弱环境湿度对氧化聚合的影响，降低氧化剂层引发加成聚合的风险。
2、本发明采用液相沉降聚合法制备PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜，使得PET分子、EDOT单体分别链接于石墨烯量子点表面，提高了三者之间的相容性，在降低堆叠的同时大幅度降低了石墨烯量子点的添加量，使得本发明制备方法制备的PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜具有良好的柔韧性和导电性，解决了现有技术中氧化石墨烯不连续、重叠，从而影响导电和透光率的问题。相比之下，现有技术通过旋涂法制备改性PET膜，但采用旋涂法涂覆在PET薄膜表面的改性层在使用过程中容易流失，改性效果保持时间不长，且容易导致原料逐步堆叠为团聚体，既不利于性能的提升，又会对材料的均匀性和成形性产生巨大影响。
3、本发明在PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点共混膜成型后再次采用肼蒸汽还原氧化石墨烯量子点，利用生成共价键使目标高分子功能团深入膜材料分子层，使原材料间形成了有效的异质结结构，改性效果持续时间更长，是最具应用前景的改性方法之一。
4、本发明创造性地将石墨烯量子点应用于PEDOT-PET导电膜的制备，形成了PEDOT-PET/石墨烯量子点杂化膜，充分利用了石墨烯量子点的量子效应，由于石墨烯量子点为粒径约几十个纳米的薄片，增强了量子点与有机骨架支架的相互作用，使得有机骨架的机械强度大大加强，提高了复合膜的稳定性。
4、该方法制备过程简单，成本低廉，在工业生产体系具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施方式中中，复合膜的性能检测的具体检测方法如下：
（1）复合膜强度测定
使用仪器：电子单纱强力仪器（型号HD021NS;南通宏大实验仪器有限公司）；
检测方法：断裂伸长率和断裂拉伸强度是表征复合膜力学性能的两个主要指标。利用电子单纱强力仪器测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，测试条件设为：室温，拉伸速度为500 mm/min，间距为50 mm。取已在去离子水中陈化完全的成品复合膜，分割成长约1500mm、宽约50mm后进行测试，每个条件下各取10个平行样品，取平均值。断裂拉伸强率是计算公式为：
δ=L/S×100%；
式中，δ为断裂拉伸率（%）；L为断裂伸长（mm）；S为拉伸间距（mm）；
断裂拉伸强度的计算公式为：
σ = 4F/ab；
式中，σ为断裂拉伸强度（MPa）；F为断裂拉伸强力（N）；a为复合膜长度（m）；b为复合膜宽度（m）。
（2）导电性性能测定
使用仪器：上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测量仪。
（3）透光率测定
测试仪器：分光光度计（南通宏大实验仪器有限公司）。
实施例1
本实施例提供一种PEDOT-PET/石墨烯量子点复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：石墨烯量子点的制备：在玻璃烧杯中加入5.0 g短切聚丙烯腈基碳纤维，加500ml蒸馏水浸没碳纤维，转移至频率为890 MHz，功率为800W的微波炉中，微波辐射90秒，冷却后将烧杯中的混合物用孔径约50微米的定性滤纸过滤，得到石墨烯量子点源液，将上述石墨烯量子点源液真空蒸馏浓缩成50ml，装入透析袋（联合碳化物公司，25000道尔顿）并密封，浸入装有500ml蒸馏水的烧杯，30 ℃搅拌透析12小时，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液和透析袋外的氧化石墨烯量子点溶液，将所述氧化石墨烯量子点溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯量子点粉体；
S2. EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的制备：室温下称取15g氧化石墨烯量子点粉体和85g甲基苯磺酸铁（EDOT）溶液，再将上述氧化石墨烯量子点粉体缓慢倒入EDOT溶液中，使用磁力搅拌器充分搅拌10分钟，再使用1000W的超声机超声分散1h，得到粘度合适、均匀的EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料；
S3. PET膜处理：利用感应耦合等离子刻蚀（ICP）处理PET膜，通入流量为24 sccm的Cl2和流量为3 sccm的BCl3气体进行干法刻蚀，气压值为6.5mTorr，RF（射频）/ICP功率为30/100W，刻蚀时间为1min，得到表面凹凸不平的PET膜，清洁、干燥以后，再通过电晕方法在PET膜表面镀上亲水性基团，具体电晕机放电功率为0.3 kVA，转速100r/min，得到处理后的PET膜；
S4. 吸附：将所述处理后的PET膜浸入甲基苯磺酸铁溶液中自然吸附30min，得到吸附甲基苯磺酸铁的PET膜，干燥后，再浸入EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料中，30min后取出、干燥，得到PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜，具体的，所述甲基苯磺酸铁溶液浓度为4mol/L、流速为1.0 m3/h、循环搅拌速度为1000r/min，所述EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的流速为2.0 m3/h、循环搅拌速度为1000 r/min；
S5. 肼蒸汽还原反应：将所述PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜置于还原温度为100℃的肼蒸汽中还原12小时，得到PEDOT-PET/石墨烯量子点导电膜。
将本实施例所制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜在室温环境下分割成长约1500mm、宽约50mm后利用电子单纱强力仪器测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，测试拉伸速度为500 mm/min，间距为50 mm，测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，每个条件下各取10个平行样品，取平均值，得到本实施例制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜的径向拉伸强度为82Mpa；将上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜，取出裁剪成2cm×1cm的长条，在两端用导电胶分别粘上1cm×0.5cm的铜片，使用上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测量仪测量导电膜的表面电阻，在根据表面电阻率由ρ=R/（L2W）计算，重复测试三次，取其平均值，测量出本实施例得到的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜表面电阻率为5.57×10-4Ω/cm2；再分别测定上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜透光率，热扩散系数，导热系数，结果表明，其透光率为89%，热扩散系数为12cm2/S，导热系数为2200W/(m·k)。
实施例2
本实施例提供一种PEDOT-PET/石墨烯量子点复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：石墨烯量子点的制备：在玻璃烧杯中加入5.0 g短切聚丙烯腈基碳纤维，加500ml蒸馏水浸没碳纤维，转移至频率为890 MHz，功率为800W的微波炉中，微波辐射90秒，冷却后将烧杯中的混合物用孔径约50微米的定性滤纸过滤，得到石墨烯量子点源液，将上述石墨烯量子点源液真空蒸馏浓缩成50ml，装入透析袋（联合碳化物公司，25000道尔顿）并密封，浸入装有500ml蒸馏水的烧杯，30 ℃搅拌透析12小时，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液和透析袋外的氧化石墨烯量子点溶液，将所述氧化石墨烯量子点溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯量子点粉体；
S2. EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的制备：室温下称取15g氧化石墨烯量子点粉体和85g甲基苯磺酸铁（EDOT）溶液，再将上述氧化石墨烯量子点粉体缓慢倒入EDOT溶液中，使用磁力搅拌器充分搅拌10分钟，再使用1000W的超声机超声分散1h，得到粘度合适、均匀的EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料；
S3. PET膜处理：利用感应耦合等离子刻蚀（ICP）处理PET膜，通入流量为24 sccm的Cl2和流量为3 sccm的BCl3气体进行干法刻蚀，气压值为6.5mTorr，RF（射频）/ICP功率为30/100W，刻蚀时间为1min，得到表面凹凸不平的PET膜，清洁、干燥以后，再通过电晕方法在PET膜表面镀上亲水性基团，具体电晕机放电功率为0.3 kVA，转速100r/min，得到处理后的PET膜；
S4. 吸附：将所述处理后的PET膜浸入甲基苯磺酸铁溶液中自然吸附30min，得到吸附甲基苯磺酸铁的PET膜，干燥后，再浸入EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料中，30min后取出、干燥，得到PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜，具体的，所述甲基苯磺酸铁溶液浓度为5mol/L、流速为4.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min，所述EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的流速为5.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min；
S5. 肼蒸汽还原反应：将所述PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜置于还原温度为100℃的肼蒸汽中还原12小时，得到PEDOT-PET/石墨烯量子点导电膜。
将本实施例所制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜在室温环境下分割成长约1500mm、宽约50mm后利用电子单纱强力仪器测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，测试拉伸速度为500 mm/min，间距为50 mm，测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，每个条件下各取10个平行样品，取平均值，得到本实施例制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜的径向拉伸强度为84.7Mpa；将上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜，取出裁剪成2cm×1cm的长条，在两端用导电胶分别粘上1cm×0.5cm的铜片，使用上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测量仪测量导电膜的表面电阻，在根据表面电阻率由ρ=R/（L2W）计算，重复测试三次，取其平均值，测量出本实施例得到的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜表面电阻率为3.87×10-5Ω/cm2；再分别测定上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜透光率，热扩散系数，导热系数，结果表明，其透光率为89.6%，热扩散系数为16cm2/S，导热系数为2280W/(m·k)。
实施例3
本实施例提供一种PEDOT-PET/石墨烯量子点复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：石墨烯量子点的制备：在玻璃烧杯中加入5.0 g短切聚丙烯腈基碳纤维，加500ml蒸馏水浸没碳纤维，转移至频率为890 MHz，功率为800W的微波炉中，微波辐射90秒，冷却后将烧杯中的混合物用孔径约50微米的定性滤纸过滤，得到石墨烯量子点源液，将上述石墨烯量子点源液真空蒸馏浓缩成50ml，装入透析袋（联合碳化物公司，25000道尔顿）并密封，浸入装有500ml蒸馏水的烧杯，30 ℃搅拌透析12小时，得到透析袋内的氧化石墨烯纳米片溶液和透析袋外的氧化石墨烯量子点溶液，将所述氧化石墨烯量子点溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯量子点粉体；
S2. EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的制备：室温下称取15g氧化石墨烯量子点粉体和85g甲基苯磺酸铁（EDOT）溶液，再将上述氧化石墨烯量子点粉体缓慢倒入EDOT溶液中，使用磁力搅拌器充分搅拌10分钟，再使用1000W的超声机超声分散1h，得到粘度合适、均匀的EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料；
S3. PET膜处理：利用感应耦合等离子刻蚀（ICP）处理PET膜，通入流量为24 sccm的Cl2和流量为3 sccm的BCl3气体进行干法刻蚀，气压值为6.5mTorr，RF（射频）/ICP功率为30/100W，刻蚀时间为1min，得到表面凹凸不平的PET膜，清洁、干燥以后，再通过电晕方法在PET膜表面镀上亲水性基团，具体电晕机放电功率为0.3 kVA，转速100r/min，得到处理后的PET膜；
S4. 吸附：将所述处理后的PET膜浸入甲基苯磺酸铁溶液中自然吸附30min，得到吸附甲基苯磺酸铁的PET膜，干燥后，再浸入EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料中，30min后取出、干燥，得到PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜，具体的，所述甲基苯磺酸铁溶液浓度为4.5mol/L、流速为2.0m3/h、循环搅拌速度为1500 r/min，所述EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的流速为2.0 m3/h、循环搅拌速度为1500 r/min；
S5. 肼蒸汽还原反应：将所述PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜置于还原温度为100℃的肼蒸汽中还原12小时，得到PEDOT-PET/石墨烯量子点导电膜。
将本实施例所制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜在室温环境下分割成长约1500mm、宽约50mm后利用电子单纱强力仪器测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，测试拉伸速度为500 mm/min，间距为50 mm，测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，每个条件下各取10个平行样品，取平均值，得到本实施例制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜的径向拉伸强度为81Mpa；将上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜，取出裁剪成2cm×1cm的长条，在两端用导电胶分别粘上1cm×0.5cm的铜片，使用上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测量仪测量导电膜的表面电阻，在根据表面电阻率由ρ=R/（L2W）计算，重复测试三次，取其平均值，测量出本实施例得到的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜表面电阻率为6.75×10-4Ω/cm2；再分别测定上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜透光率，热扩散系数，导热系数，结果表明，其透光率为89.6%，热扩散系数为18 cm2/S，导热系数为2270W/(m·k)。
对比例1
本实施例提供一种PEDOT-PET导电膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.PET膜处理：利用感应耦合等离子刻蚀（ICP）处理PET膜，通入流量为24 sccm的Cl2和流量为3 sccm的BCl3气体进行干法刻蚀，气压值为6.5mTorr，RF（射频）/ICP功率为30/100W，刻蚀时间为1min，得到表面凹凸不平的PET膜，清洁、干燥以后，再通过电晕方法在PET膜表面镀上亲水性基团，具体电晕机放电功率为0.3 kVA，转速100r/min，得到处理后的PET膜；
S2. 吸附：将所述处理后的PET膜浸入甲基苯磺酸铁溶液中自然吸附30min，得到吸附甲基苯磺酸铁的PET膜，干燥后，再浸入EDOT溶液中，30min后取出、干燥，得到PEDOT-PET导电膜，具体的，所述甲基苯磺酸铁溶液浓度为4～5mol/L、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min，所述EDOT/溶液的流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min。
将本实施例所制备的PEDOT-PET导电膜在室温环境下分割成长约1500mm、宽约50mm后利用电子单纱强力仪器测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，测试拉伸速度为500 mm/min，间距为50 mm，测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，每个条件下各取10个平行样品，取平均值，得到本实施例制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜的径向拉伸强度为81Mpa；将上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜，取出裁剪成2cm×1cm的长条，在两端用导电胶分别粘上1cm×0.5cm的铜片，使用上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测量仪测量导电膜的表面电阻，在根据表面电阻率由ρ=R/（L2W）计算，重复测试三次，取其平均值，测量出本实施例得到的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜表面电阻率为6.75×10-4Ω/cm2；再分别测定上述方法制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜透光率，热扩散系数，导热系数，结果表明，其透光率为92.2%，热扩散系数为14.7cm2/S，导热系数为2447W/(m·k)。
对比例2
本对比例2与实施例1的不同点在于，本对比例的氧化石墨烯量子点用等质量的氧化石墨烯纳米片予以替换，所述石墨烯购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。
将本实施例所制备的PEDOT-PET/氧化石墨烯导电膜在室温环境下，取已在去离子水中陈化完全的成品复合膜，分割成长约1500mm、宽约50mm后利用电子单纱强力仪器测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，测试拉伸速度为500 mm/min，间距为50 mm，测定复合膜的断裂伸长率和断裂拉伸强力，每个条件下各取10个平行样品，取平均值，得到本实施例制备的PEDOT-PET/石墨烯导电膜的径向拉伸强度为74 Mpa，相比实施例1的拉伸强度下降明显；采用干湿膜称重法测试其复合膜的孔隙率复合膜孔隙率为37.6%；将上述方法制备的PEDOT-PET/石墨烯量子点导电膜，取出裁剪成2cm×1cm的长条，在两端用导电胶分别粘上1cm×0.5cm的铜片，使用上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测量仪测量导电膜的表面电阻率为.2.98×10-5Ω/cm2，将上述方法制备的PEDOT-PET/石墨烯导电膜利用分光光度计测试器透光率为82.6%，热扩散系数为12.7cm2/S，导热系数为1800 W/(m·k)，膜表面出现明显褶皱，平均粗糙度明显增大。
表1 各实施例及对比例性能对比表
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
拉伸强度（MPa） 82 84 81 64 74
表面电阻率（Ω/cm<sup>2</sup>） 3.57×10<sup>-5</sup> 3.57×10<sup>-4</sup> .6.75×10<sup>-4</sup> 6.94×10<sup>2</sup> .2.98×10<sup>-5</sup>
孔隙率 46.3% 53.7% 49.6% 37.3% 37.6%
透光率 89% 90.4% 89.6% 84% 82.6%
热扩散系数（cm<sup>2</sup>/S） 12 16 18 14 12.7
导热系数（W/(m·k)） 2200 2280 2270 1700 1800
从上述实施例以及数据可知，本发明制得的PEDOT-PET/石墨烯量子点导电膜的导电性较好，且具有足够的透光性、厚度均匀性、充分利用了石墨烯量子点的量子效应，增强了量子点与有机骨架支架的相互作用，使得有机骨架的机械强度大大加强，提高了复合膜的柔韧性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备氧化石墨烯量子点：将碳纤维浸入水溶液中，采用微波法制得氧化石墨烯量子点源液，将所述氧化石墨烯量子点源液透析分离，收集透析袋外的氧化石墨烯量子点溶液，干燥脱水处理，得到氧化石墨烯量子点纳米颗粒；
S2. EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的制备：将氧化石墨烯量子点纳米颗粒和EDOT溶液按5～15:85～95的质量比加入容器中，搅拌均匀得到EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料；
S3. PET膜处理：采用物理刻蚀处理20～30um厚度的PET膜，得到表面凹凸不平的PET膜，清洁、干燥以后，再通过电晕方法在PET膜表面镀上亲水性基团，得到处理后的PET膜；
S4. 吸附：将经步骤S3处理后的PET膜浸入甲基苯磺酸铁溶液，得到吸附甲基苯磺酸铁的PET膜，干燥后，再浸入所述EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料中，取出、干燥，得到PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜；
S5. 肼蒸汽还原反应：将所述PEDOT-PET/氧化石墨烯量子点导电膜置于还原温度为100℃的肼蒸汽中还原12～24小时，得到PEDOT-PET/石墨烯量子点导电膜。
2.根据权利要求1所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维；所述微波法具体是指采用微波频率为890～940MHz或2400～2500MHz的微波辐射浸入碳纤维的水溶液，所述微波辐射时间为60秒以上。
3.根据权利要求1所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中的石墨烯量子点纳米颗粒含有羧基，酚羟基，酰基，胺基，磺酸基；粒径小于等于50 nm，厚度小于等于5nm。
4.根据权利要求1所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，通入流量为24-48 sccm的Cl2和流量为3-6 sccm的BCl3 气体进行干法刻蚀，气压值为6.5-10 mTorr，RF（射频）/ICP功率为30/100W，刻蚀时间为1min-9min40s。
5.根据权利要求1所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，采用电晕机对PET进行电晕处理，其中，电晕机放电功率为0.3～1.5kVA，转速100～500r/min。
6.根据权利要求1所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中，甲基苯磺酸铁溶液的浓度为4～5mol/L、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min；EDOT/氧化石墨烯量子点混合浆料的流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述肼蒸汽还原温度为100℃，还原时间12～24小时。
8.一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜，其特征在于：根据权利要求1～7任意一项所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法制备得到。
9.根据权利要求9所述一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜，其特征在于：所述PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的厚度为20～100 μm，热扩散系数为12～18cm2/S，导热系数为2200～2280 W/（m·k），表面电阻率为6.75×10-4～3.87×10-5Ω/cm2。
10.根据权利要求1至7任意一项所述的一种PEDOT-PET/石墨烯量子点柔性透明导电膜的制备方法制备的导电膜在光电器件中的应用。
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