CN103665409B - 一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法 - Google Patents
一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种导电聚3,4‑乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法。本发明所述方法为在聚合物基材表面制作氧化剂膜后浸入3,4‑乙撑二氧噻吩溶液，使3,4‑乙撑二氧噻吩单体在聚合物基材表面氧化聚合，生成导电聚3,4‑乙撑二氧噻吩复合膜。本发明的优点有：3,4‑乙撑二氧噻吩在聚合物基材表面液相沉降聚合，所需设备简单，工艺调控方便，原料利用率高。易于采用连续加工工艺制作大面积、高品质导电聚3,4‑乙撑二氧噻吩复合膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法。
背景技术
聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是一类具有连续共轭π键的导电高分子，可表现出类似金属的导电性、玻璃的透明性和常用塑料的稳定性。预期导电聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜可在柔性电子、柔性显示、触控屏、电子纸、太阳能电池、智能光窗和电致变色器件等领域有广阔的应用前景。然而，高分子的导电性与加工性互不相容。导电要求平面构型的刚性共轭链，而加工流动要求无规构象的柔性链。导电高分子一般不溶不熔，难以加工成膜。虽然拜耳公司利用聚对苯乙烯磺酸(PSS)与3,4-乙撑二氧噻吩单体的络合作用，开发出可涂覆成膜的聚3,4-乙撑二氧噻吩络合物水分散体。但PSS组份非导体，吸湿性强，所得膜的导电性和可靠性低，不能满足市场要求。许多科技工作者致力3,4-乙撑二氧噻吩单体的原位聚合，希望直接将单体在基材表面转化为导电聚合物膜。探索的方法包括电化学聚合法、直接氧化聚合法、溶液聚合吸附法、化学气相沉积法和气相沉降聚合法。
电化学聚合法是以导电基材作阳极，浸入含3,4-乙撑二氧噻吩单体的电解液后施加电压，使3,4-乙撑二氧噻吩单体电化学氧化聚合，在基材表面生成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩膜。直接氧化聚合法是将3,4-乙撑二氧噻吩单体与氧化剂溶液混合后涂覆于基材表面，待溶剂挥发后升温聚合，在基材表面生成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩膜。溶液聚合吸附法是将基材置于盛有3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液器皿的底部，搅拌下加入氧化剂溶液，使3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液聚合，生成的聚3,4-乙撑二氧噻吩分子从溶剂中析出，沉积到基材表面，在基材表面堆砌吸附成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩膜。化学气相沉积法是将3,4-乙撑二氧噻吩蒸汽和气体氧化剂或气化的氧化剂导入密闭的反应室聚合，沉积到基材表面，在基材表面形成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩膜。气相沉降聚合法是将氧化剂附于基材表面，然后置于充3,4-乙撑二氧噻吩蒸汽的密闭腔体，使3,4-乙撑二氧噻吩蒸汽不断沉降到氧化剂膜上氧化聚合，在基材表面生成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩膜。
电化学聚合是最早使用的原位聚合方法，它要求基材具有导电性，不适用于绝缘基材；电极尺寸限定所得聚3,4-乙撑二氧噻吩膜的大小；且电极尺寸影响电场分布，从而影响所得导电聚3,4-乙撑二氧噻吩膜的均匀性。直接聚合是早期使用的化学氧化原位聚合方法，它经历单体与氧化剂混合物的直接聚合，由于3,4-乙撑二氧噻吩链节的刚性，所得最终聚3,4-乙撑二氧噻吩链的规整性低，膜的导电性差。溶液聚合吸附法单体的利用率低，所得膜结构疏松，与基材粘合欠佳。化学气相沉积法需专业设备，工艺控制复杂，不适用大面积薄膜制作。气相沉降聚合法在优化条件下所得聚3,4-乙撑二氧噻吩链的规整度高，膜的导电性好。但在大型腔体内取得稳定均匀的单体浓度是一大难题，所得均匀膜的面积小，难以满足大型器件的需要；此外，强酸性的固态氧化剂易引发3,4-乙撑二氧噻吩单体的加成聚合副反应，导致骨架链的共轭缺陷和非导电产物；气相沉降聚合工艺条件要求苛刻，工业化难度大。
本发明公开一种以液相沉降聚合制备导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的新方法。
发明内容
本发明一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法，目的是克服导电聚3,4-乙撑二氧噻吩加工困难，不易制成大面积、高品质导电薄膜的问题。本发明公开一种制备导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的方法，首先在聚合物基材表面制作氧化剂膜，然后将覆氧化剂膜的聚合物基材浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，使3,4-乙撑二氧噻吩单体扩散沉降到基材表面的滞留层氧化聚合，在聚合物基材表面形成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜；所述氧化剂膜为表面化学转化的有机过氧化物膜和物理吸附的无机氧化剂膜的复合；所述基材为聚合物薄膜或增强复合材料；所述聚合物薄膜包括聚酰亚胺、聚酯、聚苯醚或聚苯硫醚；所述增强复合材料包括玻纤环氧复合材料、玻纤BT树脂复合材料、玻纤不饱或聚酯复合材料。
本发明采用吸附法制备氧化剂膜。聚合物的表面能低，对极性氧化剂的吸附性差，需对基材表面作亲水处理，改善基材表面与氧化剂溶液的浸润性和对氧化剂的吸附性。表面化学改性或高能辐射处理都可在聚合物表面引入极性基团，提高聚合物的表面能和吸附性。所述表面化学改性为水解或磺化。以10%NaOH水溶液或30%H2SO4水溶液浸泡10-45分钟，可在聚合物表面引入极性的羧基或磺酸基；以氙准分子172nm真空紫外辐射或氧等离子体处理1分钟，可在聚合物表面引入含氧基团，将聚合物基材与水的接触角降到15°以下，基材表面由疏水变为亲水，无机氧化剂吸附量可达10mmol/m2量级。
3,4-乙撑二氧噻吩的氧化电位低，三价铁盐、硝酸铜、二氧化锰、高锰酸钾都能夺取噻吩环上的电子，使3,4-乙撑二氧噻吩单体氧化聚合。三氯化铁、硫酸铁、对甲基苯磺酸铁原料易得，又具有自掺杂能力，经他们氧化3,4-乙撑二氧噻吩单体所得聚3,4-乙撑二氧噻吩膜的电导率高。可根据市场供应选用上述无机氧化剂的一种以上。无机氧化剂吸附量在2mmol/m2以上，即可制备表面电阻小于105Ω/□的均匀复合膜。随氧化剂吸附量增加，所得聚3,4-乙撑二氧噻吩膜厚度增加，复合膜表面电阻下降。但吸附量过大，无机氧化剂易在有机聚合物表面聚集成团，合成出不均匀聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜。控制吸附量在20mmol/m2以下，合成的聚3,4-乙撑二氧噻吩膜不易出现斑点。多种氧化剂并用可在增加氧化剂的总吸附量的同时，减少氧化剂在聚合物基材表面团聚的趋势。
本发明以高能辐射或化学氧化的方法将基材表面的聚合物转化为有机过氧化物，在聚合物基材表面引入有机过氧基团作为第二氧化剂，进一步克服无机氧化剂的团聚现象，同时增加基材表面氧化剂的总含量。氙准分子172nm真空紫外辐射、氧等离子体可激发和劈裂基材表面的聚合物分子，与氧或臭氧反应，在聚合物表面引入各种过氧基团。过氧化氢浸泡、臭氧蒸熏也可氧化聚合物，在聚合物表面生成过氧化氢、过氧醚、过氧化酮、过氧酸，因聚合物的分子结构不同而异。将高能辐射处理与化学氧化结合，能提高基材表面过氧基含量到10mmol/m2量级。在聚合物基材表面引入的过氧基团对3,4-乙撑二氧噻吩单体的氧化活性不高。但在氧化剂离子的催化作用下，过氧基容易分解，产生羟基自由基，而氧化剂离子从低价态还原到高价的氧化态。产生的羟基自由基也有强的氧化能力，会氧化低价离子至氧化态。聚合物基材表面引入的过氧基团可循环利用无机氧化剂，提高无机氧化剂的氧化能力。
本发明将附氧化剂的聚合物基材浸入3,4-乙撑二氧噻吩溶液引发3,4-乙撑二氧噻吩单体在基材表面聚合。一旦附氧化剂的聚合物基材浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，附于基材表面的无机氧化剂溶入基材表面的滞留层，与3,4-乙撑二氧噻吩反应，氧化滞留层中的3,4-乙撑二氧噻吩成二聚体、三聚体、多聚体和齐聚物。氧化剂离子还原到低价的还原态，失去对3,4-乙撑二氧噻吩的氧化能力。由于聚3,4-乙撑二氧噻吩的不溶性，随分子量增大，3,4-乙撑二氧噻吩齐聚物在溶剂中的溶解度下降，沉降和吸附到聚合物基材表面。与此同时，溶液相中3,4-乙撑二氧噻吩单体在浓差推动下不断扩散进入滞留层，补充消耗的3,4-乙撑二氧噻吩。吸附于基材表面的3,4-乙撑二氧噻吩齐聚物在氧化剂和沉降的3,4-乙撑二氧噻吩单体的共同作用下不断增长成为高分子，在基材表面形成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩膜，直至吸附的氧化剂耗尽。
基材表面的有机过氧基团与基材以化学键相连，对3,4-乙撑二氧噻吩的氧化活性不高。但滞留层中失去氧化活性的低价氧化剂离子可扩散到基材表面，催化过氧化基团分解，自身氧化至高价的氧化态。再生的氧化态离子可进一步氧化3,4-乙撑二氧噻吩单体聚合，增加合成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩的厚度，提高复合膜的表面电导。氧化剂离子扩散具有各向同性的属性，滞留层中部分还原态离子会逸出滞留层。随反应时间延长，滞留层内的氧化剂离子含量下降。在无机氧化剂的吸附量大于2mmol/m2，滞留层内就有足够的还原态离子催化基材表面的过氧基分解。
稀释3,4-乙撑二氧噻吩单体的溶剂不但影响3,4-乙撑二氧噻吩单体的溶解度和氧化聚合速度，也影响吸附的无机氧化剂溶入滞留层的速度。氧化剂的吸附量大，在所用溶剂中的溶解度高，溶入滞留层的速度就快。可在石油醚、环己烷、二氯甲烷、氯仿、乙腈、碳酸酯、乙酸丁酯、丁酮和丁醇中挑选溶剂或配制混合溶剂，控制氧化剂溶入滞留层速度与氧化消耗速度的匹配，防止高价氧化态离子扩散出滞留层，确保氧化聚合发生于滞留层内，从而保障原料的有效利用。通过调节无机氧化剂的吸附量和有机过氧基团的含量，选用溶剂配制30-300mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，在0-50℃反应0.2-12小时，可制得表面电阻在105-102Ω/□的聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
3,4-乙撑二氧噻吩在聚合物基材表面液相沉降聚合，所需设备简单，工艺调控方便，原料利用率高。易于采用连续加工工艺制作大面积、高品质导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜。
具体实施实例
以下是结合实施例对本发明的进一步说明，但本发明不仅限于如下实施实例。
实施实例1
将聚酰亚胺膜（PI）浸入10%NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。将表面处理的聚酰亚胺膜在0.1%的H2O2溶液浸泡10分钟后取出于40℃干燥，引入0.45mmol/m2过氧基团，再浸入50mmol/L的FeCl3氯仿溶液，浸泡3分钟后取出，吸附7.2mmol/m2的FeCl3，待溶剂挥发后将附有FeCl3氧化剂的聚酰亚胺膜悬挂于50mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩氯仿溶液中，于15℃静置10小时。取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得PI/PEDOT复合膜。
实施实例2
将聚酰亚胺膜浸入10%NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。将表面处理的聚酰亚胺膜在1.0%的H2O2溶液浸泡10分钟后取出于40℃干燥，引入0.9mmol/m2过氧基团，再浸入50mmol/L的FeCl3氯仿溶液，浸泡3分钟后取出凉干，吸附8.5mmol/m2的FeCl3。将附有复合氧化剂的聚酰亚胺膜悬挂于50mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩氯仿溶液中于25℃静置10小时。取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得PI/PEDOT复合膜。
实施实例3
将聚酰亚胺膜浸入10%NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。将表面处理的聚酰亚胺膜在5.0%的H2O2溶液浸泡10分钟后取出于40℃干燥，引入2.5mmol/m2过氧基团，再浸入70mmol/L的FeCl3氯仿溶液，浸泡3分钟后取出凉干，吸附6.0mmol/m2的FeCl3。将附有复合氧化剂的聚酰亚胺膜悬挂于70mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩氯仿溶液中于25℃静置10小时。取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得PI/PEDOT复合膜。
实施实例4
将聚酰亚胺膜浸入10%NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。在空气中以辐射输出为8mW/cm2的氙准分子172nm真空紫外光源照射聚酰亚胺膜，控制光窗与聚酰亚胺膜间的距离3-4mm，照射时间4分钟。照射后立即将曝光聚酰亚胺膜浸入5.0%的H2O2溶液，浸泡10分钟后取出于40℃干燥，引入5.0mmol/m2过氧基团，再浸入50mmol/L的FeCl3氯仿溶液5分钟后取出凉干，吸附7.0mmol/m2的FeCl3。将附有复合氧化剂的聚酰亚胺膜悬挂于100mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩的氯仿溶液中于30℃静置10小时。取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得PI/PEDOT复合膜。
实施实例5
将聚酰亚胺膜浸入10%NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。将表面处理的聚酰亚胺膜在5.0%的H2O2溶液浸泡10分钟后取出于40℃干燥，引入2.5mmol/m2过氧基团，再浸入80mmol/L的对甲基苯磺酸铁的丁醇溶液，浸泡3分钟后取出凉干，吸附10mmol/m2的对甲基苯磺酸铁。将附有复合氧化剂的聚酰亚胺膜悬挂于100mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩乙腈溶液中，于35℃静置2小时。取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得PI/PEDOT复合膜。
实施实例6
将聚酰亚胺膜浸入10%NaOH溶液15min后取出，用稀盐酸中和，用蒸馏水冲洗，用氮气吹干。在空气中以辐射输出为8mW/cm2的氙准分子172nm真空紫外光源照射聚酰亚胺膜，控制光窗与聚酰亚胺膜间的距离3-4mm，照射时间4分钟。照射后立即将曝光聚酰亚胺膜浸入5.0%的H2O2溶液，浸泡10分钟后取出于40℃干燥，引入5.0mmol/m2过氧基团，再浸入80mmol/L的对甲基苯磺酸铁的丁醇溶液，浸泡5分钟后取出凉干，吸附8mmol/m2的对甲基苯磺酸铁。将附有复合氧化剂的聚酰亚胺膜悬挂于200mmol/L的3,4-乙撑二氧噻吩的碳酸二丁酯溶液中于35℃静置4小时。取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得PI/PEDOT复合膜。
以四探针电阻测试仪测量实施例中所得聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的表面电阻，所得结果列于表-1。复合膜的表面电阻可在80到4×103Ω/□变化。随FeCl3和H2O2溶液浓度和浸泡时间增加，引入的氧化剂量增加，所得复合膜的表面电阻下降。真空紫外辐射可提高过氧基含量，进一步降低复合膜的表面电阻。
表-1液相沉降聚合合成聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的表面电阻
Claims (3)
1.一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，在聚合物基材表面制作氧化剂膜后浸入3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液，使3,4-乙撑二氧噻吩单体在聚合物基材表面氧化聚合，生成导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜；所述制作的方法为3,4-乙撑二氧噻吩单体从溶液沉降到聚合物基材表面氧化聚合；所述氧化剂膜为表面化学转化的有机过氧化物膜和物理吸附的无机氧化剂膜的复合；所述表面化学转化为过氧化氢氧化、臭氧氧化、真空紫外光化学氧化和氧等离子体轰击中的一种以上；
所述有机过氧化物膜中使用的有机过氧化物为过氧化氢、过氧醚、过氧化酮和过氧酸的一种以上；所述有机过氧化物在基材表面的浓度为过氧基含量在0-20 mmol/m2；所述无机氧化剂膜中的无机氧化剂为三价铁盐、硝酸铜、二氧化锰或高锰酸钾；所述三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁和对甲基苯磺酸铁的一种以上；所述氧化剂膜中无机氧化剂的吸附量为2-20 mmol/m2；所述3,4-乙撑二氧噻吩单体溶液的浓度在30-300mmol/L；所述溶液的溶剂为石油醚、环己烷、二氯甲烷、氯仿、乙腈、碳酸酯、乙酸丁酯、丁酮或丁醇的一种以上；所述氧化聚合在0-50℃进行，反应时间在0.2-20小时。
2.根据权利要求1所述一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述基材为聚合物薄膜或增强复合材料；所述聚合物薄膜包括聚酰亚胺、聚酯、聚苯醚或聚苯硫醚；所述增强复合材料包括玻纤环氧复合材料、玻纤BT树脂复合材料、玻纤不饱或聚酯复合材料。
3.根据权利要求1所述一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基材经过表面化学改性或高能辐射改性；所述表面化学改性为水解或磺化，具体为以10%NaOH水溶液或30% H2SO4水溶液浸泡10-45分钟，所述高能辐射处理为172nm真空紫外光化学氧化或氧等离子体处理。
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