CN104194013A

CN104194013A - 一种柔性透明导电复合膜的制作方法

Info

Publication number: CN104194013A
Application number: CN201410436798.4A
Authority: CN
Inventors: 李建雄; 马亚晓; 王炯; 刘安华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2014-12-10
Also published as: WO2016029586A1

Abstract

本发明公开了一种柔性透明导电复合膜的制作方法。将覆氧化剂膜的透明聚合物薄膜，浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，在聚合物薄膜表面进行3,4-乙撑二氧噻吩单体的化学氧化聚合，原位合成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层，制得柔性透明导电复合膜。本发明克服聚3,4-乙撑二氧噻吩成膜困难，不易制成大面积、高品质导电薄膜，生产非ITO柔性透明导电膜的问题。

Description

一种柔性透明导电复合膜的制作方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层的合成和柔性透明导电膜的制备方法。

背景技术

柔性透明导电膜常指可见光透过率大于80%，表面电阻小于1000Ω/□的柔性薄膜。它是发展柔性显示、太阳能电池、触控面板、电子纸等高端光电产品的关键材料。目前，柔性透明导电膜商品主要为在透明聚合物薄膜上溅镀一层透明导电的氧化铟锡（ITO）化合物而成。一方面，铟为贵金属，资源有限；另一方面，ITO膜脆性大，柔性差。ITO基柔性透明导电薄膜的曲绕疲劳寿命低，很难满足市场对柔性透明导电薄膜的要求。许多研究机构和公司致力开发非ITO类柔性透明导电膜，依导体材料的不同，研究的柔性透明导电膜可分为氧化物系、金属系、导电高分子系和纳米碳材系。

氧化物系

氧化物系柔性透明导电膜中，除铟锡氧化物（ITO）涂覆膜外，以透明氧化锌半导体涂覆的聚合物膜是该类产品的代表。其性能受聚合物基材及表面处理和溅镀工艺不同而变化较大。此外，氧化物半导体脆性大，柔性差。氧化物系柔性透明导电膜普遍存在抗曲绕性低的问题，不能满足市场的需求。

金属系

银、金、铝等金属是电的良好导体，当金属层的厚度低于20纳米时仍具有良好的电导性，但对可见光的吸收和反射急剧下降，可呈现一定的透光性。然而，在聚合物表面均匀镀覆纳米级金属层所费不菲，该类柔性透明导电膜很难有商业价值。

涂覆光敏银盐或纳米银粒是制备柔性透明导电膜的另一方法。美国Cambrios 2008年宣布开发出制备纳米银线及纳米银线油墨的ClearOhm技术，用于柔性透明导电膜制备。据称该银线的线径比大于300，线径约100纳米。将纳米银线油墨涂布于透明聚合物基材，无规取向的纳米银线构成小于1微米的网格，所得柔性膜的表面电阻可到50~300Ω/□，透光率约92%。Cambrios公司在推动纳米银线油墨在触控面板应用的同时，研究用激光烧蚀技术加工透明线路板的可行性。

导电高分子系

聚3, 4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）具有优异的导电性和透明性，是制备柔性透明导电薄膜的候选材料。然而，PEDOT材料不溶不熔，难以加工成膜。Bayer公司开发的PEDOT与聚对苯乙烯磺酸（PSS）络合物的水分散体，Baytron P，能涂布成膜，在一定程度上解决了PEDOT的成膜难的问题。但绝缘的PSS层阻碍电荷的迁移，所得PEDOT/PSS膜的导电率低，吸湿性大。其导电性和可靠性不能满足市场的要求。许多科技工作者研究EDOT单体在基材表面的原位聚合，希望在解决成膜问题的同时，获得导电性、稳定性更好的透明薄膜。已探索的方法包括直接聚合法、溶液聚合吸附法、化学气相沉积法（CVD）和气相沉积聚合法（VPP）。

直接聚合法是将单体与氧化剂溶液混合后涂覆在基材表面，通过加热使单体氧化聚合。在直接聚合法中，一旦当单体与氧化剂溶液混合，氧化聚合即已开始。尽管添加咪唑等抑制剂可延长混合液的适用期，所得PEDOT膜的电导率可达100 S/cm量级，但重复性并不理想，电导率可在几个数量级波动，直接聚合法的使用并不普遍。

溶液聚合吸附法是将基材置于单体溶液中，再加入氧化剂溶液进行氧化聚合，使合成的PEDOT吸附沉积在基材表面形成PEDOT膜。溶液聚合吸附法所得PEDOT膜致密性差，与基材粘合弱，单体利用率低。梁杰等在PP表面引入磺酸基，提高PEDOT与PP的粘合，制得电导率达300S/cm，透光度达90%的复合膜。

化学气相沉积法 (CVD)是将气化的氧化剂和单体蒸汽分别导入反应室，使单体氧化聚合和沉积于基材表面，经清洗除去氧化剂残余物和低分子齐聚物，可得电导率超过1000S/cm的透明PEDOT膜。但CVD需专用设备，工艺要求高，可选择的氧化剂品种有限，不适合大规模生产。

气相沉积聚合法(VPP)是将氧化剂附着在基材表面，然后使单体蒸汽在氧化剂表面沉积聚合。上世纪八十年代，夏都灵等用高速旋涂仪将氧化剂FeCl₃与表面活性剂涂布在PET表面，经干燥后暴露于EDOT蒸汽中，使单体在PET上沉积聚合成膜。制得透光率大于80%，电导率大于0.2S/cm的复合膜。Kim等用类似的方法，室温下使EDOT蒸汽沉降聚合，制得表面电阻为500 Ω/□的透明PET复合膜。

Bjorn等发现在气相沉积聚合中，固态Fe⁺³盐氧化剂的酸性足以催化DEOT的加成聚合，导致骨架链的共轭缺陷和非导电产物；在氧化剂中掺入挥发性弱碱可抑制加成聚合副反应，得到适合DEOT氧化聚合的酸碱度窗口。Madl等在Fe(OTs)₃溶液中掺入吡啶，涂覆在聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）表面，干燥后暴露于50℃的EDOT蒸汽中，制得电导率600S/cm，透光率94%的PEN/PEDOT复合膜。

Fabretto等发现湿度对EDOT的气相沉积聚合影响极大。VPP需水分子夺取EDOT二聚或多聚阳离子体上的氢质子，构建PEDOT的共轭骨架链。但在高湿度环境下，固态氧化剂膜极易水化结晶而失去氧化活性，在PEDOT膜上造成空洞缺陷。

4. 纳米碳材系

纳米碳管和石墨烯都具有良好的导电性。有公司研究碳纳米管透明导电薄膜，如美国Unidym公司、日本东丽公司等。碳纳米管透明导电薄膜虽然具有柔性好、耐湿性好等优点，但是其电阻值较高，一般在500-2500Ω/□。IBM公司是较早研究石墨烯透明导电膜的公司。韩国浦项科技大学称通过HNO₃处理，可将石墨烯透明导电膜的电阻值降低到30Ω/□，但连续石墨烯膜的工业化生产技术有待突破。

如上所叙，目前，柔性透明导电薄膜以镀覆ITO膜为主，存在价格高昂，原料稀缺，抗曲饶性差等不足。非ITO的替代品正在研发中，尤以导电聚乙撑二氧噻吩膜和纳米银线油墨有较强的竞争力和市场渗透能力。然而，导电高分子不融不溶，难以加工成膜；极性取代或离子络合加剧平面共轭链的扭曲和材料从环境吸附水汽的趋势，降低材料的电性能和可靠性；EDOT单体的气相沉降聚合（VPP）能得到与ITO薄膜媲美的透明导电膜，但在真空下控制腔体内单体浓度的均匀性是一大难题，所得均匀膜的面积小；此外，强酸性的固态氧化剂易引发3,4-乙撑二氧噻吩单体的加成聚合副反应，导致骨架链的共轭缺陷和非导电产物。

本发明公开一种在透明聚合物薄膜表面制备导电PEDOT涂层的合成技术和制备柔性透明导电膜的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种柔性透明导电膜的制备方法，采用液相沉降聚合，在透明聚合物基材表面原位合成透明导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层，更具体的技术方案如下。

一种柔性透明导电复合膜的制作方法，将覆氧化剂膜的透明聚合物薄膜，浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，在聚合物薄膜表面进行3,4-乙撑二氧噻吩单体的化学氧化聚合，原位合成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层，制得柔性透明导电复合膜。

进一步的，所述制作方法过程中氧化剂不断氧化扩散到透明聚合物表面的3,4-乙撑二氧噻吩单体聚合，形成透明导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层。

进一步实施的，所述氧化剂膜为无机氧化剂或无机氧化剂与有机过氧化物的复合；所述无机氧化剂为物理吸附的无机氧化剂；所述有机过氧化物为表面化学转化的有机过氧化物。

进一步优化的，所述无机氧化剂为三价铁盐；所述三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁和对甲基苯磺酸铁的一种以上；所述无机氧化剂在透明聚合物基材的吸附量为0.2-10 mmol/m²。

进一步优化的所述表面化学转化为过氧化氢氧化、过酸氧化、臭氧氧化、真空紫外光化学氧化和氧等离子体轰击中的一种以上。

进一步优化的所述有机过氧化物为过氧化氢、过氧醚、过氧化酮和过氧酸的一种以上；所述有机过氧化物在透明聚合物基材表面的浓度为0-10 mmol/m²。

进一步优化的所述3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液的浓度在20-400mmol/L；所述溶液的溶剂为石油醚、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙酸丁酯、丁酮或丁醇的一种以上。

进一步优化的所述氧化聚合在0-60℃进行，反应时间在0.02-12小时，所得聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层经0.1~0.5M的稀硫酸清洗。

进一步优化的所述透明聚合物薄膜的基材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、聚酰亚胺、固化环氧树脂或有机硅树脂。

进一步优化的所述透明聚合物薄膜经表面处理后制作氧化剂层；所述表面处理包括化学改性、高能辐射改性和表面活性剂处理；所述表面化学改性为水解或磺化，具体为以10%NaOH水溶液或30% H₂SO₄水溶液浸泡10-45分钟；所述高能辐射处理为172nm真空紫外光化学氧化或氧等离子体处理。

以下进一步说明本发明内容的过程或心得：3,4-乙撑二氧噻吩单体的β位直接与氧相连，氧的给电子性增加了噻吩环上的电子云密度，降低噻吩环的氧化电位，在氧化剂作用下，它很容易偶合聚合；且噻吩环的β位为氧化乙撑占据，氧化聚合时噻吩环只能采用α - α连接，生成结构规整的共轭链，得到导电性、透明性、稳定性极佳的导电高分子。当覆氧化剂膜的透明聚合物基材浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，氧化剂溶入聚合物基材表面的滞留层，将滞留层中的3,4-乙撑二氧噻吩单体氧化成二聚体、三聚体、多聚体和齐聚物。由于聚3,4-乙撑二氧噻吩的不溶性，随反应时间延长，3,4-乙撑二氧噻吩齐聚物的分子量增大，在溶剂中的溶解性变差，会沉降和吸附到聚合物基材表面。而溶液相中的3,4-乙撑二氧噻吩单体在浓差推动下不断扩散进入滞留层，补充消耗的3,4-乙撑二氧噻吩单体；与此同时，在氧化剂作用下，吸附于基材表面的3,4-乙撑二氧噻吩齐聚物与沉降的3,4-乙撑二氧噻吩单体反应，增长成为高分子链，直至吸附的氧化剂耗尽，在聚合物基材表面形成透明导电的聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层，制得柔性透明导电膜。

本发明制得的柔性透明导电膜的性能除与液相沉降聚合的聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层有关外，也与所用透明基材有关。光学级透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、固化环氧树脂、有机硅树脂等，分子链中带有酯基或苯基结构单元，有一定的化学活性。环烯烃聚合物是新开发的光学级透明塑料，有表面能、透气性和吸水率低的特点，有突出的化学惰性和抗老化能力，但高能辐射可激起环烯烃聚合物材料表面的化学变化。聚对萘二甲酸乙二醇酯、透明聚酰亚胺是专为光电产品开发的耐热透明塑料，对一般化学试剂和高能辐射都比较敏感。

本发明采用物理吸附法制备氧化剂膜，用浸涂的方法在透明聚合物基材表面涂布氧化剂溶液，待溶剂挥发后即形成氧化剂膜。聚合物的表面能低，对极性氧化剂溶液湿润性差，需对透明基材表面作亲水处理，改善基材表面与氧化剂溶液的浸润性。表面化学改性、高能辐射处理、表面活性剂处理都可在聚合物表面引入极性基团，提高聚合物的表面能和湿润性。表面化学改性可为水解或磺化，以10%NaOH水溶液或30% H₂SO₄水溶液浸泡10-45分钟，可在聚合物表面引入极性的羧基或磺酸基。以氙准分子172nm真空紫外辐射或氧等离子体处理2分钟，可在聚合物表面引入含氧基团，将聚合物基材与水的接触角降到20°以下，基材表面由疏水变为亲水，对无机氧化剂的吸附量可达10 mmol/m²量级。

3,4-乙撑二氧噻吩的氧化电位低，三价铁盐等高价态金属盐都能夺取噻吩环上的电子，使3,4-乙撑二氧噻吩单体氧化聚合。三氯化铁、硫酸铁、对甲基苯磺酸铁原料易得，其阴离子又具有掺杂能力，经它们氧化3,4-乙撑二氧噻吩所得聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层的导电性好。可根据市场供应选用上述无机氧化剂的一种以上。三价铁盐氧化剂吸附量在0.2 mmol/m²以上，即可制备表面电阻小于10⁴Ω/□的透明均匀膜。随氧化剂吸附量增加，所得聚3,4-乙撑二氧噻吩膜厚度增加，复合膜的表面电阻和透光率下降。但吸附量过大，无机氧化剂易在有机聚合物表面聚集成团，合成出不均匀聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层。控制吸附量在10 mmol/m²以下，合成的聚3,4-乙撑二氧噻吩膜不易出现斑点。多种氧化剂并用可在增加氧化剂的总吸附量的同时，减少氧化剂在聚合物基材表面团聚的趋势。

本发明以高能辐射或化学氧化的方法将基材表面的聚合物转化为有机过氧化物，在聚合物基材表面引入有机过氧基团作为第二氧化剂，进一步克服无机氧化剂的团聚现象，同时增加基材表面氧化剂的总含量。氙准分子172nm真空紫外辐射、氧等离子体可激发和劈裂基材表面的聚合物分子，与氧或臭氧反应，在聚合物表面引入各种过氧基团。过氧化氢浸泡、过酸处理、臭氧蒸熏也可氧化聚合物，在聚合物表面生成过氧化氢、过氧醚、过氧化酮、过氧酸，因聚合物的分子结构不同而异。将高能辐射处理与化学氧化结合，能提高基材表面过氧基含量到10 mmol/m²量级。在聚合物基材表面引入的过氧基团对3,4-乙撑二氧噻吩单体的氧化活性不高。但在氧化剂离子或铁离子的催化作用下，过氧基容易分解，产生羟基自由基，而氧化剂离子从低价态还原到高价态，可进一步氧化3,4-乙撑二氧噻吩单体，提高氧化剂的效率。产生的羟基自由基也有强的氧化能力，会氧化低价离子至氧化态。聚合物基材表面引入的过氧基团可循环利用无机氧化剂，提高无机氧化剂的氧化能力。

一旦附复合氧化剂膜的透明聚合物基材浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，附于基材表面的无机氧化剂溶入基材表面的滞留层，氧化滞留层中的3,4-乙撑二氧噻吩单体聚合，而氧化剂离子还原到低价的还原态，失去对3,4-乙撑二氧噻吩的氧化能力。基材表面的有机过氧基团与基材以化学键相连，对3,4-乙撑二氧噻吩的氧化活性不高。但滞留层中失去氧化活性的低价氧化剂离子可扩散到基材表面，催化过氧基团分解，自身氧化至高价的氧化态。再生的氧化态离子可进一步氧化3,4-乙撑二氧噻吩单体聚合，增加合成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩的厚度，提高复合膜的表面电导。氧化剂离子扩散具有各向同性的属性，滞留层中部分还原态离子会逸出滞留层。随反应时间延长，滞留层内的氧化剂离子含量下降。在无机氧化剂的吸附量大于0.2 mmol/m²，滞留层内就有足够的还原态离子催化基材表面的过氧基分解。

稀释3,4-乙撑二氧噻吩单体的溶剂不但影响3,4-乙撑二氧噻吩单体的溶解度和氧化聚合速度，也影响吸附的无机氧化剂溶入滞留层的速度。氧化剂的吸附量大，在所用溶剂中的溶解度高，溶入滞留层的速度就快。可在石油醚、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙酸丁酯、丁酮或丁醇中挑选溶剂或配制混合溶剂，控制氧化剂溶入滞留层速度与氧化消耗速度的匹配，防止高价氧化态离子扩散出滞留层，确保氧化聚合发生于滞留层内，从而保障原料的有效利用。通过调节无机氧化剂的吸附量和有机过氧基团的含量，选用溶剂配制20-400mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，在0-60℃反应0.2-12小时，可合成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层，经稀硫酸清洗，除去残留的氧化剂离子，可制得表面电阻低于10²Ω/□，透光率高于80%的柔性透明导电膜。

总之，本发明与现有技术相比，具有如下优点和技术效果：本发明克服聚3,4-乙撑二氧噻吩成膜困难，不易制成大面积、高品质导电薄膜，生产非ITO柔性透明导电膜的问题。在透明聚合物基材表面原位合成透明导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层，所得聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层的表面电阻和复合膜在550nm的透光率可在82到92%变化，复合膜的表面电阻可在80到600Ω/□变化。

具体实施方式

以下是结合实施例对本发明的进一步说明，但本发明不仅限于如下实施实例，以下实例以本发明内容为准并作进一步细化，若有未特别详细说明的工艺参数可参照常规技术进行。

实施实例 1

将透明聚酰亚胺膜浸入10% NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。将表面处理的聚酰亚胺膜在5.0 %的H₂O₂溶液浸泡10分钟，取出于40℃干燥，引入2.1 mmol/m²过氧基团，再浸入70 mmol/L 的FeCl₃ 乙醇溶液，浸泡3分钟后取出凉干，吸附1.5 mmol/m²的FeCl₃。将附有复合氧化剂膜的聚酰亚胺膜悬挂于70 mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩甲苯溶液中于25 ^oC静置10小时。取出后用0.3M的稀硫酸漂洗，用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得淡蓝色透明PI/PEDOT复合膜。

实施实例 2

将透明聚酰亚胺膜（PI）浸入10% NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。将表面处理的聚酰亚胺膜在5.0 %的过氧乙酸溶液浸泡10分钟后取出于40℃干燥，引入2.8 mmol/m²过氧基团，再浸入70 mmol/L的FeCl₃ 乙醇溶液，浸泡3分钟后取出，吸附1.5 mmol/m²的FeCl₃，待溶剂挥发后将附有FeCl₃氧化剂的聚酰亚胺膜悬挂于70 mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩环己烷溶液中，于25 ^oC静置10小时。取出后用0.3M的稀硫酸漂洗，用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得淡蓝色透明PI/PEDOT复合膜。

实施实例 3

将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用四氢呋喃浸泡，用蒸馏水冲洗，氮气吹干。在空气中以辐射输出为8mW/cm²的氙准分子172nm真空紫外光源照射聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，控制光窗与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜间的距离约2 mm，照射时间4分钟。照射后立即将曝光聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入80 mmol/L 的对甲基苯磺酸铁丁醇溶液10分钟后取出凉干，吸附2.2 mmol/m²的Fe(TsO)₃氧化剂。将附有氧化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜悬挂于80 mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩的环己烷溶液中于25 ^oC静置10小时。取出后用0.3M的稀硫酸漂洗，用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得淡蓝色透明PET/PEDOT复合膜。

实施实例 4

将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用四氢呋喃浸泡，用乙醇冲洗，氮气吹干。在空气中以辐射输出为8mW/cm²的氙准分子172nm真空紫外光源照射聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，控制光窗与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜间的距离约2 mm，照射时间4分钟。照射后立即将曝光聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入3% 过氧乙酸溶液10分钟，引入1.5mmol/m²的过氧基团，然后浸入80 mmol/L 的对甲基苯磺酸铁丁醇溶液10分钟后取出凉干，吸附1.9 mmol/m²的Fe(TsO)₃氧化剂。将附有复合氧化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜悬挂于80 mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩的环己烷溶液中于30 ^oC静置4小时。取出后用0.3M的稀硫酸漂洗，用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得淡蓝色透明PET/PEDOT复合膜。

实施实例 5

将环烯烃聚合物膜用甲苯浸泡，用乙醇冲洗，氮气吹干。在空气中以辐射输出为8mW/cm²的氙准分子172nm真空紫外光源照射环烯烃聚合物膜，控制光窗与环烯烃聚合物膜间的距离为2 mm，照射时间4分钟。照射后立即将曝光环烯烃聚合物膜浸入3% 过氧乙酸溶液10分钟，引入0.8mmol/m²的过氧基团，然后浸入80 mmol/L 的对甲基苯磺酸铁丁醇溶液10分钟后取出凉干，吸附1.8 mmol/m²的Fe(TsO)₃氧化剂。将附有复合氧化剂的环烯烃聚合物膜悬挂于80 mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩的环己烷溶液中于30 ^oC静置4小时。取出后用0.3M的稀硫酸漂洗，用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得淡蓝色透明COC/PEDOT复合膜。

表1 液相沉降聚合PEDOT复合膜的表面电阻和透光率

以四探针电阻测试仪测量实施例中所得聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层的表面电阻和复合膜在550nm的透光率，所得结果列于表1。复合膜的表面电阻可在80到600Ω/□变化，透光率可在82到92%变化。

Claims

1.一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，将覆氧化剂膜的透明聚合物薄膜，浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，在聚合物薄膜表面进行3,4-乙撑二氧噻吩单体的化学氧化聚合，原位合成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层，制得柔性透明导电复合膜。

2.根据权利要求1所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述制作方法过程中氧化剂不断氧化扩散到透明聚合物表面的3,4-乙撑二氧噻吩单体聚合，形成透明导电聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层。

3.根据权利要求1所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述氧化剂膜为无机氧化剂或无机氧化剂与有机过氧化物的复合；所述无机氧化剂为物理吸附的无机氧化剂；所述有机过氧化物为表面化学转化的有机过氧化物。

4.根据权利要求3所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述无机氧化剂为三价铁盐；所述三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁和对甲基苯磺酸铁的一种以上；所述无机氧化剂在透明聚合物基材的吸附量为0.2-10 mmol/m²。

5.根据权利要求3所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述表面化学转化为过氧化氢氧化、过酸氧化、臭氧氧化、真空紫外光化学氧化和氧等离子体轰击中的一种以上。

6.根据权利要求3所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化氢、过氧醚、过氧化酮和过氧酸的一种以上；所述有机过氧化物在透明聚合物基材表面的浓度为0-10 mmol/m²。

7.根据权利要求1所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液的浓度在20-400mmol/L；所述溶液的溶剂为石油醚、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙酸丁酯、丁酮或丁醇的一种以上。

8.根据权利要求3所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述氧化聚合在0-60℃进行，反应时间在0.02-12小时，所得聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层经0.1~0.5M的稀硫酸清洗。

9.根据权利要求3所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述透明聚合物薄膜的基材包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、聚酰亚胺、固化环氧树脂或有机硅树脂。

10.根据权利要求1所述一种柔性透明导电复合膜的制作方法，其特征在于，所述透明聚合物薄膜经表面处理后制作氧化剂层；所述表面处理包括化学改性、高能辐射改性和表面活性剂处理；所述表面化学改性为水解或磺化，具体为以10%NaOH水溶液或30% H₂SO₄水溶液浸泡10-45分钟；所述高能辐射处理为172nm真空紫外光化学氧化或氧等离子体处理。