KR20080068926A - 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의수분산체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성 및 도전성이 우수한 도전성 박막을 형성하는 것이 가능한, 도전성 중합체 성분을 함유하는 수분산체의 제조방법 및 당해 방법에 의해 수득되는 수분산체를 제공한다. 상기 방법은, 3,4-디알콕시티오펜을, 폴리음이온의 존재하에서 산화제를 사용하여 수계 용매중에서 중합시키는 공정을 포함하며, 당해 공정에 있어서, 상기 산화제가 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 반응액 중에 적가함으로써 첨가되며, 또는 당해 중합 공정에 있어서 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지된다.
도전성 박막, 수분산체, 3,4-디알콕시티오펜, 폴리음이온, 산화제, 알칼리 금속 이온 농도

Description

폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 제조방법{Process for producing aqueous dispersion of composite of poly(3,4-dialkoxythiophene) with polyanion}
본 발명은 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온(polyanion)의 복합체의 수분산체(aqueous dispersion)의 제조방법 및 당해 방법에 의해 수득되는 수분산체에 관한 것이다.
투명 도전막은, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네센스 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 일렉트로 크로믹 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 투명 전극 및 전자파 쉴드재 등의 기재의 코팅에 사용되고 있다. 가장 널리 응용되고 있는 투명 도전막은 인듐-주석의 복합 산화물(ITO)의 증착막이지만, 성막(成膜)에 고온이 필요하고, 성막 비용이 높다고 하는 문제점이 있다. 도포 성막법에 의한 ITO 막도 성막에 고온이 필요하고, 이의 도전성은 ITO의 분산도에 좌우되며, 헤이즈값도 반드시 낮지 않다. 또한, ITO 등의 무기산화물막은 기재의 휘어짐에 의해 균열이 생기기 쉽고, 이로 인해 도전성의 저하가 일어나기 쉽다.
또한, ITO의 원료인 인듐은 희소 금속이고, 최근 투명 도전막으로서의 수요도 높아지고 있기 때문에, 원료 가격이 높아지고 있는 것이 현재 상황이다.
한편, 유기 재료로 이루어진 투명 도전막으로서, 저온에서 저비용으로 성막 가능한 도전성 중합체를 사용한 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 제2636968호에는, 수분산성이 양호한 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 제조방법이 나타나고 있다. 이러한 수분산체를 포함하는 코팅용 조성물을 기재 위에 부여하여 이루어진 박막은, 대전 방지 기능에 관해서는 충분하지만, 투명성 및 도전성에 관해서는 불충분하다.
일본 공개특허공보 제(평)8-48858호에는, 상기의 특허 제2636968호에 기재된 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체에, 디하이드록시기, 폴리하이드록시기, 아미드기, 및 락탐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 수득된 코팅용 조성물을 기재 위에 부여하여 이루어진 박막의 도전성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-153229호에는 특허 제2636968호에 기재된 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체 및 ε≥15의 유전율을 갖는 비양성자성 화합물을 포함하는 코팅용 조성물을 기재에 부여하여, 100℃ 미만의 온도로 건조시켜 이루어진 박막의 도전성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
이러한 공보에 기재된 코팅용 조성물은, 어느 것이나 상기 특허 제2636968호에 기재된 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체에 특정한 화합물을 첨가함으로써, 이의 성질을 향상시킨 것이고, 도전성은 비교적 개량되어 있다. 그러나, 사용되는 도전성 중합체를 포함하는 수분산체 자체는 동일하기 때문에, 수득되는 수분산체의 투명성 및 도전성은 반드시 충분한 것은 아니다.
일본 공개특허공보 제2004-59666호에는, 3,4-디알콕시티오펜을 폴리음이온의 존재하에서 중합시킬 때에, 퍼옥소이황산을 산화제로서 사용하는 것, 또는 중합시에 산을 첨가하여 pH를 저하시킴으로써, 투명성 및 도전성이 우수한 박막을 형성할 수 있는 복합체를 포함하는 수분산체가 수득되는 것이 개시되어 있다. 이러한 수법에 의해 비교적 우수한 투명성 및 도전성을 갖는 박막이 형성되지만, 더욱 투명성 및 도전성이 우수한 박막을 형성할 수 있는 재료 및 이를 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 상기 종래의 문제점을 해결하는 것에 있어서, 이의 목적으로 하는 단계는, 투명성 및 도전성이 우수한 도전성 박막을 형성하는 것이 가능한, 도전성 중합체 성분을 포함하는 수분산체의 제조방법, 및 당해 방법에 의해 수득되는 수분산체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 3,4-디알콕시티오펜을 폴리음이온의 존재하에서 산화제를 사용하여 중합시킬 때의 중합 조건에 관해서 여러 가지 검토를 하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 제1 제조방법은, 이하의 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜을, 폴리음이온의 존재하에서 산화제를 사용하여, 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함하며, 당해 중합 공정에 있어서, 당해 산화제는, 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 반응액 중에 적가함으로써 첨가된다.
Figure 112008042691701-PCT00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1-4의 알킬기이거나, 또는 일체가 되어 C1-4의 알킬렌기를 형성하고, 당해 알킬렌기는 임의로 치환되어도 양호하다.
본 발명의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 제2의 제조방법은, 이하의 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜을 폴리음이온의 존재하에서 산화제를 사용하여, 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함하며, 당해 중합 공정에 있어서 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지된다.
화학식 1
Figure 112008042691701-PCT00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1-4의 알킬기이거나, 또는 일체가 되어 C1-4의 알킬렌기를 형성하고, 당해 알킬렌기는 임의로 치환되어도 양호하다.
본 발명의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 제3의 제조방법은, 이하의 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜을 폴리음이온의 존재하에서 산화제를 사용하여, 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함하며, 당해 산화제는, 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 반응액 중에 적가함으로써 첨가되고, 당해 중합 공정에 있어서 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지된다.
화학식 1
Figure 112008042691701-PCT00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1 -4의 알킬기이거나, 또는 일체가 되어 C1-4의 알킬렌기를 형성하고, 당해 알킬렌기는 임의로 치환되어도 양호하다.
본 발명은, 상기 어느 하나의 방법에 의해 수득되는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체가 용이하게 제조된다. 이러한 수분산체를 사용하면 웨트 프로세스에 의해 저온 조건하에 있어서도 기재 위에 박막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 수득된 박막은 가요성을 가지며, 투명성 및 도전성이 매우 우수하다.
발명을 실시하는 최선의 형태
본 발명의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 제조방법은, 이하의 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜을 폴리음이온의 존재하에서, 산화제를 사용하여 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함한다.
화학식 1
Figure 112008042691701-PCT00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1-4의 알킬기이거나, 또는 일체가 되어 C1-4의 알킬렌기를 형성하고, 당해 알킬렌기는 임의로 치환되어도 양호하다.
본 발명의 제1의 방법에 있어서는, 상기 산화제는, 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액(이하, 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 산화제 함유액이라고 하는 경우가 있다)을 반응액 중에 적가함으로써 첨가된다. 제2의 방법에 있어서는, 중합공정에서의 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지된다. 제3의 방법에 있어서는, 상기 산화제가 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 반응액 중에 적가함으로써 첨가되고, 중합공정에서 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지된다.
이하에 이러한 방법에 관해서, 순차 설명한다.
(I) 제1의 방법
제1의 방법에서 사용되는, 상기 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜에 있어서, R1 및 R2의 C1-4의 알킬기로서는, 적합하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다. R1 및 R2가 일체가 되어 형성되는 C1-4의 알킬렌기로서는, 1,2-알킬렌기, 1,3-알킬렌기 등을 들 수 있으며, 적합하게는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. 이 중, 1,2-에틸렌기가 특히 적합하다. 또한, C1-4의 알킬렌기는 치환되어 있어도 양호하며, 치환기로서는, C1-12의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다. 치환된 C1-4의 알킬렌기로서는, 1,2-사이클로헥실렌기, 2,3-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬렌기의 대표예로서, R1 및 R2가 일체가 되어 형성되는 C1-12의 알킬기로 치환된 1,2-알킬렌기는, 에텐, 프로펜, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 스티렌 등의 α-올레핀류를 브롬화하여 수득되는 1,2-디브로모알칸류로부터 유도된다.
상기 방법에 있어서는, 상술과 같이 폴리음이온의 존재하에서 중합반응이 진행된다. 이러한 폴리음이온을 형성할 수 있는 화합물(이하, 폴리음이온 화합물이라고 하는 경우가 있다)로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등의 폴리카복실산류; 폴리스티렌설폰산, 폴리비닐설폰산 등의 폴리설폰산류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 폴리스티렌설폰산이 특히 적합하다. 폴리음이온 화합물의 분자 량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 중량 평균 분자량이 1,000에서 2,000,000의 범위이고, 바람직하게는, 2,000에서 1,000,000의 범위이고, 보다 바람직하게는, 10,000에서 500,000의 범위이다. 특히, 상기 분자량 범위의 폴리스티렌설폰산이 적합하다. 폴리스티렌설폰산의 설폰화율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80에서 100%, 더욱 바람직하게는 85에서 95%의 범위이다. 여기에서「설폰화율」이란, 폴리스티렌설폰산에 있어서, 분자중의 설폰산기를 갖는 스티렌 단위 및 설폰산기를 갖고 있지 않은 스티렌 단위의 합계에 대한, 설폰산기를 갖는 스티렌 단위의 비율(%)을 가리켜 말한다.
상기 폴리음이온 화합물의 사용량은, 상기 3,4-디알콕시티오펜 100질량부에 대하여, 50에서 3,000질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100에서 1,000질량부의 범위이고, 특히 바람직하게는, 150에서 500질량부의 범위이다.
제1의 방법에 있어서 사용되는 산화제로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다: 퍼옥소이황산, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄, 무기산화제이철염, 유기산화제이철염, 과산화수소, 과망간산칼륨, 이크롬산칼륨, 과붕산알칼리염, 구리염 등. 이 중에서, 퍼옥소이황산, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨, 및 퍼옥소이황산암모늄이 특히 적합하다. 또한, 산화 촉매로서, 필요에 따라 촉매량의 전이 금속 이온(예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 이온 등)을 형성할 수 있는 화합물을 첨가해도 양호하다. 산화제의 사용량은, 상기 티오펜 1mol당, 1에서 5당량의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2에서 4당량의 범위이다.
제1의 방법에 있어서는, 사용되는 용매는 수계 용매이고, 특히 바람직하게는 물이다. 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올 등의 알코올; 아세톤, 아세토니트릴 등의 수용성의 용매를 물에 첨가하여 사용해도 양호하다.
제1의 방법에 따라서, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체를 제조하기 위해서는, 상기 3,4-디알콕시티오펜 및 폴리음이온을 상기 용매중에 함유하는 혼합물중에, 상기 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액(산화제 함유액)을 적가한다. 여기에서, 「산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 적가한다」란, 산화제 함유액을 소량씩 단속(斷續)적 또는 연속적으로 첨가하는 것을 의미하며, 예를 들면, 반응액 중에 당해 산화제 함유액을 미량씩 연속하여 주입하는 형태도 포함한다.
산화제 함유액에 사용되는 용매는, 상기와 동일한 수계 용매, 바람직하게는 물이 사용된다. 산화제의 농도, 적가 속도, 및 적가에 요하는 시간은, 첨가하는 산화제의 종류 및 양, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 폴리음이온 화합물의 종류 및 양, 반응액의 양 등의 여러 가지 요건에 따라 적절하게 결정된다. 통상적으로 적가 시간은, 1분 이상, 바람직하게는 5분 내지 30시간, 더욱 바람직하게는, 30분 내지 18시간이 된다.
상기 중합시의 반응액의 pH는 비교적 낮은 것이 바람직하고, pH는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 반응액의 pH는, 필요에 따라 산을 가함으로써 조정된다. 예를 들면 퍼옥소이황산 수용액을 적가하는 경우에는, 적가에 따라서 반응액의 pH가 저하되고, 통상적으로 적가 종료시에는 pH가 1.5 이하가 되기 때문에 적합하다.
상기 중합시에 첨가될 수 있는 산으로서는, 수용성의 무기산 및 유기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산이 사용된다. 무기산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 과염소산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다.
제1의 방법에 있어서는, 중합을 실시할 때의 반응 혼합액의 온도는, 0 내지 100℃이고, 부반응을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
제1의 방법에 있어서는, 중합반응을 실시하는 시간은, 첨가하는 산화제의 종류 및 양, 산화제 함유액의 적가 속도, 중합 온도, 반응액의 pH 등에 의존하여 적절하게 결정된다. 반응 시간은, 예를 들면, 5 내지 100시간, 통상적으로 10 내지 40시간이다.
제1의 방법에 있어서는, 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도는 특별히 한정되지 않는다.
상기 산화제 함유액을 적가에 의해 첨가함으로써, 반응액 중의 산화제의 농도가 서서히 상승한다. 이에 의해, 반응을 완만하게 진행시킬 수 있으며, 부반응을 억제할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 생성되는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체는, 분자량 분포가 좁고, 균질해질 수 있다.
(II) 제2의 방법
제2의 방법에서 사용되는 3,4-디알콕시티오펜은, 상기 제1의 방법에서 사용 되는 3,4-디알콕시티오펜과 동일하다. 폴리음이온 또는 폴리음이온 화합물에 관해서도, 상기 제1의 방법과 동일한 것이 사용될 수 있다.
제2의 방법에 있어서는, 3,4-디알콕시티오펜을 폴리음이온의 존재하에서, 산화제를 사용하여 중합시킬 때의 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가, 400ppm 이하로 유지된다. 알칼리 금속 이온 농도는, 적합하게는 300ppm 이하, 더욱 적합하게는 200ppm 이하로 유지된다. 이를 위해서는, 예를 들면, 상기 산화제가 알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또는 산화제 함유액중에 알칼리 금속 이온이 함유되지 않거나, 알칼리 금속 이온 농도가 낮은 것이 바람직하다.
알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 산화제로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다: 퍼옥소이황산, 퍼옥소이황산암모늄, 무기산의 제이철염, 유기산의 제이철염, 과산화수소, 구리염 등. 이 중에서, 무기산의 제이철염으로서는, 황산제이철, 염화제이철, 질산제이철 등이, 유기산의 제이철염으로서는, 시트르산제이철, 시트르산암모늄철(III), p-톨루엔설폰산제이철, 디이소프로필나프탈렌설폰산제이철 등을 들 수 있다. 구리염으로서는, 산화구리(I), 산화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 아세트산구리(II), 아세틸아세톤산구리(II), 염기성 탄산구리(II), 황산구리(II) 등을 들 수 있다. 이 중에서 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이황산암모늄이 특히 적합하다.
상기 산화제중, 퍼옥소이황산은, 그 자신은 대단히 불안정한 화합물이고, 단독으로 또는 수용액의 상태로 방치하면 서서히 분해된다. 이로 인해, 예를 들면, 사용하기 직전에, 퍼옥소이황산염(예를 들면, 퍼옥소이황산나트륨염) 용액을 양이 온 교환 수지에 의한 이온 교환 반응에 제공하여, 퍼옥소이황산 용액으로 한다. 이 때, 이온 교환의 정도를 적절히 조정함으로써, 원래의 퍼옥소이황산염에 유래하는 쌍이온(예를 들면, 나트륨 이온)의 농도가 원하는 값으로 제어된 산화제 용액이 수득된다.
상기 산화제에 가하여, 산화 촉매로서, 필요에 따라 촉매량의 전이 금속 이온(예는, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 이온 등)을 형성할 수 있는 화합물을 첨가해도 양호하다. 산화제의 사용량은, 상기 티오펜 1mol당, 1에서 5당량의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2에서 4당량의 범위이다.
제2의 방법에 있어서는, 사용되는 용매는, 상기 제1의 방법에서 사용되는 용매와 동일하다. 중합시의 적합한 pH는, 상기 제1의 방법과 동일하고, 제1의 방법과 동일하게 산에 의해 pH가 조정될 수 있다. 중합시의 반응 혼합액의 온도, 시간 등에 관해서도, 상기 제1의 방법과 동일하다.
이러한 제2의 방법에 있어서는, 산화제의 첨가방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응계에 한번에 가해지더라도, 서서히 가해지더라도, 또한 상기 제1의 방법과 동일하게 산화제 함유액을 적가함으로써 가해져도 양호하다.
이러한 방법에 의해, 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도를 낮게 유지함으로써, 알칼리 금속 이온이 폴리음이온과 결합하는 것을 방지할 수 있으며, 부반응을 억제하여 보다 반응을 효율적으로 실시할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 생성되는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체는, 분자량 분포가 좁고, 균질해질 수 있다.
(III) 제3의 방법
제3의 방법에서 사용되는 3,4-디알콕시티오펜은, 상기 제1의 방법에서 사용되는 3,4-디알콕시티오펜과 동일하다. 폴리음이온(폴리음이온 화합물) 및 산화제에 관해서도, 상기 제1의 방법과 동일한 것이 사용될 수 있다.
이러한 제3의 방법에 있어서는, 상기 제1의 방법과 동일하게, 3,4-디알콕시티오펜 및 폴리음이온을 용매중에 함유하는 혼합물중에, 상기 산화제 함유액을 적가한다. 또한, 상기 제2의 방법과 동일하게, 중합시의 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지된다.
반응에 사용되는 용매, 산화제 함유액의 적가의 수법, 및 반응액의 pH를 400ppm 이하로 유지하는 수법은, 상기 제1 및 제2의 방법과 동일하다. 반응시의 적합한 pH, pH를 조정하기 위한 산의 사용, 반응 온도, 반응 시간 등의 조건에 관해서도 상기 제1 및 제2의 방법과 동일하다.
본 발명의 제3의 방법에 있어서도, 제1의 방법과 동일하게 반응액의 산화제의 농도가 서서히 상승한다. 이에 의해, 반응을 완만하게 진행시킬 수 있으며, 부반응을 억제할 수 있다. 또한 알칼리 금속 이온 농도를 낮게 유지함으로써, 알칼리 금속 이온이 폴리음이온과 결합하는 것을 방지할 수 있으며, 부반응을 억제하여 보다 반응을 효율적으로 실시할 수 있다. 그 결과, 생성되는 복합체는, 더욱 분자량 분포가 좁고, 균질해질 수 있다.
상기 제1 내지 제3의 방법에 있어서의 중합반응에 의해, 어느 것이나 폴 리(3,4-디알콕시티오펜)이 생성된다. 당해 폴리(3,4-디알콕시티오펜)은, 폴리음이온이 도핑한 상태라고 생각되며, 본 명세서에서는, 이를 「폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체」, 또는 단순히「복합체」라고 기재한다.
상기 복합체의 수분산체는, 기재 위에 박막을 형성하는 데 이용된다. 상기 방법으로 수득되는 수분산체에 함유되는 복합체는, 상술과 같이 우수한 성질을 갖는다. 이로 인해, 수득된 기재 표면의 박막은, 지금까지의 폴리티오펜계 도전성 중합체에 의한 박막과 비교하여, 비약적으로 향상된 투명성과 도전성을 갖는다. 특히, 상기 제3의 방법에 의해 수득되는 복합체를 포함하는 수분산체를 사용하여 수득된 박막은 극히 투명성 및 도전성이 우수하다. 또한, 이러한 박막은 가요성을 갖기 때문에, 넓은 분야에서 이용 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서「부」는「질량부」를 나타낸다.
1. 사용 재료
실시예 또는 비교예에 있어서, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 이온 교환 처리에는, 양이온 교환 수지로서, BAYER사 제조의 Lewatit S100H를, 음이온 교환 수지로서, BAYER사 제조의 Lewatit MP62를 사용하였 다.
2. 폴리스티렌설폰산의 정제
각 실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리스티렌설폰산의 정제에 있어서, 한외여과에는, 한외여과막(밀리포어사 제조의 Biomax-100)을 사용하였다. 한외여과에 의해 저분자량물을 제거한 후, Lewatit S100H를 충전한 칼럼을 사용한 양이온 교환 처리를 실시하였다.
3. 알칼리 금속 이온 농도 측정
각 실시예 및 비교예에 있어서의 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도 측정에 있어서는, 원자흡광법(시마즈세사쿠쇼 제조 AA-6600F)을 사용하였다.
4. 퍼옥소이황산 수용액의 제조
각 실시예 및 비교예에 있어서, 퍼옥소이황산 수용액은, 퍼옥소이황산나트륨의 수용액을, 양이온 교환 수지(BAYER 제조의 Lewatit S100H; 이하, S100H라고 기재)를 사용하여 이온 교환 처리를 실시함으로써 제조하였다.
5. 코팅제의 도포 및 건조 방법
기재로서 유리판(JIS R3202)을 사용하였다. 실시예 또는 비교예에서 수득되는 코팅제를 고형분 0.90%가 되도록 희석하고, 와이어 바[No.8(형성되는 건조 막 두께 0.11㎛)]로 도포하여, 100℃에서 3분간 송풍함으로써 도막을 건조시켜 박막을 갖는 피막 기재를 수득하였다.
6. 기재 표면의 박막의 평가
6.1 표면 저항율은, JIS K6911에 따라서「미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 로레스타 GP(MCP-T600)를 사용하여 측정하였다.
6.2 전 광선 투과율 및 헤이즈값은, JIS K7150에 따라서, 스가시켄키 가부시키가이샤 제조의 헤이즈컴퓨터 HGM-2B를 사용하여 측정하였다. 또한, 미처리의 유리판(JIS R-3202)의 전 광선 투과율은 90.6%이고, 헤이즈값은 0.1%이다.
(실시예 1.1)
니혼NSC 가부시키가이샤의 폴리스티렌설폰산 9X401을, 밀리포어사 제조 Biomax-100을 사용하여 한외여과한 후, 양이온 교환을 실시하고, 탈염수로 희석함으로써, 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 253,000; 설폰화율 90%) 24.7부를 포함하는 1,887부의 수용액을 수득하였다. 당해 수용액에, 49부의 1% 황산철(III) 수용액, 30부의 짙은 질산, 및 8.8부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 가하여 교반하여, 반응계내의 온도를 10℃로 유지한 채로, 121부의 10.9%의 퍼옥소이황산 수용액(퍼옥소이황산나트륨의 15% 수용액과, 1.2질량배(質量倍)의 S100H를 혼합하여, 여과를 실시함으로써 수득되었다)을 6시간에 걸쳐 적가하였다. 퍼옥소이황산 수용액 첨가후의 반응액 중의 나트륨 이온 농도는 430ppm이었다. 적가 종료후, 10℃에 서 23시간 동안 교반하였다. 이어서, 당해 반응액에, 154부의 양이온 교환 수지 및 232부의 음이온 교환 수지를 가하여, 2시간 동안 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별(濾別)하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산의 복합체의 수분산체(2,033부: 고형분 1.30%)를 수득하였다.
(실시예 1.2)
니혼NSC 가부시키가이샤의 폴리스티렌설폰산 9X401을, 밀리포어사 제조 Biomax-100을 사용하여 한외여과한 후, 양이온 교환을 실시하고, 탈염수로 희석함으로써, 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 253,000; 설폰화율 90%) 24.7부를 포함하는 1,887부의 수용액을 수득하였다. 당해 수용액에, 49부의 1% 황산철(III) 수용액, 30부의 짙은 질산, 및 8.8부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 가하여 교반하고, 반응계내의 온도를 10℃로 유지한 채로, 121부의 10.9%의 퍼옥소이황산 수용액(퍼옥소이황산나트륨의 15% 수용액을, 4.0질량배의 S100H를 채운 칼럼에 통과시킴으로써 수득되었다)을 18시간에 걸쳐 적가하였다. 퍼옥소이황산 수용액 첨가후의 반응액 중의 나트륨 이온 농도는 1ppm이었다. 적가 종료후, 10℃에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 당해 반응액에, 154부의 양이온 교환 수지 및 232부의 음이온 교환 수지를 가하여, 2시간 동안 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산의 복합체의 수분산체(2,033부: 고형분 1.30%)를 수득하였다.
(실시예 1.3)
니혼NSC 가부시키가이샤의 VERSA-TL125를, 밀리포어사 제조 Biomax-100을 사용하여 한외여과한 후, 양이온 교환을 실시하고, 탈염수로 희석함으로써, 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 125,000; 설폰화율 100%) 24.7부를 포함하는 1,887부의 수용액을 수득하였다. 당해 수용액에, 49부의 1% 황산철(III) 수용액, 30부의 짙은 질산, 및 8.8부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 가하여 교반하고, 또한 121부의 10.9%의 퍼옥소이황산 수용액(퍼옥소이황산나트륨의 15% 수용액을, 2.0질량배의 S100H를 채운 칼럼에 통과시킴으로써 수득되었다)을 한번에 가하여 교반하였다. 퍼옥소이황산 수용액 첨가후의 반응액 중의 나트륨 이온 농도는 13ppm이고, 그 밖의 알칼리 금속 이온은 검출되지 않았다. 반응계내의 온도를 18℃로 유지한 채로 17시간 동안 교반하였다. 이어서, 당해 반응액에, 154부의 양이온 교환 수지 및 232부의 음이온 교환 수지를 가하여, 2시간 동안 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산의 복합체의 수분산체(2,033부: 고형분 1.30%)를 수득하였다.
(실시예 1.4)
니혼NSC 가부시키가이샤의 VERSA-TL125를, 밀리포어사 제조 Biomax-100을 사용하여 한외여과한 후, 양이온 교환을 실시하고, 탈염수로 희석함으로써, 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 125,000; 설폰화율 100%) 24.7부를 포함하는 1,887부의 수용액을 수득하였다. 당해 수용액에, 49부의 1% 황산철(III) 수용액, 30부의 짙 은 질산 및 8.8부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 가하여 교반하고, 반응계내의 온도를 18℃로 유지한 채로, 121부의 10.9%의 퍼옥소이황산 수용액(퍼옥소이황산나트륨의 15% 수용액을, 1.2질량배의 S100H를 채운 칼럼에 통과시킴으로써 수득되었다)을 6시간에 걸쳐 적가하였다. 퍼옥소이황산 수용액 첨가후의 반응액 중의 나트륨 이온 농도는 169ppm이고, 그 밖의 알칼리 금속 이온은 검출되지 않았다. 적가 종료후, 18℃에서 17시간 동안 교반하였다. 이어서, 당해 반응액에, 154부의 양이온 교환 수지 및 232부의 음이온 교환 수지를 가하여, 2시간 동안 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산의 복합체의 수분산체(2,033부: 고형분 1.30%)를 수득하였다.
(비교예 1.1)
니혼NSC 가부시키가이샤의 폴리스티렌설폰산 9X401을, 밀리포어사 제조 Biomax-100을 사용하여 한외여과한 후, 양이온 교환을 실시하여, 탈염수로 희석함으로써, 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 253,000; 설폰화율 90%) 24.7부를 포함하는 1,887부의 수용액을 수득하였다. 당해 수용액에, 49부의 1% 황산철(III) 수용액, 30부의 짙은 질산, 및 8.8부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 가하고, 또한, 121부의 10.9%의 퍼옥소이황산 수용액(퍼옥소이황산나트륨의 15% 수용액과, 0.7질량배의 S100H를 혼합하여, 여과를 실시함으로써 수득되었다)을 한번에 가하여 교반하였다. 반응액 중의 나트륨 이온 농도는 802ppm이고, 그 밖의 알칼리 금속 이온은 검출되지 않았다. 반응계내를 10℃로 유지한 채로 29시간 동안 교반하였다. 이어서, 당해 반응액에, 154부의 양이온 교환 수지 및 232부의 음이온 교환 수지를 가하여, 2시간 동안 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산의 복합체의 수분산체(2,033부: 고형분 1.30%)를 수득하였다.
(비교예 1.2)
니혼NSC 가부시키가이샤의 VERSA-TL125를, 밀리포어사 제조 Biomax-100을 사용하여 한외여과한 후, 양이온 교환을 실시하고, 탈염수로 희석함으로써, 폴리스티렌설폰산(중량 평균 분자량 125,000; 설폰화율 100%) 24.7부를 포함하는 1,887부의 수용액을 수득하였다. 당해 수용액에, 49부의 1% 황산철(III) 수용액, 30부의 짙은 질산 및 8.8부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 가하고, 또한, 121부의 10.9%의 퍼옥소이황산 수용액(퍼옥소이황산나트륨의 15% 수용액과, 1.2질량배의 S100H를 혼합하여, 여과를 실시함으로써 수득되었다)을 한번에 가하여 교반하였다. 반응액 중의 나트륨 이온 농도는 448ppm이고, 그 밖의 알칼리 금속 이온은 검출되지 않았다. 반응계내의 온도를 18℃로 유지한 채로 23시간 동안 교반하였다. 이어서 당해 반응액에, 154부의 양이온 교환 수지 및 232부의 음이온 교환 수지를 가하고, 2시간 동안 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산의 복합체의 수분산체(2,033부: 고형분 1.30%)를 수득하였다.
(실시예 2.1)
실시예 1.1에서 수득된 복합체의 수분산체 100부에, 25부의 변성 에탄올 및 25부의 탈염수를 가하고, 10분 동안 교반하여, 150부의 코팅제를 수득하였다. 수득된 코팅제를, 건조 막 두께 0.11㎛이 되도록 유리판에 도포하고, 이어서, 이를 건조시켜 박막 피복 기재를 수득하였다. 수득된 기재 표면의 박막의 전 광선 투과율, 헤이즈값, 및 표면 저항율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 후술의 실시예 2.2 내지 2.4 및 비교예 1.1 내지 1.2의 결과도 함께 표 1에 기재한다.
(실시예 2.2 내지 2.4)
실시예 1.1에서 수득된 수분산체 대신에, 각각 실시예 1.2 내지 1.4에서 수득된 수분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 2.1과 동일하게 실시하여 각각 150부의 코팅제를 수득하였다. 당해 코팅제를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 박막을 형성하여, 동일한 측정을 하였다.
(비교예 2.1 내지 2.2)
실시예 1.1에서 수득된 수분산체 대신에, 각각 비교예 1.1 내지 1.2에서 수득된 수분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 2.1과 동일하게 실시하여 각각 150부의 코팅제를 수득하였다. 당해 코팅제를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 박막을 형성하여, 동일한 측정을 하였다.
Figure 112008042691701-PCT00005
표 1의 실시예 2.1, 2.2 및 2.4와, 비교예 2.1 및 2.2의 결과를 비교하면, 산화제 용액을 적가하고, 중합반응을 실시하여 수득된 복합체를 함유하는 수분산체에 유래하는 박막의 표면 저항율은, 산화제를 한번에 첨가하여 수득된 복합체의 수분산체에 유래하는 박막과 비교하여, 낮은 값을 나타낸다. 이와 같이, 산화제 용액을 적가에 의해 첨가함으로써 수득된 수분산체를 사용하면, 높은 도전성을 갖는 박막이 수득되는 것을 알 수 있다.
또한, 전 광선 투과율 및 헤이즈값에 관해서도, 전자(前者)쪽이 전 광선 투과율의 값이 높고, 헤이즈값이 낮은 값이 되고 있다. 따라서, 상기 방법에 의해 수득되는 수분산체를 사용하면, 투명성 및 도전성이 우수한 박막을 수득할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 1의 실시예 2.3과, 비교예 2.1 및 2.2의 결과를 참조하면, 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도를 400ppm 이하로 한 경우에 수득되는 복합체의 수분산체에 유래하는 박막의 표면 저항율은, 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm을 초과하는 경우에 수득되는 복합체의 수분산체에 유래하는 박막의 표면 저항율과 비교하여, 낮은 값을 나타낸다. 이와 같이, 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 낮을수록, 수득되는 수분산체를 사용한 경우에, 높은 도전성을 갖는 박막을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 전 광선 투과율 및 헤이즈값에 관해서도, 전자쪽이 전 광선 투과율의 값이 높고, 헤이즈값이 낮은 값이 되고 있고, 이러한 방법에 의해, 투명성 및 도전성이 우수한 박막이 수득되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체가 용이하게 제조된다. 수득된 복합체를 포함하는 수분산체는, 각종 기재 위에 박막을 형성하는 데 적합하게 사용된다. 수득되는 박막은, 투명성과 도전성이 우수하기 때문에, 일렉트로 루미네센스 패널의 표면 전극, 액정 디스플레이의 화소 전극, 콘덴서의 전극, 터치 패널의 투명 전극, 멤브레인 스위치의 투명 전극, 전자페이퍼의 투명 전극 등의 각종 투명 전극, 브라운관 디스플레이의 전자 차폐, 액정 디스플레이나 파칭코대 등의 노이즈 컷을 위한 전자파 쉴드, 조광 유리, 유기 TFT의 전극 등에 적합하게 사용된다. 수득되는 박막은 가요성을 갖기 때문에, 플라스틱 필름용의 투명 도전막으로서 특히 유용하다.

Claims (6)

  1. 이하의 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜을, 폴리음이온(polyanion)의 존재하에서, 산화제를 사용하여, 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함하고,
    당해 중합 공정에 있어서, 당해 산화제가, 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 반응액 중에 적가함으로써 첨가되는,
    폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체(aqueous dispersion)의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112008042691701-PCT00006
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1-4의 알킬기이거나, 또는 일체가 되어 C1-4의 알킬렌기를 형성하고, 당해 알킬렌기는 임의로 치환되어도 양호하다.
  2. 이하의 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜을, 폴리음이온의 존재하에서, 산화제를 사용하여, 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함하고,
    당해 중합 공정에 있어서 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지되는,
    폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 제조방법. 화학식 1
    Figure 112008042691701-PCT00007
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1-4의 알킬기이거나, 또는 일체가 되어 C1-4의 알킬렌기를 형성하고, 당해 알킬렌기는 임의로 치환되어도 양호하다.
  3. 이하의 화학식 1의 3,4-디알콕시티오펜을, 폴리음이온의 존재하에서, 산화제를 사용하여, 수계 용매 중에서 중합시키는 공정을 포함하고,
    당해 산화제가, 당해 산화제를 함유하는 용액 또는 분산액을 반응액 중에 적가함으로써 첨가되며,
    당해 중합 공정에 있어서 반응액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 400ppm 이하로 유지되는,
    폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112008042691701-PCT00008
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1-4의 알킬기이거나, 또는 일체가 되어 C1-4의 알킬렌기를 형성하고, 당해 알킬렌기는 임의로 치환되어도 양호하다.
  4. 제1항에 따르는 방법에 의해 수득되는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체.
  5. 제2항에 따르는 방법에 의해 수득되는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체.
  6. 제3항에 따르는 방법에 의해 수득되는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의 수분산체.
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