JPWO2007058036A1 - ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法 - Google Patents

ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007058036A1
JPWO2007058036A1 JP2007545178A JP2007545178A JPWO2007058036A1 JP WO2007058036 A1 JPWO2007058036 A1 JP WO2007058036A1 JP 2007545178 A JP2007545178 A JP 2007545178A JP 2007545178 A JP2007545178 A JP 2007545178A JP WO2007058036 A1 JPWO2007058036 A1 JP WO2007058036A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyanion
dialkoxythiophene
aqueous dispersion
parts
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007545178A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5719096B2 (ja
Inventor
森田　貴之
貴之 森田
千種　康男
康男 千種
恭子 宮西
恭子 宮西
キルヒマイヤー，ステファン
ルーベニッヒ，ヴィルフリード
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Priority to JP2007545178A priority Critical patent/JP5719096B2/ja
Publication of JPWO2007058036A1 publication Critical patent/JPWO2007058036A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5719096B2 publication Critical patent/JP5719096B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能な、導電性ポリマー成分を含む水分散体の製造方法、および該方法により得られる水分散体を提供する。上記方法は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、この工程において、上記酸化剤が、該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加され、あるいは、該重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される。

Description

本発明は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法、ならびに該方法により得られる水分散体に関する。
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、ならびに電磁波シールド材などの基材のコーティングに用いられている。最も広く応用されている透明導電膜は、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、成膜に高温が必要であり、成膜コストが高いという問題点がある。塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、成膜に高温が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値も必ずしも低くない。また、ＩＴＯなどの無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。
また、ＩＴＯの原料であるインジウムは希少金属であり、近年、透明導電膜としての需要も高まっていることから、原料価格が高騰しているのが現状である。
一方、有機材料でなる透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性ポリマーを用いたものが提案されている。例えば、特許第２６３６９６８号公報には、水分散性が良好なポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の製造方法が示されている。その水分散体を含むコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜は、帯電防止機能については十分であるが、透明性および導電性については不十分である。
特開平８−４８８５８号公報には、上記の特許第２６３６９６８号公報に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基、およびラクタム基からなる群より選択される基を有する化合物を添加することによって得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。また、特開２０００−１５３２２９号公報には、特許第２６３６９６８号公報に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体及びε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むコーティング用組成物を基材に付与し、１００℃未満の温度で乾燥させてなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。
これらの公報に記載のコーティング用組成物は、いずれも上記特許第２６３６９６８号公報に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に特定の化合物を添加することにより、その性質を向上させたものであり、導電性は比較的改良されている。しかし、使用される導電性ポリマーを含む水分散体自体は同一であるため、得られる水分散体の透明性および導電性は必ずしも十分なものではない。
特開２００４−５９６６６号公報には、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で重合させる際に、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用いること、あるいは重合時に酸を添加してｐＨを低下させることによって、透明性および導電性に優れた薄膜を形成し得る複合体を含む水分散体が得られることが開示されている。これらの手法により比較的優れた透明性および導電性を有する薄膜が形成されるが、さらに透明性および導電性に優れた薄膜を形成し得る材料およびそれを製造する方法の開発が求められている。
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決することにあり、その目的とするところは、透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能な、導電性ポリマー成分を含む水分散体の製造方法、および該方法により得られる水分散体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で酸化剤を用いて重合させる際の重合条件について種々の検討を行い、本発明を完成するに至った。
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第１の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
Figure 2007058036
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該重合工程において、該酸化剤は、該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加される。
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第２の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
Figure 2007058036
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される。
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の第３の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
Figure 2007058036
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、該酸化剤は、該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加され、かつ該重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される。
本発明は、上記いずれかの方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体を包含する。
本発明の方法により、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。この水分散体を用いるとウェットプロセスにより低温条件下においても基材上に薄膜を容易に形成することが可能である。得られた薄膜は可撓性を有し、かつ透明性および導電性に極めて優れる。
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
Figure 2007058036
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは−緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて水系溶媒中で重合させる工程を包含する。
本発明の第１の方法においては、上記酸化剤は、該酸化剤を含有する溶液または分散液（以下、該酸化剤を含有する溶液または分散液を酸化剤含有液という場合がある）を反応液中に滴下することにより添加される。第２の方法においては、重合工程における反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される。第３の方法においては、上記酸化剤が、該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加され、かつ重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される。
以下にこれらの方法について、順次説明する。
（Ｉ）第１の方法
第１の方法で用いられる、上記式（１）で示される３，４−ジアルコキシチオフェンにおいて、Ｒ１およびＲ２のＣ１−４のアルキル基としては、好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−４のアルキレン基としては、１，２−アルキレン基、１，３−アルキレン基などが挙げられ、好適には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基などが挙げられる。このうち、１，２−エチレン基が特に好適である。また、Ｃ１−４のアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、Ｃ１−１２のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。置換されたＣ１−４のアルキレン基としては、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ブチレン基などが挙げられる。このようなアルキレン基の代表例として、Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−１２のアルキル基で置換された１，２−アルキレン基は、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、スチレンなどのα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。
上記方法においては、上述のようにポリ陰イオンの存在下で重合反応が進行する。このポリ陰イオンを形成し得る化合物（以下、ポリ陰イオン化合物という場合がある）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸類；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸類などが挙げられる。これらの中で、ポリスチレンスルホン酸が特に好適である。ポリ陰イオン化合物の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量が１，０００から２，０００，０００の範囲であり、好ましくは、２，０００から１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、１０，０００から５００，０００の範囲である。特に、上記分子量範囲のポリスチレンスルホン酸が好適である。ポリスチレンスルホン酸のスルホン化率は特に限定されないが、好ましくは８０から１００％、さらに好ましくは８５％から９５％の範囲である。ここで「スルホン化率」とは、ポリスチレンスルホン酸において、分子中のスルホン酸基を有するスチレン単位およびスルホン酸基を有していないスチレン単位の合計に対する、スルホン酸基を有するスチレン単位の割合（％）を指して言う。
上記ポリ陰イオン化合物の使用量は、上記３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して、５０から３，０００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１００から１，０００質量部の範囲であり、特に好ましくは、１５０から５００質量部の範囲である。
第１の方法において用いられる酸化剤としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩など。これらのうち、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸アンモニウムが特に好適である。さらに、酸化触媒として、必要に応じて触媒量の遷移金属イオン（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオンなど）を形成し得る化合物を添加しても良い。酸化剤の使用量は、上記チオフェン１モル当たり、１から５当量の範囲が好ましく、より好ましくは、２から４当量の範囲である。
第１の方法においては、用いられる溶媒は水系溶媒であり、特に好ましくは水である。メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール；アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の溶媒を水に添加して用いてもよい。
第１の方法に従い、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体を製造するには、上記３，４−ジアルコキシチオフェンおよびポリ陰イオンを上記溶媒中に含有する混合物中に、上記酸化剤を含有する溶液または分散液（酸化剤含有液）を滴下する。ここで、「酸化剤を含有する溶液または分散液を滴下する」とは、酸化剤含有液を少量ずつ断続的または連続的に添加することを意味し、例えば、反応液中に該酸化剤含有液を微量ずつ連続して注入するような形態をも包含する。
酸化剤含有液に用いられる溶媒は、上記と同様の水系溶媒、好ましくは水が用いられる。酸化剤の濃度、滴下速度、および滴下に要する時間は、添加する酸化剤の種類および量、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）およびポリ陰イオン化合物の種類および量、反応液の量などの種々の要件に応じて適宜決定される。通常、滴下時間は、１分以上、好ましくは、５分〜３０時間、さらに好ましくは、３０分〜１８時間とされる。
上記重合時における反応液のｐＨは比較的低いことが好ましく、ｐＨは１．５以下であることが好ましい。反応液のｐＨは、必要に応じて酸を加えることにより調整される。例えばペルオキソ二硫酸水溶液を滴下する場合には、滴下に従って反応液のｐＨが低下し、通常、滴下終了時にはｐＨが１．５以下となるので好適である。
上記重合時に添加され得る酸としては、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が使用される。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
第１の方法においては、重合を行う際の反応混合液の温度は、０〜１００℃であり、副反応を抑制する観点から、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
第１の方法においては、重合反応を行う時間は、添加する酸化剤の種類および量、酸化剤含有液の滴下速度、重合温度、反応液のｐＨなどに依存して適宜決定される。反応時間は、例えば、５〜１００時間、通常１０〜４０時間である。
第１の方法においては、反応液中のアルカリ金属イオン濃度は特に限定されない。
上記酸化剤含有液を滴下により添加することにより、反応液中の酸化剤の濃度が徐々に上昇する。そのことにより、反応を穏やかに進行させることができ、かつ副反応を抑えることができる。このような方法により、生成するポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体は、分子量分布が狭く、均質となり得る。
（ＩＩ）第２の方法
第２の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。ポリ陰イオンあるいはポリ陰イオン化合物についても、上記第１の方法と同様のものが用いられ得る。
第２の方法においては、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて重合させる際の反応液中のアルカリ金属イオン濃度が、４００ｐｐｍ以下に保持される。アルカリ金属イオン濃度は、好適には３００ｐｐｍ以下、さらに好適には２００ｐｐｍ以下に保持される。そのためには、例えば、上記酸化剤がアルカリ金属イオンを含有しないことが好ましい。あるいは酸化剤含有液中にアルカリ金属イオンが含有されないか、アルカリ金属イオン濃度が低いことが望ましい。
アルカリ金属イオンを含有しない酸化剤としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸の第二鉄塩、有機酸の第二鉄塩、過酸化水素、銅塩など。これらのうち、無機酸の第二鉄塩としては、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄などが、有機酸の第二鉄塩としては、クエン酸第二鉄、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄などが挙げられる。銅塩としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン酸銅（ＩＩ）、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）などが挙げられる。これらのうちペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二硫酸アンモニウムが特に好適である。
上記酸化剤のうち、ペルオキソ二硫酸は、それ自身は非常に不安定な化合物であり、単独であるいは水溶液の状態で放置すると徐々に分解する。そのため、例えば、使用する直前に、ペルオキソ二硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム塩）溶液を陽イオン交換樹脂によるイオン交換反応に供し、ペルオキソ二硫酸溶液とする。このとき、イオン交換の度合いを適切に調整することにより、もとのペルオキソ二硫酸塩に由来する対イオン（例えば、ナトリウムイオン）の濃度が所望の値に制御された酸化剤溶液が得られる。
上記酸化剤に加え、酸化触媒として、必要に応じて触媒量の遷移金属イオン（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオンなど）を形成し得る化合物を添加しても良い。酸化剤の使用量は、上記チオフェン１モル当たり、１から５当量の範囲が好ましく、より好ましくは、２から４当量の範囲である。
第２の方法においては、用いられる溶媒は、上記第１の方法で用いられる溶媒と同様である。重合時における好適なｐＨは、上記第１の方法と同様であり、第１の方法と同様に酸によりｐＨが調整され得る。重合時の反応混合液の温度、時間などについても、上記第１の方法と同様である。
この第２の方法においては、酸化剤の添加方法は特に限定されない。反応系に一度に加えられても、徐々に加えられても、さらに上記第１の方法と同様に酸化剤含有液を滴下することにより加えられてもよい。
この方法により、反応液中のアルカリ金属イオン濃度を低く維持することにより、アルカリ金属イオンがポリ陰イオンと結合することを防ぐことができ、副反応を抑え、より反応を効率的に行うことが出来る。このような方法により、生成するポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体は、分子量分布が狭く、均質となり得る。
（ＩＩＩ）第３の方法
第３の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンは、上記第１の方法で用いられる３，４−ジアルコキシチオフェンと同様である。ポリ陰イオン（ポリ陰イオン化合物）および酸化剤についても、上記第１の方法と同様のものが用いられ得る。
この第３の方法においては、上記第１の方法と同様に、３，４−ジアルコキシチオフェンおよびポリ陰イオンを溶媒中に含有する混合物中に、上記酸化剤含有液を滴下する。さらに、上記第２の方法と同様に、重合時の反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される。
反応に用いられる溶媒、酸化剤含有液の滴下の手法、および反応液のｐＨを４００ｐｐｍ以下に保持する手法は、上記第１および第２の方法と同様である。反応時の好適なｐＨ、ＰＨを調整するための酸の使用、反応温度、反応時間などの条件についても上記第１および第２の方法と同様である。
本発明の第３の方法においても、第１の方法と同様に反応液の酸化剤の濃度が徐々に上昇する。そのことにより、反応を穏やかに進行させることができ、かつ副反応を抑えることができる。しかもアルカリ金属イオン濃度を低く維持することにより、アルカリ金属イオンがポリ陰イオンと結合することを防ぐことができ、副反応を抑え、より反応を効率的に行うことが出来る。その結果、生成する複合体は、さらに分子量分布が狭く、均質となり得る。
上記第１〜第３の方法における重合反応により、いずれもポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）が生成する。このポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）は、ポリ陰イオンがドープした状態であると考えられ、本明細書では、これを「ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体」、あるいは単に「複合体」と記載する。
上記複合体の水分散体は、基材上に薄膜を形成するのに利用される。上記方法で得られる水分散体に含有される複合体は、上述のように優れた性質を有する。そのため、得られた基材表面の薄膜は、これまでのポリチオフェン系導電性ポリマーによる薄膜に比べて、飛躍的に向上した透明性と導電性を有する。特に、上記第３の方法により得られる複合体を含む水分散体を用いて得られた薄膜は極めて透明性および導電性に優れる。さらに、これらの薄膜は可撓性を有するため、広い分野で利用可能である。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を示す。
１．使用材料
実施例または比較例において、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体のイオン交換処理には、陽イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを、陰イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２を用いた。
２．ポリスチレンスルホン酸の精製
各実施例および比較例で使用するポリスチレンスルホン酸の精製において、限外濾過には、限外濾過膜（ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００）を用いた。限外濾過により低分子量物を除去した後、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｈを充填したカラムを用いた陽イオン交換処理を行った。
３．アルカリ金属イオン濃度測定
各実施例および比較例における反応液中のアルカリ金属イオン濃度測定においては、原子吸光法（島津製作所製ＡＡ−６６００Ｆ）を用いた。
４．ペルオキソ二硫酸水溶液の調製
各実施例および比較例において、ペルオキソ二硫酸水溶液は、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの水溶液を、陽イオン交換樹脂（ＢＡＹＥＲ製ＬｅｗａｔｉｔＳ１００Ｈ；以下、Ｓ１００Ｈと記載）を用いイオン交換処理を行うことにより調製した。
５．コーティング剤の塗布および乾燥方法
基材としてガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２）を用いた。実施例または比較例で得られるコーティング剤を固形分０．９０％となるよう希釈し、ワイヤーバー［Ｎｏ．８（形成される乾燥膜厚０．１１μｍ）］で塗布し、１００℃で３分間送風することにより塗膜を乾燥させて、薄膜を有する被膜基材を得た。
６．基材表面の薄膜の評価
６．１ 表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い「三菱化学（株）製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
６．２ 全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。なお、未処理のガラス板（ＪＩＳ Ｒ−３２０２）の全光線透過率は９０．６％であり、ヘイズ値は０．１％である。
（実施例１．１）
日本エヌエスシー（株）のポリスチレンスルホン酸９Ｘ４０１を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外濾過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２５３，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、および８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えて攪拌し、反応系内の温度を１０℃に保ったまま、１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液と、１．２質量倍のＳ１００Ｈを混合し、ろ過を行うことにより得られた）を６時間かけて滴下した。ペルオキソ二硫酸水溶液添加後の反応液中のナトリウムイオン濃度は４３０ｐｐｍであった。滴下終了後、１０℃で２３時間攪拌した。次いで、この反応液に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３０％）を得た。
（実施例１．２）
日本エヌエスシー（株）のポリスチレンスルホン酸９Ｘ４０１を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外濾過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２５３，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、および８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え攪拌し、反応系内の温度を１０℃に保ったまま、１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液を、４．０質量倍のＳ１００Ｈを詰めたカラムに通すことにより得られた）を１８時間かけて滴下した。ペルオキソ二硫酸水溶液添加後の反応液中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍであった。滴下終了後、１０℃で１１時間攪拌した。次いで、この反応液に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３０％）を得た。
（実施例１．３）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ１２５を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外濾過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１２５，０００；スルホン化率１００％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、および８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えて攪拌し、さらに、１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液を、２．０質量倍のＳ１００Ｈを詰めたカラムに通すことにより得られた）を一度に加え攪拌した。ペルオキソ二硫酸水溶液添加後の反応液中のナトリウムイオン濃度は１３ｐｐｍであり、その他のアルカリ金属イオンは検出されなかった。反応系内の温度を１８℃に保ったまま１７時間攪拌した。次いで、この反応液に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３０％）を得た。
（実施例１．４）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ１２５を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外濾過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１２５，０００；スルホン化率１００％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、および８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えて攪拌し、反応系内の温度を１８℃に保ったまま、１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液を、１．２質量倍のＳ１００Ｈを詰めたカラムに通すことにより得られた）を６時間かけて滴下した。ペルオキソ二硫酸水溶液添加後の反応液中のナトリウムイオン濃度は１６９ｐｐｍであり、その他のアルカリ金属イオンは検出されなかった。滴下終了後、１８℃で１７時間攪拌した。次いで、この反応液に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３０％）を得た。
（比較例１．１）
日本エヌエスシー（株）のポリスチレンスルホン酸９Ｘ４０１を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外濾過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量２５３，０００；スルホン化率９０％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、および８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに、１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液と、０．７質量倍のＳ１００Ｈを混合し、ろ過を行うことにより得られた）を一度に加え攪拌した。反応液中のナトリウムイオン濃度は８０２ｐｐｍであり、その他のアルカリ金属イオンは検出されなかった。反応系中を１０℃に保ったまま２９時間攪拌した。次いで、この反応液に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３０％）を得た。
（比較例１．２）
日本エヌエスシー（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ１２５を、ミリポア社製Ｂｉｏｍａｘ−１００を用いて限外濾過した後、陽イオン交換を行い、脱塩水で希釈することにより、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１２５，０００；スルホン化率１００％）２４．７部を含む１，８８７部の水溶液を得た。この水溶液に、４９部の１％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、３０部の濃硝酸、および８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、さらに、１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液と、１．２質量倍のＳ１００Ｈを混合し、ろ過を行うことにより得られた）を一度に加え攪拌した。反応液中のナトリウムイオン濃度は４４８ｐｐｍであり、その他のアルカリ金属イオンは検出されなかった。反応系内の温度を１８℃に保ったまま２３時間攪拌した。次いで、この反応液に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３０％）を得た。
（実施例２．１）
実施例１．１で得られた複合体の水分散体１００部に、２５部の変性エタノールおよび２５部の脱塩水を加え、１０分間攪拌して、１５０部のコーティング剤を得た。得られたコーティング剤を、乾燥膜厚０．１１μｍとなるようガラス板に塗布し、次いで、それを乾燥させて薄膜被覆基材を得た。得られた基材表面の薄膜の全光線透過率、ヘイズ値、および表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。後述の実施例２，２〜２．４および比較例１．１〜１．２の結果も併せて表１に示す。
（実施例２．２〜２．４）
実施例１．１で得られた水分散体の代わりに、それぞれ実施例１．２〜１．４で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に行ってそれぞれ１５０部のコーティング剤を得た。このコーティング剤を用いて実施例２．１と同様に薄膜を形成し、同様の測定を行った。
（比較例２．１〜２．２）
実施例１．１で得られた水分散体の代わりに、それぞれ比較例１．１〜１．２で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に行ってそれぞれ１５０部のコーティング剤を得た。このコーティング剤を用いて実施例２．１と同様に薄膜を形成し、同様の測定を行った。
Figure 2007058036
 表１の実施例２．１、２．２および２．４と、比較例２．１および２．２との結果を比較すると、酸化剤溶液を滴下し、重合反応を行って得られた複合体を含有する水分散体に由来する薄膜の表面抵抗率は、酸化剤を一度に添加して得られた複合体の水分散体に由来する薄膜に比べて、低い値を示す。このように、酸化剤溶液を滴下により添加することにより得られた水分散体を用いると、高い導電性を有する薄膜が得られることがわかる。
さらに、全光線透過率およびヘイズ値についても、前者の方が全光線透過率の値が高く、ヘイズ値が低い値となっている。従って、上記方法により得られる水分散体を用いると、透明性および導電性に優れた薄膜を得られることがわかる。
表１の実施例２．３と、比較例２．１および２．２との結果を参照すると、反応液中のアルカリ金属イオン濃度を４００ｐｐｍ以下とした場合に得られる複合体の水分散体に由来する薄膜の表面抵抗率は、アルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍを超える場合に得られる複合体の水分散体に由来する薄膜の表面抵抗率と比較して、低い値を示す。このように、反応液中のアルカリ金属イオン濃度が低いほど、得られる水分散体を用いた場合に、高い導電性を有する薄膜を調製することが可能である。
さらに、全光線透過率およびヘイズ値についても、前者の方が全光線透過率の値が高く、ヘイズ値が低い値となっており、この方法により、透明性および導電性に優れた薄膜が得られることがわかる。
本発明の方法により、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。得られた複合体を含む水分散体は、各種基材上に薄膜を形成するのに好適に用いられる。得られる薄膜は、透明性と導電性とに優れるため、エレクトロルミネッセンスパネルの表面電極、液晶ディスプレイの画素電極、コンデンサーの電極、タッチパネルの透明電極、メンブレンスイッチの透明電極、電子ペーパーの透明電極などの各種透明電極、ブラウン管ディスプレイの電磁遮蔽、液晶ディスプレイやパチンコ台などのノイズカットのための電磁波シールド、調光ガラス、有機ＴＦＴの電極などに好適に用いられる。得られる薄膜は可撓性を有することから、プラスチックフィルム用の透明導電膜として特に有用である。

Claims (6)

  1. 以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
    Figure 2007058036
    （式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、
    該重合工程において、該酸化剤が、該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加される、
    ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
  2. 以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
    Figure 2007058036
    （式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、
    該重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される、
    ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
  3. 以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
    Figure 2007058036
    （式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、
    該酸化剤が、該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加され、かつ
    該重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される、
    ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
  4. 請求項１に記載の方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
  5. 請求項２に記載の方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
  6. 請求項３に記載の方法により得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
JP2007545178A 2005-11-17 2006-10-06 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法 Active JP5719096B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007545178A JP5719096B2 (ja) 2005-11-17 2006-10-06 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005332831 2005-11-17
JP2005332831 2005-11-17
PCT/JP2006/320432 WO2007058036A1 (ja) 2005-11-17 2006-10-06 ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
JP2007545178A JP5719096B2 (ja) 2005-11-17 2006-10-06 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007058036A1 true JPWO2007058036A1 (ja) 2009-04-30
JP5719096B2 JP5719096B2 (ja) 2015-05-13

Family

ID=38048429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007545178A Active JP5719096B2 (ja) 2005-11-17 2006-10-06 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7973180B2 (ja)
EP (1) EP1953178B1 (ja)
JP (1) JP5719096B2 (ja)
KR (1) KR101327242B1 (ja)
CN (2) CN101309949B (ja)
TW (1) TWI447140B (ja)
WO (1) WO2007058036A1 (ja)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5191171B2 (ja) * 2007-06-20 2013-04-24 テイカ株式会社 導電性高分子合成用分散剤兼ドーパント、それを用いて合成した導電性高分子、上記導電性高分子を含有する導電性組成物、上記導電性高分子または導電性組成物の分散液および上記導電性高分子または導電性組成物の応用物
TWI480258B (zh) 2008-03-28 2015-04-11 Asahi Kasei Finechem Co Ltd Vinyl sulfonic acid, a polymer thereof and a process for producing the same
US8094434B2 (en) * 2008-04-01 2012-01-10 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
DE102008023008A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 H.C. Starck Gmbh Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln
US8194395B2 (en) 2009-10-08 2012-06-05 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8125768B2 (en) 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
US8259436B2 (en) 2010-08-03 2012-09-04 Avx Corporation Mechanically robust solid electrolytic capacitor assembly
US8279584B2 (en) 2010-08-12 2012-10-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
US8784690B2 (en) 2010-08-20 2014-07-22 Rhodia Operations Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels and foams
US8824121B2 (en) 2010-09-16 2014-09-02 Avx Corporation Conductive polymer coating for wet electrolytic capacitor
US8824122B2 (en) 2010-11-01 2014-09-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications
US8848342B2 (en) 2010-11-29 2014-09-30 Avx Corporation Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors
US8576543B2 (en) 2010-12-14 2013-11-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt
US8493713B2 (en) 2010-12-14 2013-07-23 Avx Corporation Conductive coating for use in electrolytic capacitors
JP5639904B2 (ja) * 2011-01-12 2014-12-10 信越ポリマー株式会社 導電性高分子の製造方法、導電性高分子有機溶剤溶液の製造方法
US8451588B2 (en) 2011-03-11 2013-05-28 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
US8300387B1 (en) 2011-04-07 2012-10-30 Avx Corporation Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability
US9767964B2 (en) 2011-04-07 2017-09-19 Avx Corporation Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly
US8947857B2 (en) 2011-04-07 2015-02-03 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US8379372B2 (en) 2011-04-07 2013-02-19 Avx Corporation Housing configuration for a solid electrolytic capacitor
JP5954798B2 (ja) * 2011-11-16 2016-07-20 東ソー有機化学株式会社 高純度パラスチレンスルホン酸（塩）、それを用いたポリスチレンスルホン酸（塩）、およびポリスチレンスルホン酸（塩）を用いた、分散剤、導電性ポリマードーパント、ナノカーボン材料水性分散体、導電性ポリマー水性分散体、ならびにポリスチレンスルホン酸（塩）の製造方法
DE102013101443A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Avx Corporation Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor
US8971019B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
JP2013219362A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Avx Corp 過酷な条件下で強化された機械的安定性を有する固体電解コンデンサ
DE102013213720A1 (de) 2012-07-19 2014-01-23 Avx Corporation Temperaturstabiler Festelektrolytkondensator
US9548163B2 (en) 2012-07-19 2017-01-17 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with improved performance at high voltages
DE102013213728A1 (de) 2012-07-19 2014-01-23 Avx Corporation Nichtionisches Tensid zur Verwendung in einem festen Elektrolyten eines Elektrolytkondensators
DE102013213723A1 (de) 2012-07-19 2014-01-23 Avx Corporation Festelektrolytkondensator mit erhöhter Feucht-zu-Trocken-Kapazität
JP5933397B2 (ja) 2012-08-30 2016-06-08 エイヴィーエックス コーポレイション 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
GB2512480B (en) 2013-03-13 2018-05-30 Avx Corp Solid electrolytic capacitor for use in extreme conditions
US9324503B2 (en) 2013-03-15 2016-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor
US9472350B2 (en) 2013-05-13 2016-10-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating
GB2517019B (en) 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
US9892862B2 (en) 2013-05-13 2018-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
US9754730B2 (en) 2015-03-13 2017-09-05 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing
US9928963B2 (en) 2015-03-13 2018-03-27 Avx Corporation Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly
US10297393B2 (en) 2015-03-13 2019-05-21 Avx Corporation Ultrahigh voltage capacitor assembly
US10014108B2 (en) 2015-03-13 2018-07-03 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly
US9972444B2 (en) 2015-05-29 2018-05-15 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor element for use in dry conditions
US9991055B2 (en) 2015-05-29 2018-06-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly for use at high temperatures
US9767963B2 (en) 2015-05-29 2017-09-19 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with an ultrahigh capacitance
US9672989B2 (en) 2015-05-29 2017-06-06 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly for use in a humid atmosphere
CN105602347B (zh) * 2015-12-22 2018-06-19 江南大学 一种可紫外光二聚的pedot水分散液及其制备方法
US10431389B2 (en) 2016-11-14 2019-10-01 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for high voltage environments
DE102016125733A1 (de) 2016-12-27 2018-06-28 Epcos Ag Hybrid-Polymer-Aluminium-Elektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung eines Kondensators
US11081288B1 (en) 2018-08-10 2021-08-03 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic
US11114250B2 (en) 2018-08-10 2021-09-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
CN112889123A (zh) 2018-08-10 2021-06-01 阿维科斯公司 包含本征导电聚合物的固体电解电容器
US11183342B2 (en) 2018-08-10 2021-11-23 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
US11380492B1 (en) 2018-12-11 2022-07-05 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
CN118213199A (zh) 2018-12-11 2024-06-18 京瓷Avx元器件公司 含有本征导电聚合物的固体电解电容器
JP2022533161A (ja) 2019-05-17 2022-07-21 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 固体電解キャパシタ
DE112020004416T5 (de) 2019-09-18 2022-06-15 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen
DE112020006028T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator, der eine Vorbeschichtung und ein intrinsisch leitfähiges Polymer enthält
US11756742B1 (en) 2019-12-10 2023-09-12 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures
DE112020006024T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität
US11763998B1 (en) 2020-06-03 2023-09-19 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6465123A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Asahi Glass Co Ltd Electroconductive polymer and its production
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5370825A (en) * 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
ATE228545T1 (de) 1994-05-06 2002-12-15 Bayer Ag Leitfähige beschichtungen
DE69919661T2 (de) 1998-11-17 2005-09-22 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus leitfähigen Polythiophen bei niedriger Temperatur
JP4077675B2 (ja) * 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
WO2004020444A1 (en) * 2002-09-02 2004-03-11 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
EP1546237B2 (en) * 2002-09-24 2019-04-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
EP1614122A1 (de) 2003-04-02 2006-01-11 H.C. Starck GmbH & Co. KG Spezielle oxidationsmittel zur herstellung leitfähiger polymere
US7105237B2 (en) * 2003-10-01 2006-09-12 The University Of Connecticut Substituted thieno[3,4-B]thiophene polymers, method of making, and use thereof
US20050175861A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
JP2006028214A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
CN100569828C (zh) * 2005-04-07 2009-12-16 徐良衡 聚噻吩纳米复合胶体分散体系及其制备方法
JP2007095506A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd タッチパネル用透明導電シート並びにその製造方法、及びタッチパネル
CN102708945B (zh) * 2005-09-29 2015-09-30 信越聚合物株式会社 触摸板用透明导电薄片及其制造方法以及触摸板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080068926A (ko) 2008-07-24
US7973180B2 (en) 2011-07-05
TW200724561A (en) 2007-07-01
JP5719096B2 (ja) 2015-05-13
CN101309949A (zh) 2008-11-19
WO2007058036A1 (ja) 2007-05-24
CN101309949B (zh) 2012-05-09
TWI447140B (zh) 2014-08-01
CN101982486A (zh) 2011-03-02
KR101327242B1 (ko) 2013-11-12
EP1953178A4 (en) 2012-03-21
EP1953178A1 (en) 2008-08-06
EP1953178B1 (en) 2018-06-13
US20090030149A1 (en) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5719096B2 (ja) ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
KR101249258B1 (ko) 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온과의 복합체를 함유하는 수분산체의 제조방법
KR100973623B1 (ko) 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온의 복합체를포함하는 수성 분산액, 및 이의 제조방법
KR101493761B1 (ko) 전도성 폴리머의 제조 방법
JP2015157923A (ja) 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
JP2010090397A (ja) ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
WO2016188114A1 (zh) 一种原位合成聚3, 4-乙撑二氧噻吩/纳米金属银透明导电涂层的方法
TW201437300A (zh) 包含經洗滌銀奈米線與ｐｅｄｏｔ之調配物
JP2018123213A (ja) ポリチオフェン及びその組成物、並びにその用途
KR101022208B1 (ko) 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자
JP5764092B2 (ja) 導電性高分子の分散体およびその製造方法
JP5324517B2 (ja) 導電性コーティング組成物
JP2011228222A (ja) 導電性コーティング組成物
WO2014171534A1 (ja) 導電性ポリチオフェン化合物の溶液もしくは分散液の製造方法
JP7184274B2 (ja) 導電性高分子溶液の製造方法
JP2023094369A (ja) 導電性高分子溶液、導電性高分子薄膜及びその製造方法
KR20160005250A (ko) 희석배율에 따른 다양한 표면저항 성능을 갖는 대전방지 코팅 조성물
JP2023031073A (ja) 導電性高分子溶液の製造方法、及び導電性高分子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090908

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20101112

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20101119

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20120926

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130305

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131224

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140210

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140319

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140407

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150320

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5719096

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250