TW201819584A

TW201819584A - 無電解鍍敷底層膜形成用組成物

Info

Publication number: TW201819584A
Application number: TW107106251A
Authority: TW
Inventors: 中村師健; 深津文起; 小野寺真吾
Original assignee: 日本商出光興產股份有限公司
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2018-06-01
Also published as: TWI622641B; TWI682023B; WO2014106949A1; TW201441351A

Abstract

本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其係包含導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂。

Description

無電解鍍敷底層膜形成用組成物

本發明為關於無電解鍍敷底層膜形成用組成物、由其所得到的薄膜、鍍敷層合體、無電解鍍敷底層膜之製造方法及無電解鍍敷層合體之製造方法。又，本發明為關於無電解鍍敷物之製造方法。

導電性高分子為使用於電解電容器或電子機器之備用電池、行動電話或筆記型電腦中所使用的鋰離子電池之電極等。例如導電性高分子之1種的聚苯胺，除了該電氣特性外，由於可由廉價的苯胺以相對簡便地予以合成，且具有所謂在顯示導電性之狀態下對於氧等展現出優異安定性之優點及特性。又，藉由專利文獻1之方法，可簡便且得到高導電的聚苯胺。又，導電性高分子中亦具多數具有還原力者，發揮此特性而作為無電解鍍敷之底層膜，正被受矚目（專利文獻2~8）。由聚苯胺複合體單體所成的無電解鍍敷底層膜，與聚碳酸酯（PC）或聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等之各種基材之黏著性尚不充分。又，與鍍敷層之黏著性亦不充分。［先前技術文獻］［專利文獻］ [專利文獻1] 國際公開第2005/052058號說明書 [專利文獻2] 日本國特開2007-270180號公報 [專利文獻3] 日本國特開2008-163371號公報 [專利文獻4] 日本國特開2011-208174號公報 [專利文獻5] 日本國特開2011-168814號公報 [專利文獻6] 日本國特開2011-168813號公報 [專利文獻7] 日本國特開2011-74407號公報 [專利文獻8] 日本國特開2010-95776號公報

［發明所欲解決之課題］本發明之目的為在無電解鍍敷中，提供一種與聚碳酸酯（PC）等之基材之黏著性為充分，且與鍍敷層之黏著性亦為充分的底層膜形成用的組成物。［解決課題之手段］依據本發明，可提供以下的無電解鍍敷底層膜形成用組成物等。 [1].含導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。 [2].如前述[1]中所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述導電性聚合物係取代或未取代的聚苯胺以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體。 [3].如前述[2]中所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑係以下述式（III）所示的磺基琥珀酸衍生物。（式（III）中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m’為M之價數，R¹³ 及R¹⁴ 分別為烴基或-(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基，R¹⁵ 分別為烴基或亞矽烷基，R¹⁶ 為氫原子、烴基或R¹⁷ ₃ Si-基，r為1以上之整數，R¹⁷ 分別為烴基）。 [4].如前述[2]或[3]中所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，前述摻雜劑為二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。 [5].如前述[1]~[4]中任一項所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，其中，相對於前述導電性聚合物及前述胺基甲酸酯樹脂之合計，前述胺基甲酸酯樹脂之比例為20~80重量%。 [6].一種無電解鍍敷底層膜，其係由前述[1]~[5]中任一項所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物所得到。 [7].一種鍍敷層合體，其係包含含金屬之無電解鍍敷層、含導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂之無電解鍍敷底層膜、與基板，其中，前述無電解鍍敷層之一面與前述無電解鍍敷底層膜之一面接觸。 [8].如前述[7]中所記載之鍍敷層合體，其中，前述導電性聚合物係取代或未取代的聚苯胺以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體。 [9].如前述[8]中所記載之鍍敷層合體，其中，前述摻雜劑係以下述式（III）所示的磺基琥珀酸衍生物。（式（III）中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m’為M之價數，R¹³ 及R¹⁴ 分別為烴基或-(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基，R¹⁵ 分別為烴基或亞矽烷基，R¹⁶ 為氫原子、烴基或R¹⁷ ₃ Si-基，r為1以上之整數，R¹⁷ 分別為烴基）。 [10].如前述[8]或[9]中所記載之鍍敷層合體，其中，前述摻雜劑為二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。 [11].如前述[7]~[10]中任一項所記載之鍍敷層合體，其中，相對於前述導電性聚合物及前述胺基甲酸酯樹脂之合計，前述胺基甲酸酯樹脂之比例為20~80重量%。 [12].如前述[7]~[11]中任一項所記載之鍍敷層合體，其中，前述金屬為銅。 [13].如前述[7]~[12]中任一項所記載之鍍敷層合體，其中，前述基板為樹脂。 [14].如前述[13]中所記載之鍍敷層合體，其中，前述基板為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、或聚苯硫醚樹脂。 [15].一種無電解鍍敷底層膜之製造方法，其中，其係使用請求項[1]~[5]中任一項所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。 [16].一種無電解鍍敷層合體之製造方法，其係包含下述步驟：於基板上使用前述[1]~[5]中任一項所記載之無電解鍍敷底層膜形成用組成物，以形成無電解鍍敷底層膜之步驟；及於前述無電解鍍敷底層膜上形成含金屬之無電解鍍敷層之步驟。 [17].如前述[16]中所記載之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，使鈀載持於前述無電解鍍敷底層膜，之後藉由使其與無電解鍍敷液接觸而形成前述無電解鍍敷層。 [18].如前述[17]之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，前述藉由使氯化鈀溶液與前述無電解鍍敷底層膜接觸，來載持鈀。 [19].如前述[16]~[18]中任一項所記載之無電解鍍敷層合體之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液包含選自Cu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及Pt之1種以上之金屬。依據本發明，在無電解鍍敷中，可提供與PC等基材之黏著性為充分，且與鍍敷層之黏著性為充分之底層膜形成用之組成物。又，若作為無電解鍍敷底層劑而使用聚苯胺時，在底層劑之前處理步驟（脫脂步驟）中，以往是使用界面活性劑。然而，為黏著性提升之考量，有時添加黏合劑在底層膜中、或底層膜的膜厚過為厚時，不但脫脂步驟之效果不彰而鍍敷之析出性為降低，且有無法形成均勻的鍍敷皮膜之問題。本發明之其他的目的為提供一種無電解鍍敷物之製造方法，其係對於使用導電性高分子之無電解鍍敷底層膜部份，可選擇性且安定地形成均勻的鍍敷皮膜。依據本發明，可提供以下的無電解鍍敷物之製造方法。 [1].一種無電解鍍敷物之製造方法，其係包含下述步驟：將包含導電性聚合物之無電解鍍敷底層膜形成於基材上之步驟、使前述無電解鍍敷底層膜與標準電極電位E⁰ 為E⁰ =-1.00V~-0.10V之酸性的還原劑水溶液接觸之步驟、及於與前述還原劑水溶液接觸後之無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層之步驟。 [2].如前述[1]中所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之pH為6以下。 [3].如前述[1]或[2]中所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之pH為5以下。 [4].如前述[1]~[3]中任一項所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之pH為3以上。 [5].如前述[1]~[4]中任一項所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之標準電極電位E⁰ 為E⁰ =-0.80V~-0.20V。 [6].如前述[1]~[5]中任一項所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液為亞硫酸氫鈉水溶液。 [7]. 一種無電解鍍敷物之製造方法，其係包含下述步驟：將包含導電性聚合物之無電解鍍敷底層膜形成於基材上之步驟、使前述無電解鍍敷底層膜與2wt%以上20wt%以下的還原劑水溶液之亞硫酸氫鈉水溶液接觸之步驟、及於與前述還原劑水溶液接觸後之無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層之步驟。 [8].如前述[1]~[7]中任一項所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述導電性聚合物係取代或未取代的聚苯胺以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體。 [9].如前述[8]中所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述摻雜劑係以下述式（III）所示。（式（III）中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m’為M之價數，R¹³ 及R¹⁴ 分別為烴基或-(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基，R¹⁵ 分別為烴基或亞矽烷基，R¹⁶ 為氫原子、烴基或R¹⁷ ₃ Si-基，r為1以上之整數，R¹⁷ 分別為烴基）。 [10].如前述[1]~[9]中任一項所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，於前述基材表面之一部份上形成前述無電解鍍敷底層膜，並僅於所形成之無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層。 [11].如前述[1]~[10]中任一項所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，與前述還原劑水溶液之接觸步驟後，於前述無電解鍍敷層形成步驟前，包含使無電解鍍敷液用觸媒金屬載持於前述無電解鍍敷底層膜之載持步驟。 [12].如前述[11]中所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液用觸媒金屬為鈀。 [13].如前述[11]或[12]中所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，將包含鈀離子之溶液與前述無電解鍍敷底層膜接觸後，進行前述載持步驟。 [14].如前述[13]中所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述包含鈀離子之溶液為氯化鈀溶液。 [15].如前述[1]~[14]中任一項所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，使無電解鍍敷液接觸於與前述還原劑水溶液接觸後之無電解鍍敷底層膜後，進行前述無電解鍍敷層之形成。 [16].如前述[15]中所記載之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液為包含選自由銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫中之1種以上之金屬離子。依據本發明，可提供一種無電解鍍敷物之製造方法，其係對於使用導電性高分子之無電解鍍敷底層膜部份，可選擇性且安定地形成均勻的鍍敷皮膜。

［實施發明之的最佳形態］ [1] 電解鍍敷底層膜形成用組成物、藉此所得到的薄膜、鍍敷層合體、無電解鍍敷底層膜之製造方法及無電解鍍敷層合體之製造方法。本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物係包含導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂。所謂無電解鍍敷係指，不進行電氣分解而使用還原劑之具有自體觸媒作用之金屬之鍍敷方法，例如無電解銅鍍敷時，使用甲醛等之還原劑來還原溶液中之銅離子後使金屬銅皮膜析出，析出之金屬銅成為自體觸媒後，再將銅離子做金屬化並使析出之化學性程序。本發明之組成物係使用於無電解鍍敷層之底層之形成。本發明之組成物係藉由混合作為提升黏著性之黏合劑的胺基甲酸酯樹脂，與PC或PET等之各種基材之黏著性為充分，且由於與鍍敷層之黏著性亦為優越，故可作為黏著性良好的鍍敷層合體。 [導電性聚合物] 作為導電性聚合物，可舉例π共軛聚合物為以摻雜劑進行摻雜而成的π共軛聚合物複合體，具體而言，可舉例取代或未取代的聚苯胺為以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體、取代或未取代的聚吡咯為以摻雜劑進行摻雜而成的聚吡咯複合體，以及取代或未取代的聚噻吩為以摻雜劑進行摻雜而成的聚噻吩複合體，較佳為取代或未取代的聚苯胺為以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體。聚苯胺之重量平均分子量（以下，稱為分子量）較佳為20,000以上。分子量若未達20,000時，由組成物所得到的導電性物品之強度或延伸性有降低之虞。分子量較佳為20,000~500,000，又較佳為20,000~300,000，更佳為20,000~200,000。分子量，例如為50,000~ 200,000、53,000~200,000。在此，上述之重量平均分子量不為聚苯胺複合體之分子量，而是聚苯胺之分子量。多分散度（即，「重量平均分子量」/「數平均分子量」）係較佳為1.5以上10.0以下。就導電率之觀點而言，以多分散度為小（即，分子量分布為狹小）者為較佳，就對於溶劑之溶解性或成形性之觀點而言，有時以多分散度為大者（即，分子量分布為寬廣）為較佳。重量平均分子量、數平均分子量及多分散度係藉由凝膠滲透層析（GPC）以聚苯乙烯換算進行測定。作為取代聚苯胺之取代基，可舉例例如甲基、乙基、己基、辛基等之直鏈或分支之烴基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；三氟甲基（-CF₃ 基）等之鹵化烴基。就汎用性及經濟性之觀點而言，聚苯胺較佳為未取代的聚苯胺。取代或未取代的聚苯胺，較佳為在不包含氯原子的酸之存在下經聚合所得到的聚苯胺。所謂不包含氯原子的酸係指例如由屬於第1族~16族及18族的原子所構成之酸。具體而言，可舉例磷酸。作為在不包含氯原子的酸之存在下經聚合所得到的聚苯胺，可舉例為在磷酸之存在下經聚合所得到的聚苯胺。在不包含氯原子的酸之存在下所得到的聚苯胺，可更降低聚苯胺複合體之氯含有量。聚苯胺複合體之氯含有量，較佳為0.6重量%以下，又較佳為0.1重量%以下，更佳為0.04重量%以下，最佳為0.0001重量%以下。聚苯胺複合體之氯含有量若超過0.6重量%時，與聚苯胺複合體接觸之金屬部份有腐蝕之虞。上述氯含有量係藉由燃燒-離子色層法來進行測定。作為聚苯胺複合體之摻雜劑，可舉例例如由布忍斯特酸（Broensted acid）或布忍斯特酸之鹽所產生之布忍斯特酸離子，較佳為由有機酸或有機酸之鹽所生成之有機酸離子，又更佳為由以下述式（I）所示的化合物（質子供給體）所生成之有機酸離子。尚，本發明中，摻雜劑若以特定之酸來表現時，及摻雜劑若以特定之鹽來表現時，不論是由特定之酸或特定之鹽所產生之特定之酸離子，皆設為摻雜於上述π共軛聚合物者。式（I）之M為氫原子、有機游離基或無機游離基。作為上述有機游離基，可舉例例如吡啶鎓基、咪唑基、苯銨基。又，作為上述無機游離基，可舉例例如鋰、鈉、鉀、銫、銨、鈣、鎂、鐵之離子。式（I）之X為陰離子基，可舉例例如-SO₃ ^- 基、 -PO₃ ^2- 基、-PO₄ (OH)^- 基、-OPO₃ ^2- 基、-OPO₂ (OH)^- 基、-COO^- 基，較佳為-SO₃ ^- 基。式（I）之A為取代或未取代的烴基。上述烴基為鏈狀或環狀飽和脂肪族烴基、鏈狀或環狀之不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。作為鏈狀之飽和脂肪族烴基，可舉例直鏈或分支狀之烷基。作為環狀飽和脂肪族烴基，可舉例環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基。環狀飽和脂肪族烴基，亦可為複數個之環狀飽和脂肪族烴基做聚合。可舉例例如降莰基、金剛烷基、聚合之金剛烷基。作為芳香族烴基，可舉例苯基、萘基、蒽基。作為鏈狀之不飽和脂肪族烴基，可舉例直鏈或分支狀之烯基。在此，A若為取代的烴基時之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基、矽烷基（silyl）或酯基。式（I）之R為與A鍵結，且分別以-H、 -R¹ 、-OR¹ 、-COR¹ 、-COOR¹ 、-(C=O)-(COR¹ )、或 -(C=O)-(COOR¹ )所示之取代基，R¹ 亦可包含取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R² O)x-R³ 基、或 -(OSiR³ ₂ )x-OR³ 。R² 分別為伸烷基、R³ 分別為烴基，x為1以上之整數。作為R¹ 之烴基，可舉例甲基、乙基、直鏈或分支之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。又，上述烴基之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基或酯基。R³ 之烴基亦與R¹ 為相同。作為R² 之伸烷基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。式（I）之n為1以上之整數，式（I）之m為M之價數/X之價數。作為以式（I）所示的化合物，較佳為二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2以上酯鍵之化合物。上述含有2以上酯鍵之化合物更佳為磺基鄰苯二甲酸酯、或以下述式（II）所示的化合物。式（II）中，M及X為與式（I）為相同。X較佳為 -SO₃ ^- 基。 R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 分別為氫原子、烴基或R⁹ ₃ Si-基。在此，3個R⁹ 分別為烴基。做為R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 若為烴基時之烴基，可舉例碳數1~24之直鏈或分支狀之烷基、芳基、烷基芳基等。作為R⁹ 之烴基，與R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 之情形為相同。式（II）之R⁷ 及R⁸ 分別為烴基或-(R¹⁰ O)_q -R¹¹ 基。R¹⁰ 為烴基或亞矽烷基，R¹¹ 為氫原子、烴基或R¹² ₃ Si-，q為1以上之整數。3個R¹² 分別為烴基。作為R⁷ 及R⁸ 為烴基時之烴基，碳數為1~24，較佳為可舉例碳數4以上之直鏈或分支狀之烷基、芳基、烷基芳基等，作為R⁷ 及R⁸ 為烴基時之烴基的具體例，可舉例例如直鏈或分支狀丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。 R⁷ 及R⁸ 中，作為R¹⁰ 為烴基時之烴基，例如碳數1~24之直鏈或分支狀伸烷基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基。又，R⁷ 及R⁸ 中，R¹¹ 及R¹² 為烴基時之烴基，與R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 之情形為相同，q較佳為1~10。作為R⁷ 及R⁸ 為-(R¹⁰ O)_q -R¹¹ 基時之式（II）所示化合物的具體例，以下述式所示2種的化合物。（式中，X為與式（I）相同）。以上述式（II）所示之化合物，又更佳為以下述式（III）所示的磺基琥珀酸衍生物。式（III）中，M為與式（I）相同。m’為M之價數。 R¹³ 及R¹⁴ 分別為烴基或-(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基。R¹⁵ 分別為烴基或亞矽烷基，R¹⁶ 為氫原子、烴基或R¹⁷ ₃ Si-基，r為1以上之整數。3個R¹⁷ 分別為烴基。作為 R¹³ 及R¹⁴ 為烴基時之烴基，與R⁷ 及R⁸ 相同。 R¹³ 及R¹⁴ 中，作為R¹⁵ 為烴基時之烴基，與上述R¹⁰ 相同。又，R¹³ 及R¹⁴ 中，作為R¹⁶ 及R¹⁷ 為烴基時之烴基，與上述R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 相同。 r較佳為1~10。作為R¹³ 及R¹⁴ 為-(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基時的具體例，與R⁷ 及R⁸ 中之-(R¹⁰ O)_q -R¹¹ 相同。作為R¹³ 及R¹⁴ 之烴基，與R⁷ 及R⁸ 相同，較佳為丁基、己基、2-乙基己基、癸基。上述摻雜劑，已知藉由改變該構造而能控制聚苯胺複合體之導電性、或對溶劑之溶解性（日本國專利第3384566號）。本發明中，可依照個別用途之要求特性而選擇最合適的摻雜劑。本發明中，作為以式（I）所示的化合物，較佳為二-2-乙基己基磺基琥珀酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉（Aerosol OT）。作為本發明之摻雜劑，較佳為二-2-乙基己基磺基琥珀酸離子。聚苯胺複合體之摻雜劑，可藉由紫外、可視或近紅外線分光法、或X射線光電子分光法，來確認是否摻雜於取代或未取代的聚苯胺，該摻雜劑只要是具有能使聚苯胺產生載體（carrier）為充分之酸性即可，未有特別的化學結構上之限制，係可使用。對於聚苯胺之摻雜劑之摻雜率，較佳為0.35以上0.65以下，又較佳為0.42以上0.60以下，更佳為0.43以上0.57以下，特佳為0.44以上0.55以下。摻雜率若未達0.35時，聚苯胺複合體之對於有機溶劑之溶解性有無法提高之虞。尚，摻雜率係以（摻雜於聚苯胺中之摻雜劑之莫耳數）/（聚苯胺之單體單元之莫耳數）所定義。例如，所謂包含未取代聚苯胺與摻雜劑之聚苯胺複合體之摻雜率為0.5時，意味著相對於聚苯胺之單體單元分子2個，摻雜有摻雜劑1個之意。尚，只要能測定聚苯胺複合體中的摻雜劑與聚苯胺之單體單元之莫耳數，即可算出摻雜率。例如摻雜劑為有機磺酸時，藉由有機元素分析法，來定量由摻雜劑之硫原子之莫耳數，與由聚苯胺之單體單元之氮原子之莫耳數，將藉由此等値之比可算出摻雜率。但，摻雜率之算出方法並不限定於該手段。聚苯胺複合體係包含未取代聚苯胺與摻雜劑之磺酸離子，較佳為符合下述式（5）。（式中，S₅ 為聚苯胺複合體中所含硫原子的莫耳數之合計，N₅ 為聚苯胺複合體中所含氮原子的莫耳數之合計）。尚，上述氮原子及硫原子之莫耳數為藉由例如有機元素分析法所測定之値。聚苯胺複合體亦可進而包含磷，或不包含磷。聚苯胺複合體包含磷時，磷之含有量例如10重量ppm以上5000重量ppm以下。又，磷之含有量為例如2000重量ppm以下、500重量ppm以下、250重量ppm以下。上述磷之含有量係以ICP發光分光分析法可進行測定。又，聚苯胺複合體，以不含有作為雜質的第12族元素（例如鋅）為宜。聚苯胺複合體係可以周知之製造方法來製造，可藉由例如在包含質子供給體、磷酸及與質子供給體相異的乳化劑且具有二個液相之溶液中對取代或未取代的苯胺進行化學氧化聚合而製造。又，可藉由於包含取代或未取代的苯胺、質子供給體、磷酸、及與質子供給體相異的乳化劑且具有二個液相之溶液中，添加氧化聚合劑而製造。尚，乳化劑係認為擔任防止後述之相換轉的功能。當在包含質子供給體及磷酸且具有二個液相之溶液中，對取代或未取代的苯胺進行化學氧化聚合來製造聚苯胺複合體時，與非磷酸而使用鹽酸之情形相較下，低分子量成分為增加。於此，由使用磷酸時之聚合中之樣態而言，認為上述二個液相係在聚合中發生相換轉（phase inversion）。又，認為該相換轉為使低分子量成分增加之理由。所謂該相換轉之現象係指連續相之液相變化為分散相、分散相之另一方之液相變化為連續相之現象。於此，所謂「具有二個液相之溶液」係指在溶液中不相溶之二個液相為存在之狀態之意。例如，在溶液中以「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」存在之狀態之意。又，「具有二個液相之溶液」亦包含一方之液相為連續相而另一方之液相為分散相之狀態。例如可包含「高極性溶劑之相」為連續相而「低極性溶劑之相」為分散相之狀態，及「低極性溶劑之相」為連續相而「高極性溶劑之相」為分散相之狀態。作為使用於上述聚苯胺複合體之製造方法之高極性溶劑，較佳為水；作為低極性溶劑，較佳為例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴。上述質子供給體較佳為以上述式（I）所示之化合物。質子供給體的使用量，以相對於苯胺單量體1mol，較佳為0.1~0.5mol，又較佳為0.3~0.45mol，更佳為0.35 ~0.4mol。質子供給體之使用量若較該範圍為多時，於聚合結束後，例如有無法分離「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」之虞。上述乳化劑係可使用以親水性部份為離子性之離子性乳化劑，及親水性部份為非離子性之非離子性乳化劑之任何一者，又，亦可混合1種或2種以上之乳化劑來使用。作為離子性乳化劑，可舉例陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑及兩性乳化劑。作為陰離子性乳化劑（陰離子乳化劑）的具體例，可舉例脂肪酸、不均化松香皂、高級醇酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、烯基琥珀酸、肌胺酸鹽、及該等之鹽。作為陽離子性乳化劑（陽離子乳化劑）的具體例，可舉例烷基二甲基苄基銨鹽、烷基三甲基銨鹽。作為兩性乳化劑（兩性離子乳化劑）的具體例，可舉例烷基甜菜鹼型、烷基醯胺甜菜鹼型、胺基酸型、胺氧化物型。作為非離子乳化劑的具體例，可舉例聚氧乙烯烷基醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯。上述乳化劑之中，較佳為陰離子性乳化劑及非離子乳化劑。作為陰離子性乳化劑，又更佳為具有磷酸酯構造的陰離子性乳化劑。又，作為非離子乳化劑，又更佳為具有聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯構造之非離子乳化劑。乳化劑的使用量，以相對於苯胺單量體1mol，較佳為0.001~0.1mol，又較佳為0.002~0.02mol，更佳為0.003~0.01mol。當乳化劑的使用量多於該範圍時，於聚合結束後，有無法分離「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」之虞。磷酸之使用濃度，以相對於高極性溶劑為0.3~6mol/L，較佳為1~4mol/L，更佳為1~2mol/L。作為使用於化學氧化聚合之氧化劑，可使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、如過硫酸銨的過硫酸鹽、如過氧化氫的過氧化物、二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵（III）、三氯化鐵（III）、二氧化錳、碘酸、過錳酸鉀、或對甲苯磺酸鐵等，較佳為過硫酸銨等之過硫酸鹽。此等氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。氧化劑的使用量，以相對於苯胺單量體1mol，較佳為0.05~1.8mol，又較佳為0.8~1.6mol，更佳為1.2~1.4mol。藉由將氧化劑的使用量設為該範圍內，可得充分的聚合度。又，由於苯胺充分的聚合，故分液回收容易，又，聚合體的溶解性無降低之虞。聚合溫度通常為-5~60℃下，較佳為-5~40℃。又，聚合溫度於聚合反應的過程中亦可變更。藉由聚合溫度為該範圍，可避免副反應。聚苯胺複合體，具體而言可使用以下之方法來進行製造。將甲苯中為溶解有質子供給體及乳化劑之溶液，放入在氮等之惰性氛圍的氣流下的分液瓶中，進而於該溶液中加入取代或未取代的苯胺。之後，添加磷酸（其係不含有作為雜質的氯者）於此溶液中，並將溶液溫度冷卻。使溶液內溫冷卻後，進行攪拌。使用滴液漏斗，將磷酸中為溶解有過硫酸銨之溶液滴液，使進行反應。之後，使溶液溫度上昇並繼續反應。反應結束後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯，藉由以磷酸及離子交換水來進行洗淨，而得到聚苯胺複合體（經質子化之聚苯胺）之甲苯溶液。除去所得到的複合體溶液中所包含的若干不溶物，而回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。將此溶液轉移至蒸發器中，藉由進行加溫及減壓使揮發分蒸發餾去，而得到聚苯胺複合體。聚吡咯之分子量、分子量分布、取代聚吡咯之取代基為與上述聚苯胺相同。作為聚吡咯複合體之摻雜劑，並無特別限制，可適當使用在一般含有吡咯及/或吡咯衍生物之聚合物所成的導電性聚合物中所適合使用的受體性摻雜劑。作為代表的種類有：例如聚苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、蒽醌磺酸、苯磺酸、萘磺酸、磺柳酸、十二烷基苯磺酸、烯丙基磺酸等之磺酸類；過氯酸、氯、溴等之鹵素類、路易斯酸、質子酸等。此等可為酸形態，亦可為鹽形態。就對於單體之溶解性之觀點而言，較佳為過氯酸四丁基銨、過氯酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、三氟甲烷磺酸四丁基銨、三氟磺醯亞胺四丁基銨、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等。使用摻雜劑時之摻雜劑的使用量，以吡咯聚合物單元之每單位，較佳為成為摻雜劑0.01~0.3分子之量。若0.01分子以下時，作為形成足夠的導電性路徑為必須的摻雜劑量會變得不足，難以得到高導電性。另一方面，即使加入0.3分子以上，亦由於摻雜率無法提昇，故0.3分子以上之摻雜劑之添加在經濟上為不宜。在此，所謂的吡咯聚合物單元單位，指對應於吡咯單體聚合所得到的吡咯聚合物之單體1分子的重複部分。聚噻吩之分子量、分子量分布、取代聚噻吩之取代基為與上述聚苯胺相同。作為取代聚噻吩，較佳為聚乙烯二氧基噻吩（polyethylenedioxythiophene/ PEDOT）。作為聚噻吩複合體之摻雜劑，可舉例陰離子系界面活性劑之有機酸離子、無機酸離子。作為陰離子系界面活性劑之有機酸離子，可舉例磺酸系離子、經酯化之硫酸離子等。作為無機酸離子，可舉例硫酸離子、鹵素離子、硝酸離子、過氯酸離子、六氰鐵酸離子、磷酸離子、磷鉬酸離子等。 [胺基甲酸酯樹脂] 作為胺基甲酸酯樹脂，可使用例如使聚異氰酸酯與聚醇反應後所得到之物等。作為聚異氰酸酯，只要至少具有2個以上之異氰酸酯基之化合物，無特別限定並可使用周知之種類。具體而言，有例如TDI（甲苯二異氰酸酯）系、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）系、XDI（二甲苯二異氰酸酯）系、NDI（伸萘基1,5-二異氰酸酯）系、TMXDI（四亞甲基二甲苯二異氰酸酯）系等之芳香族系異氰酸酯、IPDI（異佛酮二異氰酸酯）系、H12MDI（氫化MDI、二環己基甲烷二異氰酸酯）系、H6XDI（氫化XDI）系等之脂環族系異氰酸酯、HDI（六亞甲基二異氰酸酯）系、DDI（二聚物酸二異氰酸酯）系、NBDI（降莰烯・二異氰酸酯）系等之脂肪族系異氰酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，作為聚醇，可舉出有：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧基四亞甲基二醇等之聚醚聚醇類、聚己二酸乙二酯（polyethylene adipate）、聚乙烯-己二酸丁二酯（polyethylene-butylene adipate）、聚己內酯等之聚酯聚醇類、丙烯酸系聚醇、聚碳酸酯系聚醇、聚二甲基矽氧烷-環氧乙烷加成物、聚二甲基矽氧烷-環氧丙烷加成物、蓖麻油等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。胺基甲酸酯樹脂由於具有柔軟的延伸性，故即使與聚苯胺混合，不損及聚苯胺所具有之延伸追随性。塗膜中之胺基甲酸酯樹脂之含有量，即，相對於組成物中之導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂之合計，胺基甲酸酯樹脂之比例，較佳為10wt%~90wt%，又較佳為20 wt%~80wt%，更佳為30wt%~60wt%，最佳為40wt%~60 wt%。含有量若過少時，不會展現對基材之黏著性，且有容易剝離之虞。又，若過多時，由於聚苯胺之比例降低，故有鍍敷之析出性變差之虞。作為胺基甲酸酯樹脂，具體的可舉例HYDRAN AP-20、AP-30F、AP-40F、WLS-213等之HYDRAN系列（DIC公司製）、UCOAT UX-150、UX-200、UX-310、UWS-145等之UCOAT系列（三洋化成公司製）、Acrit WBR-2018、WBR-016U、WEM-3008等之Acrit系列（大成Fine chemical公司製）、PTG-RSN（DIC Graphics公司製）等。胺基甲酸酯樹脂係通常具有以下述式所示的構造。式中，R及X分別來自於合成胺基甲酸酯樹脂時之單體，係取代或未取代的2價之芳香族烴基、取代或未取代的2價之脂肪族烴基、或1以上的取代或未取代的2價之芳香族烴基與1以上的取代或未取代的2價之脂肪族烴基以任意之順序所鍵結的2價之基。作為2價之芳香族烴基，可舉例環形成碳數6~50之芳香族烴基等。具體而言，可舉例伸苯基、伸萘基等。作為2價之脂肪族烴基，可舉例碳數6~50之直鏈狀脂肪族烴基、碳數6~50之分支狀脂肪族烴基等。具體而言可舉例亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為1以上的2價之芳香族烴基與1以上的2價之脂肪族烴基以任意之順序所鍵結的2價之基，可舉例伸苯基與亞甲基所鍵結之基、伸萘基與伸乙基所鍵結之基等。作為具有取代基時之取代基，可舉例羥基、羧基、硝基、氰基、胺基等。本發明之組成物於不損及本發明之效果之範圍內，亦可含有除了導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及溶劑以外之其他成份，亦可實質上僅由導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及溶劑、或僅由導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及溶劑所構成。在此，所謂「實質上」係指組成物之95重量%以上100重量%以下（較佳為98重量%以上100重量%以下）為導電性聚合物、胺基甲酸酯樹脂及溶劑之意。作為其他成份，可舉例後述之酚性化合物、耐熱安定化劑等。本發明之組成物作為導電性聚合物包含聚苯胺複合體時，再者包含著酚性化合物亦可。酚性化合物只要具有酚性羥基之化合物即可，並無特別限定。所謂具有酚性羥基之化合物係指，如具有1個酚性羥基之化合物、具有複數個酚性羥基之化合物、及由具有1個或複數個酚性羥基之重複單元所構成之聚合物化合物。具有1個酚性羥基之化合物，較佳為以下述式（A）、（B）及（C）所示之化合物。（式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，又較佳為1。 R為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基）。以式（A）所示的酚性化合物中，-OR的取代位置較佳為相對於酚性羥基為間位、或對位。藉由使-OR的取代位置設為間位或對位，可減低酚性羥基之立體阻礙且更提高組成物之導電性。作為式（A）所表示之酚性化合物之具體例，舉例如甲氧基苯酚（例如4-甲氧基苯酚）、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、異丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、異丁氧基苯酚、第三丁氧基苯酚。（式中，n為0~7之整數，較佳為0~3，又較佳為1。 R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基）。作為以式（B）所示之酚性化合物的具體例，可舉例羥基萘。（式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，又較佳為1。 R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基）。作為以式（C）所示之化合物的具體例，可舉例o-、m-或p-甲酚、o-、m-或p-乙基苯酚、o-、m-或p-丙基苯酚（例如4-異丙基苯酚）、o-、m-或p-丁基苯酚、o-、m-或p-戊基苯酚（例如4-tert-戊基苯酚）。關於式（A）、（B）及（C）之R，作為碳數1~20之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。作為烯基，可舉例於上述烷基之分子內具有不飽和鍵結之基。作為環烷基，可舉例環戊烷、環己烷等。作為芳基，可舉例苯基、萘基等。作為烷基芳基、及芳基烷基，可舉例組合上述烷基與芳基後所得到的基等。表示上述具有1個酚性羥基之化合物之例，但，作為取代酚類的具體例，可舉例苯酚、o-、m-或p-氯苯酚、水楊酸、羥基苯甲酸。作為具有複數個酚性羥基之化合物的具體例，可舉例鄰苯二酚、間苯二酚、以下述式（D）所示的化合物。（式中，R為烴基、含有雜原子之烴基、鹵素原子、羧酸基、胺基、SH基、磺酸基、或羥基，複數個R可分別互為相同或相異。n為0~6之整數）。以式（D）所示之酚性化合物，較佳為具有不相互鄰接之2個以上羥基。又，作為以式（D）所示之酚性化合物的具體例，可舉例1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇。作為由具有1個或複數個酚性羥基之重複單元所構成之聚合物化合物的具體例，可舉例酚樹脂、聚酚、聚（羥基苯乙烯）。本發明之組成物若包含作為導電性聚合物之聚苯胺複合體時，酚性化合物之含有量，相對於聚苯胺複合體1g，酚性化合物之莫耳濃度較佳為0.01[mmol/g]以上100[mol/g]以下，又較佳為0.05[mmol/g]以上1 [mol/g]以下，更佳為0.1[mmol/g]以上500[mmol/g]以下，特佳為0.2[mmol/g]以上80[mmol/g]以下的範圍。酚性化合物之含有量若過少時，有無法得到電導率之改善效果之虞。另一方面，酚性化合物之含有量若過多時，膜質有變差之虞。又，除去揮發之際，須要大量的熱或時間等之勞力而使成本增加。本發明之組成物若包含作為導電性聚合物之聚苯胺複合體時，亦可進而包含耐熱安定化劑。所謂耐熱安定化劑係指酸性物質或酸性物質之鹽，且酸性物質為有機酸（有機化合物的酸）、無機酸（無機化合物的酸）之任一種亦可。又，導電性聚合物層亦可包含複數個耐熱安定化劑。本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質時，該酸性物質較佳為與聚苯胺複合體之質子供給體為相異之化合物；而本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質之鹽時，該酸性物質之鹽較佳為與聚苯胺複合體之質子供給體為相異之化合物。又，本發明之組成物若包含作為耐熱安定化劑之酸性物質及酸性物質之鹽雙方時，較佳為於該酸性物質及酸性物質之鹽中，至少1個為與質子供給體為相異的化合物。本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質時，較佳為該酸性物質與酚性化合物為相異；本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質之鹽時，較佳為該酸性物質之鹽與酚性化合物為相異。又，對於本發明之組成物若包含作為耐熱安定化劑之酸性物質及酸性物質之鹽雙方時，較佳為於該酸性物質及酸性物質之鹽中，至少1個為與酚性化合物為相異。耐熱安定化劑之酸性物質，較佳為有機酸，又較佳為具有1個以上的磺酸基、羧基、磷酸基、或膦酸基之有機酸，更佳為具有1個以上的磺酸基之有機酸。上述具有1個以上的磺酸基之有機酸，較佳為具有1個以上的磺酸基之環狀、鏈狀或分支狀之烷基磺酸、取代或未取代的芳香族磺酸、或聚磺酸。作為上述烷基磺酸，可舉例例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、二2-乙基己基磺基琥珀酸。在此的烷基較佳為碳數1~18之直鏈或分支之烷基。作為上述芳香族磺酸，可舉例例如具有苯環之磺酸、具有萘骨格之磺酸、具有蒽骨格之磺酸、取代或未取代的苯磺酸、取代或未取代的萘磺酸及取代或未取代的蒽磺酸，較佳為萘磺酸。作為具體例可舉例萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。作為取代基，例如選自由：烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所構成群之取代基，可由1個以上取代。上述聚磺酸為於高分子鏈之主鏈或側鏈上經複數個的磺酸基所取代之磺酸。可舉例例如聚苯乙烯磺酸。上述具有1個以上的羧基之有機酸，較佳為具有1個以上的羧基之環狀、鏈狀或分支狀之烷基羧酸、取代或未取代的芳香族羧酸、或聚羧酸。作為上述烷基羧酸，可舉例例如十一烯酸、環己烷羧酸、2-乙基己烷酸。在此，烷基較佳為碳數1~18之直鏈或分支之烷基。作為上述取代或未取代的芳香族羧酸，可舉例例如取代或未取代的苯羧酸及萘羧酸。在此，取代基為例如選自由：磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、硝基、醯基所構成群之取代基，可由1個以上取代。作為具體例，可舉例水楊酸、苯甲酸、萘甲酸、均苯三甲酸。具有1個以上的上述磷酸基或膦酸基之有機酸，較佳為具有1個以上的磷酸基或膦酸基之環狀、鏈狀或分支狀之烷基磷酸或烷基膦酸；取代或未取代的芳香族磷酸或芳香族膦酸；聚磷酸或聚膦酸。作為上述烷基磷酸或烷基膦酸，可舉例例如十二烷基磷酸、磷酸氫雙（2-乙基己基）。在此，烷基較佳為碳數1~18之直鏈或分支之烷基。作為上述芳香族磷酸及芳香族膦酸，可舉例取代或未取代的苯磺酸或膦酸、及萘磺酸或膦酸等。作為取代基為例如選自由：烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所構成群之取代基，可由1個以上取代。可舉例例如苯基膦酸。作為包含本發明之組成物之酸性物質之鹽，可舉例如上述酸性物質之鹽。本發明之組成物亦可包含2個以上的耐熱安定化劑之酸性物質及/或酸性物質之鹽。具體而言，本發明之組成物亦可包含相異的複數個的酸性物質及/或相異的複數個酸性物質之鹽。聚苯胺複合體之質子供給體為磺酸，且本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質時，該酸性物質較佳為與質子供給體相同或相異的磺酸。又，本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之酸性物質之鹽時，該酸性物質之鹽較佳為與聚苯胺複合體之質子供給體為相同或相異的磺酸之鹽。對於本發明之組成物若包含作為耐熱安定化劑之酸性物質及前述酸性物質之鹽時，酸性物質及酸性物質之鹽中，至少1個較佳為與質子供給體為相同或相異的磺酸或磺酸之鹽。本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之磺酸時，較佳為符合式（12）；本發明之組成物若僅包含作為耐熱安定化劑之磺酸之鹽時，較佳為符合式（13）；本發明之組成物若包含作為耐熱安定化劑之磺酸及磺酸之鹽時，較佳為符合式（14）。（在此，S₂ 為本發明之組成物中所含全部的酸性物質之硫原子的莫耳數之合計，N₂ 為本發明之組成物中所含全部的聚苯胺複合體之氮原子的莫耳數之合計之意；S₃ 為本發明之組成物中所含全部的酸性物質之鹽之硫原子的莫耳數之合計，N₃ 為本發明之組成物中所含全部的聚苯胺複合體之氮原子的莫耳數之合計之意；S₄ 為本發明之組成物中所含全部的酸性物質及酸性物質之鹽之硫原子的莫耳數之合計，N₄ 為本發明之組成物中所含全部的聚苯胺複合體之氮原子的莫耳數之合計之意）。本發明之組成物若符合上述式（12）、（13）或（14）中任一項時，該組成物較佳為進而符合下述式（11）。（在此，S₁ 為本發明之組成物中所含硫原子的莫耳數，N₁ 為本發明之組成物中所含氮原子的莫耳數之意）。本發明之組成物若僅包含酸性物質時，該酸性物質之酸性度（pKa）較佳為5.0以下。尚，雖然酸度之下限未特別限制，但在包含例如酸度為-4.0以下之酸性物質時，聚苯胺複合體有劣化之虞。當本發明之組成物為僅包含酸性物質之鹽時，該酸性物質之鹽之酸性度較佳為5.0以下。對於酸性度的下限，與上述酸性物質為相同。若本發明之組成物若包含酸性物質及酸性物質之鹽之雙方時，較佳為符合該酸性物質之酸性度為5.0以下，及酸性度為5.0以下的酸性物質之鹽中至少1個。對於酸性度的下限與上述為相同。酸性度（pKa）係藉由計算化學法所定義。即，使用如Journal of Physical Chemistry之1995年，第99卷，p.2224中所記載之方法：藉由A. Klamt等人所開發出的量子化學計算，計算出分子表面之電荷密度，以算出異種分子間之相互作用而作為活性係數。具體而言，使用「TURBOMOLE Version 6.1」（COSMO logic公司製造），基底函數使用TZVP，使結構最佳化，使用該結構，利用「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」（COSMO logic公司製造）進行COSMO-RS法計算。在此，對「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」中輸入25℃之水溶劑中的條件、分子之化學式、及脫質子之分子之化學式，而可算出pKa。本發明之組成物中，耐熱安定化劑之含有量，相對於聚苯胺複合體100質量份，較佳為1~1000質量份，又較佳為10~100質量份。溶劑可為有機溶劑，亦可為水等之無機溶劑，又，單獨1種甚至2種以上之混合溶劑亦可。較佳為有機溶劑。又，有機溶劑為水溶性有機溶劑，亦可是實質上不混和於水中之有機溶劑（水不混和性有機溶劑）。上述水溶性有機溶劑為質子性極性溶劑，亦可為非質子性極性溶劑，可舉例例如異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇等之醇類；丙酮等之酮類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；N甲基吡咯啶酮等之非質子性極性溶劑等。作為上述水不混和性有機溶劑，可舉例例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之烴系溶劑；氯化甲烷（methylene dichloride）、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等之含鹵素系溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸n-丁酯等之酯系溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等之酮類溶劑；環戊基甲基醚等之醚類溶劑等。此等之中，就對於所摻雜的聚苯胺之溶解性為優異之點，較佳為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮（MIBK）、氯仿、三氯乙烷及乙酸乙酯。作為溶劑為使用有機溶劑時，藉由使用水不混和性有機溶劑與水溶性有機溶劑為以99~50：1~50（質量比）混合之混合有機溶劑，可防止保存時之凝膠等之發生，由於可長期保存，故宜。作為上述混合有機溶劑之水不混和性有機溶劑，可使用低極性有機溶劑，該低極性有機溶劑較佳為甲苯或氯仿。又，作為混合有機溶劑之水溶性有機溶劑，可使用高極性有機溶劑，較佳為例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃或二乙基醚。溶劑中之導電性聚合物之比例，依溶劑之種類通常為900g/kg以下，較佳為0.01g/kg以上300g/kg以下，又較佳為10g/kg以上300g/kg以下，更佳為30g/kg以上300g/kg以下的範圍。導電性聚合物之含有量若過多時，會變得無法保持溶液狀態，且成形為成形體時之操作變為困難而損及成形體之均勻性，進而有產生降低成形體之電氣特性或機械的強度、透明性之虞。另一方面，導電性聚合物之含有量若過少時，藉由後述之方法成膜時，只能製造非常薄之膜，均勻的導電性膜之製造有變困難之虞。本發明之組成物亦可進而包含其他的樹脂、無機材料、硬化劑、可塑劑、有機導電材料等之添加劑。作為其他的樹脂，可舉例例如黏合劑基材、可塑劑、矩陣基材等。作為其他的樹脂的具體例，可舉例例如聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴、氯化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。又，以代替上述樹脂，或與上述樹脂一併使用，而可包含能形成環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂、或此等熱硬化性樹脂之前驅物。無機材料係以例如為了提升強度、表面硬度、尺寸穩定性之其他的機械的物性、或提升導電性等之電氣特性之目的而添加。作為無機材料的具體例，可舉例例如二氧化矽(silica)、二氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、含有Sn之In₂ O₃ (ITO)、含有Zn之In₂ O₃ 、In₂ O₃ 之共取代化合物（4價元素及2價元素為經3價之In所取代之氧化物）、含有Sb之SnO₂ (ATO)、ZnO、含有Al之ZnO(AZO)、含有Ga之ZnO(GZO)等。硬化劑係以例如為了提升強度、表面硬度、尺寸穩定性之其他的機械的物性等之目的而所添加。作為硬化劑的具體例，可舉例例如酚樹脂等之熱硬化劑、由丙烯酸酯系單體與光聚合性起始劑所得到的光硬化劑。可塑劑係以例如為了提升拉伸強度或彎曲強度等之機械的特性等之目的而所添加。作為可塑劑的具體例，可舉例例如鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類。作為有機導電材料，可舉例碳黑、如奈米碳管的碳材料、或除了以本發明所得到的聚苯胺以外的導電性聚合物等。 [無電解鍍敷底層膜] 本發明之無電解鍍敷底層膜（層）係由上述的組成物所得到的。本發明之無電解鍍敷底層膜之形成方法為如同後述。無電解鍍敷底層膜之乾燥膜厚，較佳為0.1μm以上，又較佳為0.2μm以上。當膜厚未達0.1μm時，由於無法保持基材與鍍敷膜之黏著力，故變得容易剝離。又，未載持Pd金屬之區域有變多之虞，而無法被無電解鍍敷之區域有變多之虞。乾燥膜厚之上限未特別限定，例如100μm以下、10μm以下、5.0μm以下。 [無電解鍍敷底層膜之製造方法] 本發明之無電解鍍敷底層膜之製造方法係使用本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物。本製造方法只要使用本發明之組成物並無特別限定，可舉例例如於基材上藉由桿塗法塗佈本發明之組成物並乾燥之塗佈方法。 [鍍敷層合體] 本發明之鍍敷層合體係包含含金屬之無電解鍍敷層、含導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂之無電解鍍敷底層膜、與基板層，無電解鍍敷層之一面與無電解鍍敷底層之一面接觸。圖1係表示本發明之鍍敷層合體之一實施形態的層構成之概略圖。鍍敷層合體1係於基板10上，包含將無電解鍍敷底層20及無電解鍍敷層30依此順序做層合。本發明之鍍敷層合體係藉由後述之本發明之鍍敷層合體之製造方法而可製造。 [基板] 基板並無特別限定，亦可為金屬、無機素材（陶瓷、玻璃等）、或樹脂。又，亦可為用樹脂完全覆蓋金屬之基板、或無機系素材與樹脂之複合材（例如FRP，玻璃環氧複合材）等。作為樹脂之種類，可舉例聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、尼龍樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、酚樹脂、PPS（聚苯硫醚）樹脂等。作為基板的具體例，可舉例例如易黏著處理PET（東洋紡製A4300）。 [無電解鍍敷底層] 無電解鍍敷底層為包含導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂。導電性聚合物及胺基甲酸酯樹脂如上述。無電解鍍敷底層為使用本發明之組成物而可製造。又，形成方法如上述。 [無電解鍍敷層] 作為無電解鍍敷層之金屬種，可舉例銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫等。又，除了此等以外亦可含有磷、硼、鐵等之元素。又，形成方法如後述。 [無電解鍍敷層合體之製造方法] 本發明之無電解鍍敷層合體之製造方法係包含於基板上，使用本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物來形成無電解鍍敷底層膜之步驟、及於無電解鍍敷底層膜上，含金屬之形成無電解鍍敷層之步驟。無電解鍍敷底層膜之形成係藉由上述之無電解鍍敷底層膜之製造方法可進行。形成底層膜後，較佳為於形成無電解鍍敷層前來進行脫脂步驟。脫脂步驟為用界面活性劑或醇等之溶劑來脫脂洗淨聚苯胺層表面後而改善濕潤性。界面活性劑係可適當使用陰離子性、陽離子性或非離子性之種類，較佳為陽離子性界面活性劑。若使用陽離子性界面活性劑時，例如以離子交換水等稀釋至1~3%來使用。形成上述無電解鍍敷底層膜後，較佳為於脫脂步驟後，通常於底層膜上為了使負責無電解鍍敷之觸媒作用之Pd金屬（觸媒金屬）載持，故與Pd化合物溶液接觸。若與Pd化合物溶液接觸時，聚苯胺複合體等之導電性聚合物不但吸附Pd離子，且藉由該還原作用可將Pd離子還原成Pd金屬。尚，所還原之Pd，即必須為金屬狀態之Pd，否則就無法展現無電解鍍敷中之觸媒作用。上述每單元面積之Pd附著量（包含Pd離子及Pd金屬）較佳為1.7μg/cm² 以上，又較佳為2.5μg/cm² 以上。作為Pd化合物較佳為氯化鈀。作為溶劑鹽酸為一般所使用。然而，只要Pd若以離子狀態存在於水溶液中即可，故無限定於鹽酸水溶液中。作為Pd化合物溶液，可舉例例如0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液(pH3)。與Pd化合物溶液之接觸溫度通常為20~ 50℃，較佳為30~40℃，接觸時間通常為0.1~10分鐘，較佳為1~5分鐘。接著，為了於底層上形成包含金屬之層（鍍敷層），使以上述所得到的薄膜與無電解鍍敷液接觸。底層與無電解鍍敷液若接觸時，使載持之Pd金屬作為觸媒而作用，並於聚苯胺層上可形成鍍敷層。作為無電解鍍敷液所含之金屬種類，可舉例銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫等。無電解鍍敷液係可包含由Cu、Ni、Au、Pd、Ag、Sn、Co及Pt中選擇之1以上的金屬。又，除了此等以外亦可含有磷、硼、鐵等之元素。與無電解鍍敷液之接觸溫度係依鍍敷浴種類或厚度等而不同，但例如若低溫浴時為20~50℃程度、高溫時則為50~90℃。又，與無電解鍍敷液之接觸時間亦依鍍敷浴種類或厚度等而不同，例如1~30分鐘、5~15分鐘。即使只有無電解鍍敷亦可，或於以無電解鍍敷設置金屬薄膜後，藉由電解鍍敷再設置同種類、或相異的金屬膜亦可。 [2]無電解鍍敷物之製造方法本發明之無電解鍍敷物之製造方法係包含形成包含導電性聚合物之無電解鍍敷底層膜於基材上之步驟、使無電解鍍敷底層膜與標準電極電位E⁰ 為E⁰ =-1.00V~-0.10V之酸性的還原劑水溶液接觸之步驟、及於與還原劑水溶液之接觸後之無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層之步驟。替代界面活性劑，藉由使上述的還原劑水溶液與無電解鍍敷底層膜接觸（含浸），即使於鍍敷底層膜若包含黏合劑時、或膜厚若為厚時，於鍍敷底層膜上可均勻的形成鍍敷皮膜。又，依據本發明之製造方法，即使於基材表面之一部份形成鍍敷底層膜時，僅於該鍍敷底層膜上可形成（析出）鍍敷層。即，在無設置鍍敷底層膜之基材表面（不需要鍍敷部份）上，因鍍敷層無法形成，故於基材上可選擇性的做鍍敷。該效果對於基材上形成鍍敷金屬回路時等特別有用。 1. 無電解鍍敷底層膜形成步驟本步驟中，於基材上形成包含導電性聚合物之無電解鍍敷底層膜。作為導電性聚合物，較佳為π共軛聚合物為以摻雜劑進行摻雜而成的π共軛聚合物複合體。具體而言，可舉例取代或未取代的聚苯胺為以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體、取代或未取代的聚吡咯為以摻雜劑進行摻雜而成的聚吡咯複合體、及取代或未取代的聚噻吩為以摻雜劑進行摻雜而成的聚噻吩複合體。尤其，較佳為取代或未取代的聚苯胺為以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體。聚苯胺之重量平均分子量（以下，稱為分子量）較佳為20,000以上。分子量若未達20,000時，層之強度或延伸性有降低之虞。分子量較佳為20,000~ 500,000，又較佳為20,000~300,000，更佳為20,000~ 200,000。分子量為例如50,000~200,000、53,000~ 200,000。在此，上述之重量平均分子量並非聚苯胺複合體之分子量，而是聚苯胺之分子量。多分散度（即，「重量平均分子量」/「數平均分子量」）較佳為1.5以上10.0以下。就導電率之觀點而言，較佳為多分散度小者（即，分子量分布為狹小），但，就對溶劑之溶解性或成形性之觀點而言，亦有時較佳為多分散度大者（即，分子量分布為廣）之情形。重量平均分子量、數平均分子量及多分散度為藉由凝膠滲透層析（GPC）以聚苯乙烯換算進行測定。作為取代聚苯胺之取代基，可舉例例如甲基、乙基、己基、辛基等之直鏈或分支之烴基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；三氟甲基（-CF₃ 基）等之鹵化烴基。就汎用性及經濟性之觀點而言，聚苯胺較佳為未取代的聚苯胺。取代或未取代的聚苯胺較佳為在不包含氯原子的酸的存在下聚合後所得到的聚苯胺。所謂不包含氯原子的酸係指由例如1族~16族及18族所屬的原子所構成之酸。具體而言，可舉例磷酸。作為在不包含氯原子的酸的存在下聚合後所得到的聚苯胺，可舉例在磷酸的存在下聚合後所得到的聚苯胺。在不包含氯原子的酸的存在下所得到的聚苯胺，可使聚苯胺複合體之氯含有量變得較低。聚苯胺複合體之氯含有量較佳為0.6重量%以下。又較佳為0.1重量%以下，更佳為0.04重量%以下，最佳為0.0001重量%以下。聚苯胺複合體之氯含有量若超過0.6重量%時，與聚苯胺複合體接觸之金屬部份有腐蝕之虞。上述氯含有量為藉由燃燒-離子色層法進行測定。作為聚苯胺複合體之摻雜劑，可舉例由例如布忍斯特酸（Broensted acid）或布忍斯特酸（Broensted acid）之鹽所產生之布忍斯特酸（Broensted acid）離子，較佳為由有機酸或有機酸之鹽所產生之有機酸離子，又更佳為由以下述式（I）所示的化合物（質子供給體）所產生之有機酸離子。尚，本發明中有將摻雜劑表現為特定之酸之情形，及亦有將摻雜劑表現為特定之鹽之情形，不論是由特定之酸或特定之鹽所生成的特定之酸離子，皆設為摻雜於上述π共軛聚合物者。式（I）之M為氫原子、有機游離基或無機游離基。作為上述有機游離基，可舉例例如吡啶鎓基、咪唑基、苯銨基。又，作為上述無機游離基，可舉例例如鋰、鈉、鉀、銫、銨、鈣、鎂、鐵之離子。式（I）之X為陰離子基，可舉例例如-SO₃ ^- 基、 -PO₃ ^2- 基、-PO₄ (OH)^- 基、-OPO₃ ^2- 基、-OPO₂ (OH)^- 基、 -COO^- 基，較佳為-SO₃ ^- 基。式（I）之A為取代或未取代的烴基。上述烴基為鏈狀或環狀飽和脂肪族烴基、鏈狀或環狀之不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。作為鏈狀之飽和脂肪族烴基，可舉例直鏈或分支狀之烷基。作為環狀飽和脂肪族烴基，可舉例環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之環烷基。環狀飽和脂肪族烴基亦可為縮合複數個的環狀飽和脂肪族烴基。可舉例例如降莰基、金剛烷基、縮合之金剛烷基。作為芳香族烴基，可舉例苯基、萘基、蒽基。作為鏈狀之不飽和脂肪族烴基，可舉例直鏈或分支狀之烯基。在此，A作為取代的烴基時之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基、矽烷基（silyl）或酯基。式（I）之R為與A鍵結，且分別獨立以-H、-R¹ 、-OR¹ 、-COR¹ 、-COOR¹ 、-(C=O)-(COR¹ )、或-(C=O)-(COOR¹ )所示之取代基，R¹ 為亦可包含取代基之烴基、矽烷基（silyl）、烷基矽烷基（alkyl silyl）、-(R² O)x-R³ 基、或-(OSiR³ ₂ )x-OR³ （R² 為分別獨立為伸烷基、R³ 為分別獨立為烴基，x為1以上之整數）。作為R¹ 之烴基，可舉例甲基、乙基、直鏈或分支之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。又，上述烴基之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基或酯基。R³ 之烴基亦與R¹ 為相同。作為R² 之伸烷基，可舉例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。式（I）之n為1以上之整數，式（I）之m為M之價數/X之價數。作為以式（I）所示的化合物，較佳為含有2以上的二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或酯鍵之化合物。上述含有2以上的酯鍵之化合物，更佳為磺基鄰苯二甲酸酯、或以下述式（II）所示的化合物。式中，M、m及X為與式（I）相同。X較佳為-SO₃ ^- 基。式（II）之R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 分別獨立後為氫原子、烴基或R⁹ ₃ Si-基（在此，R⁹ 為烴基，3個R⁹ 為相同或不同）。作為R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 為烴基時之烴基，可舉例碳數1~24之直鏈或分支狀之烷基、芳基、烷基芳基等。作為R⁹ 之烴基，與R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 之情形相同。式（II）之R⁷ 及R⁸ 分別獨立為烴基或 -(R¹⁰ O)_q -R¹¹ 基[在此，R¹⁰ 為烴基或亞矽烷基，R¹¹ 為氫原子、烴基或R¹² ₃ Si-（R¹² 為烴基，3個R¹² 為相同或不同），q為1以上之整數]。作為當R⁷ 及R⁸ 為烴基時之烴基碳數為1~24，較佳為可舉例碳數4以上之直鏈或分支狀之烷基、芳基、烷基芳基等、作為R⁷ 及R⁸ 為烴基時之烴基的具體例，可舉例例如直鏈或分支狀丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。 R⁷ 及R⁸ 中作為當R¹⁰ 為烴基時之烴基，例如碳數1~24之直鏈或分支狀伸烷基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基。又，R⁷ 及R⁸ 中，作為當R¹¹ 及R¹² 為烴基時之烴基，與R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 之情形相同，q較佳為1~10。作為R⁷ 及R⁸ 為-(R¹⁰ O)_q -R¹¹ 基時以式（II）所示之化合物的具體例，係以下述式所示2個化合物。（式中，X為與式（I）相同）。以上述式（II）所示之化合物，又更佳為以下述式（III）所示的磺基琥珀酸衍生物。式（III）中，M為與式（I）相同。m’為M之價數。式（III）之R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立為烴基或 -(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基[在此，R¹⁵ 分別獨立為烴基或亞矽烷基，R¹⁶ 為氫原子、烴基或R¹⁷ ₃ Si-基（在此，R¹⁷ 分別獨立為烴基），r為1以上之整數]。作為當R¹³ 及R¹⁴ 為烴基時之烴基，與R⁷ 及R⁸ 相同。 R¹³ 及R¹⁴ 中，作為當R¹⁵ 為烴基時之烴基，與上述R¹⁰ 相同。又，R¹³ 及R¹⁴ 中，作為當R¹⁶ 及R¹⁷ 為烴基時之烴基，與上述R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 相同。 r較佳為1~10。作為當R¹³ 及R¹⁴ 為-(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基時的具體例，與R⁷ 及R⁸ 之-(R¹⁰ O)_q -R¹¹ 相同。作為R¹³ 及R¹⁴ 之烴基與R⁷ 及R⁸ 相同，較佳為丁基、己基、2-乙基己基、癸基。已知上述摻雜劑係藉由改變其構造，可控制聚苯胺複合體之導電性、或對溶劑之溶解性（專利第3384566號）。本發明中，依照每種用途之要求特性，可選擇最合適的摻雜劑。本發明中，作為以式（I）所示的化合物，較佳為二-2-乙基己基磺基琥珀酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。作為本發明之摻雜劑，較佳為二-2-乙基己基磺基琥珀酸離子。聚苯胺複合體之摻雜劑，可藉由紫外、可視或近紅外線分光法、或X射線光電子分光法，來確認是否摻雜於取代或未取代的聚苯胺，該摻雜劑只要是具有能使聚苯胺產生載體（carrier）為充分之酸性即可，未有特別的化學結構上之限制，係可使用。對於聚苯胺之摻雜劑的摻雜率，較佳為0.35以上0.65以下，又較佳為0.42以上0.60以下，更佳為0.43以上0.57以下，特佳為0.44以上0.55以下。摻雜率若未達0.35時，聚苯胺複合體之對於有機溶劑之溶解性有無法變高之虞。尚，摻雜率係以（摻雜於聚苯胺中之摻雜劑之莫耳數）/（聚苯胺之單體單元的莫耳數）所定義。例如，所謂包含未取代聚苯胺與摻雜劑之聚苯胺複合體的摻雜率為0.5時，意味著相對於聚苯胺之單體單元分子2個，摻雜有摻雜劑1個之意。尚，只要能測定聚苯胺複合體中的摻雜劑與聚苯胺之單體單元之莫耳數，即可算出摻雜率。例如摻雜劑為有機磺酸時，藉由有機元素分析法，來定量由摻雜劑之硫原子的莫耳數，與來自於聚苯胺之單體單元之氮原子之莫耳數，以取出此等之値之比，可算出摻雜率。但，摻雜率之算出方法並不限定於該手段。聚苯胺複合體較佳為包含未取代聚苯胺與摻雜劑之磺酸離子，且達到下述式（5）。（式中，S₅ 為包含於聚苯胺複合體中的硫原子之莫耳數之合計，N₅ 為包含於聚苯胺複合體中的氮原子之莫耳數之合計。尚，上述氮原子及硫原子之莫耳數為藉由例如有機元素分析法而測定之値）。聚苯胺複合體亦可進而包含磷，或不包含磷。聚苯胺複合體若包含磷時，磷之含有量為例如10重量ppm以上5000重量ppm以下。又，磷之含有量為例如2000重量ppm以下、500重量ppm以下、250重量ppm以下。上述磷之含有量為用ICP發光分光分析法可進行測定。又，聚苯胺複合體，以不含有作為雜質的第12族元素（例如鋅）為宜。聚苯胺複合體係可用周知之方法（例如於鹽酸存在下苯胺之聚合）來進行製造，但較佳為於包含質子供給體、磷酸且具有二個液相之溶液中，將取代或未取代的苯胺以藉由化學氧化聚合來進行製造。於此，所謂「具有二個液相之溶液」係指在溶液中不相溶之二個液相為存在之狀態之意。例如，在溶液中以「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」存在之狀態之意。又，「具有二個液相之溶液」亦包含一方之液相為連續相而另一方之液相為分散相之狀態。例如可包含「高極性溶劑之相」為連續相而「低極性溶劑之相」為分散相之狀態，及「低極性溶劑之相」為連續相而「高極性溶劑之相」為分散相之狀態。作為使用於上述聚苯胺複合體之製造方法之高極性溶劑，較佳為水；作為低極性溶劑，較佳為例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴。上述質子供給體較佳為以上述式（I）所示之化合物。質子供給體的使用量，以相對於苯胺單量體1mol，較佳為0.1~0.5mol，又較佳為0.3~0.45mol，更佳為0.35~0.4mol。質子供給體之使用量若較該範圍為多時，於聚合結束後，例如有無法分離「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」之虞。磷酸之使用濃度，以相對於高極性溶劑為0.3~6mol/L，又較佳為1~4mol/L，更佳為1~2mol/L。作為使用於化學氧化聚合之氧化劑，可使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、如過氧化氫的過氧化物；二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵（III）、三氯化鐵（III）、二氧化錳、碘酸、過錳酸鉀、或對甲苯磺酸鐵等，較佳為過硫酸銨等之過硫酸鹽。此等氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。氧化劑的使用量，以相對於苯胺單量體1mol，較佳為0.05~1.8mol，又較佳為0.8~1.6mol，更佳為1.2~1.4mol。由於將氧化劑的使用量設為該範圍內，可得充分的聚合度。又，由於苯胺充分的聚合，分液回收容易，又，聚合體的溶解性無降低之虞。聚合溫度通常為-5~60℃下，較佳為-5~40℃。又，聚合溫度於聚合反應的過程中亦可變更。藉由聚合溫度為該範圍，可避免副反應。聚苯胺複合體，具體而言可使用以下之方法來進行製造。將甲苯中為溶解有質子供給體及乳化劑之溶液，在氮等之惰性氣氛之氣流下置入於分液瓶中，進而將取代或未取代的苯胺添加於此溶液中。之後，添加磷酸（其係不含有作為雜質的氯者）於此溶液中，並將溶液溫度冷卻。使溶液內溫冷卻後，進行攪拌。使用滴液漏斗，將磷酸中為溶解有過硫酸銨之溶液滴液，使進行反應。之後，使溶液溫度上昇並繼續反應。反應結束後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯，藉由以磷酸及離子交換水來進行洗淨，而得到聚苯胺複合體（經質子化之聚苯胺）之甲苯溶液。除去所得到的複合體溶液中所包含的若干不溶物，而回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。將此溶液轉移至蒸發器中，藉由進行加溫及減壓使揮發分蒸發餾去，而得到聚苯胺複合體。如同後述，無電解鍍敷底層膜為使用包含聚苯胺複合體等之導電性聚合物之溶液（塗佈液）而可製造。塗佈液較佳為若包含酚性化合物時。酚性化合物只要具有酚性羥基之化合物即可，並無特別限定。所謂具有酚性羥基之化合物係指，如具有1個酚性羥基之化合物、具有複數個酚性羥基之化合物、及具有1個或複數個酚性羥基之重覆單元所構成之高分子化合物。具有1個酚性羥基之化合物，較佳為以下述式（A）、（B）及（C）所示之化合物。（式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，又較佳為1。 R為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基）。以式（A）所示的酚性化合物中，-OR的取代位置較佳為相對於酚性羥基為間位、或對位。藉由使-OR的取代位置設為間位或對位，可減低酚性羥基之立體阻礙且更提高組成物之導電性。作為式（A）所表示之酚性化合物之具體例，舉例如甲氧基苯酚（例如4-甲氧基苯酚）、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、異丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、異丁氧基苯酚、第三丁氧基苯酚。（式中，n為0~7之整數，較佳為0~3，又較佳為1。 R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基）。作為以式（B）所示之酚性化合物的具體例，可舉例羥基萘。（式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，又較佳為1。 R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基）。作為以式（C）所示之化合物的具體例，可舉例o-、m-或p-甲酚、o-、m-或p-乙基苯酚、o-、m-或p-丙基苯酚（例如4-異丙基苯酚）、o-、m-或p-丁基苯酚、o-、m-或p-戊基苯酚（例如4-tert-戊基苯酚）。關於式（A）、（B）及（C）之R，作為碳數1~20之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。作為烯基，可舉例於上述烷基之分子內具有不飽和鍵結之基。作為環烷基，可舉例環戊烷、環己烷等。作為芳基，可舉例苯基、萘基等。作為烷基芳基、及芳基烷基，可舉例組合上述烷基與芳基後所得到的基等。表示上述具有1個酚性羥基之化合物之例，作為取代酚類的具體例，可舉例苯酚、o-、m-或p-氯苯酚、水楊酸、羥基苯甲酸。作為具有複數個酚性羥基之化合物的具體例，可舉例鄰苯二酚、間苯二酚、以下述式（D）所示的化合物。（式中，R為烴基、含有雜原子之烴基、鹵素原子、羧酸基、胺基、SH基、磺酸基、或羥基，複數個R可分別互為相同或相異。n為0~6之整數）。以式（D）所示之酚性化合物，較佳為具有不相互鄰接之2個以上羥基。又，以式（D）所示的酚性化合物的具體例，可舉例1,6萘二醇、2,6萘二醇、2,7萘二醇。作為由具有1個或複數個酚性羥基之重覆單元所構成之高分子化合物的具體例，可舉例酚樹脂、聚酚、聚（羥基苯乙烯）。包含聚苯胺複合體及酚性化合物，塗佈液中之酚性化合物之含有量，相對於聚苯胺複合體1g，酚性化合物之莫耳濃度較佳為0.01[mmol/g]以上100[mol/g]以下，又較佳0.05[mmol/g]以上1[mol/g]以下，又更佳為0.1[mmol/g]以上500[mmol/g]以下，特佳為0.2[mmol/g]以上80[mmol/g]以下的範圍。酚性化合物之含有量若過少時，有無法獲得電導率之改善效果之虞。另一方面，酚性化合物之含有量若過多時，膜質有變差之虞。又，除去揮發之際，須要大量的熱或時間等之勞力而使成本增加。導電性高分子為聚吡咯時，聚吡咯之分子量、分子量分布、取代聚吡咯之取代基為與上述聚苯胺相同。作為聚吡咯複合體之摻雜劑並無特別限制，可適當使用在一般含有吡咯及/或吡咯衍生物之聚合物所成的導電性聚合物中所適合使用的受體性摻雜劑。作為代表的種類有例如聚苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、蒽醌磺酸、苯磺酸、萘磺酸、磺柳酸、十二烷基苯磺酸、烯丙基磺酸等之磺酸類；過氯酸、氯、溴等之鹵素類、路易斯酸、質子酸等。此等可為酸形態，亦可為鹽形態。就對於單體之溶解性之觀點而言，較佳為過氯酸四丁基銨、過氯酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、三氟甲烷磺酸四丁基銨、三氟磺醯亞胺四丁基銨、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等。使用摻雜劑時之摻雜劑的使用量，以吡咯聚合物單元之每單位，較佳為成為摻雜劑0.01~0.3分子之量。若0.01分子以下時，作為形成足夠的導電性路徑為必須的摻雜劑量會變得不足，難以得到高導電性。另一方面，即使加入0.3分子以上，亦由於摻雜率無法提昇，故0.3分子以上之摻雜劑之添加在經濟上為不宜。在此，所謂的吡咯聚合物單元單位，指對應於吡咯單體聚合所得到的吡咯聚合物之單體1分子的重複部分。導電性高分子為聚噻吩時，聚噻吩之分子量、分子量分布、取代聚噻吩之取代基為與上述聚苯胺相同樣。作為取代聚噻吩，較佳為聚乙烯二氧基噻吩（polyethylenedioxythiophene/PEDOT）。作為聚噻吩複合體之摻雜劑，可舉例陰離子系界面活性劑之有機酸離子、無機酸離子。作為陰離子系界面活性劑之有機酸離子，可舉例磺酸系離子、酯化之硫酸離子等。作為無機酸離子，可舉例硫酸離子、鹵素離子、硝酸離子、過氯酸離子、六氰鐵酸離子、磷酸離子、磷鉬酸離子等。基材並無特別限定，亦可為金屬、無機素材（陶瓷、玻璃等）、或樹脂。又，亦可為用樹脂完全覆蓋金屬之基材、或無機系素材與樹脂之複合材（例如FRP，玻璃環氧複合材）等。作為樹脂之種類，可舉例聚碳酸酯系、丙烯酸系、尼龍系、聚醯亞胺系、聚酯系、苯乙烯系、酚系等。又，對於要求耐熱性時，可舉例間規聚苯乙烯（SPS）、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）等。作為基材，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜。就基材之可撓性、印刷時之尺寸安定性、及薄膜之取得性之觀點而言，較佳為基材的厚度為2μm以上。例如10μm以上、20μm以上、50μm以上。上限並無特別限定，例如100mm以下、10mm以下、1mm以下。無電解鍍敷底層膜之形成方法並無特別限定。可舉例例如使用將導電性聚合物溶解於溶劑中之溶液（塗液），藉由桿塗法塗佈於基材上並乾燥之塗佈方法。作為上述溶劑，可適當使用芳香族系、酮系、脂肪族系、醇系、醯胺系、酯系等，但，具體的可舉例甲苯、甲酚、己烷、甲基異丁基酮、2-丁酮、2-丙醇、甲醇、二甲基甲醯胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯等。此等可單獨使用，亦可組合複數個使用。上述塗液為了提升與基材之黏著性，亦可包含黏合劑。作為黏合劑，可舉例丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系、聚醯胺系、乙烯基系、聚酯系、聚碳酸酯系等。再者，將於末端具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等之反應性官能基，並以UV（紫外線）或EB（電子線）等所硬化之單體、低聚物、聚合物作為黏合劑亦可。此時，取代上述溶劑，亦可作為添加單體或低聚物來調整黏度等液性之無溶劑系來使用。無電解鍍敷底層膜之乾燥膜厚，較佳為0.1μm以上，又較佳為0.2μm以上。膜厚若未達0.1μm時，因無法保持基材與鍍敷膜之黏著力，故將變為易於剝離。又，Pd金屬無載持之區域有變多之虞，且無電解鍍敷之區域有變多之虞。乾燥膜厚之上限並無特別，例如100μm以下、10μm以下、5.0μm以下。 2. 與酸性還原劑水溶液之接觸步驟本步驟中，使以上述所得到的無電解鍍敷底層膜，與標準電極電位E⁰ 為E⁰ =-1.00V~-0.10V之酸性的還原劑水溶液接觸。本發明之還原劑水溶液為酸性，還原劑水溶液之pH較佳為6以下，又較佳為5以下。又，還原劑水溶液之pH較佳為3以上。如此，意即較佳為弱酸性範圍。pH係使用pH計進行測定。又，還原劑水溶液之標準電極電位E⁰ ，較佳為E⁰ =-0.20V~-0.80V。標準電極電位係在25℃之條件下，根據用氧化還原電位計（ORP計）所測定之値所算出。尚，本發明之還原劑水溶液因為酸性，故氧化還原電位計之測定亦於酸性環境下進行。作為還原劑，最佳為亞硫酸氫鈉。還原劑水溶液之濃度（重量比）較佳為2%~ 20%，又較佳為3~18%，更佳為4%~16%，最佳為8~ 16%。濃度若過低時，有無法將聚苯胺等之導電性聚合物成為完全還原狀態之虞。尚，於還原劑處理前，為了重整表面之狀態可藉由界面活性劑來進行處理。於上述接觸步驟後，通常包含使觸媒金屬載持於無電解鍍敷底層膜之步驟。觸媒金屬之載持，可使觸媒金屬之單體或化合物之溶液（即，包含觸媒金屬離子之溶液）接觸於無電解鍍敷底層膜來進行。使包含觸媒金屬離子之溶液接觸時，聚苯胺複合體等之導電性聚合物不但吸附觸媒金屬離子，且藉由導電性聚合物之還原作用，觸媒金屬離子可還原成觸媒金屬。尚，觸媒金屬為還原之狀態，即必須為金屬狀態，否則就無法展現無電解鍍敷中之觸媒作用。上述每單元面積之觸媒金屬附著量（包含觸媒金屬離子及觸媒金屬）較佳為1.7μg/cm² 以上，又較佳為2.5μg/cm² 以上。作為觸媒金屬，較佳為鈀（Pd）。又，作為Pd化合物，較佳為氯化鈀。作為溶劑，鹽酸為一般所使用。然而，只要Pd以離子狀態存在於水溶液中即可，故不限定於鹽酸水溶液中。作為Pd化合物溶液，可舉例例如0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液（pH3）。 Pd化合物溶液與無電解鍍敷底層膜之接觸溫度通常為20~50℃、較佳為30~40℃，接觸時間通常為0.1~10分鐘，較佳為1~5分鐘。 3. 無電解鍍敷層之形成步驟本步驟中，於已進行上述處理之無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層。無電解鍍敷層之形成，可於使無電解鍍敷液與鍍敷底層膜接觸後來進行。鍍敷底層膜與無電解鍍敷液若接觸時，藉由載持之觸媒金屬之觸媒作用，於鍍敷底層膜上可形成鍍敷層。所謂無電解鍍敷係指，使用還原劑來進行之具有自體觸媒作用之金屬之無電解鍍敷。例如無電解銅鍍敷時，使用甲醛等之還原劑來還原溶液中之銅離子後使金屬銅皮膜析出，析出之金屬銅成為自體觸媒後，再將銅離子做金屬化並使析出之化學性程序。作為無電解鍍敷液，可使用通常的無電解鍍敷液。無電解鍍敷之金屬種類，除了銅以外可舉例鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫等。無電解鍍敷液係可包含由銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫中選擇之1以上的金屬離子。又，除了此等以外亦可含有磷、硼、鐵等之元素。與無電解鍍敷液之接觸溫度係依鍍敷浴種類、厚度等而不同，但例如只要低溫浴時為20~50℃程度、高溫時為50~90℃程度。又，與無電解鍍敷液之接觸時間亦依鍍敷浴種類或厚度等而不同，例如1~30分鐘，較佳為5~15分鐘。亦可以無電解鍍敷進行鍍敷，或亦可以無電解鍍敷來設置金屬薄膜後，再藉由電解鍍敷進而設置同種或相異的金屬膜。［實施例］製造例1 [聚苯胺複合體之製造] 將Aerosol OT（二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉）（AOT）37.8g及具有聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯構造之非離子乳化劑Sorbon T-20（東邦化學工業股份有限公司製）1.47g溶解在甲苯600mL中的溶液，在氮氣流下置入於6L的分液瓶中，進而於該溶液中加入22.2g的苯胺。之後，將1M磷酸1800mL添加在溶液中，並將具有甲苯與水之二個液相溶液的溫度冷卻至5℃。在溶液內溫到達5℃的時候，以每分鐘390回轉來進行攪拌。將65.7g的過硫酸銨溶解於1M磷酸600mL的溶液，利用滴液漏斗花2小時進行滴液。自滴液開始18小時，實施將溶液內溫維持至5℃狀態下使進行反應。之後，使反應溫度上昇至40℃，持續反應1小時。之後，靜置並分離甲苯相。在所得到的甲苯相中添加1500ml甲苯，以1M磷酸500mL洗淨1次、以離子交換水500mL洗淨3次，並靜置分離甲苯相，由於濃度調整而進行的濃縮，而得到聚苯胺複合體（聚苯胺/AOT複合體）甲苯溶液900g。該聚苯胺複合體甲苯溶液的聚苯胺複合體濃度為5.7重量%。製造例2 將以製造例1所得的聚苯胺/AOT複合體甲苯溶液，以60℃的水浴做減壓乾燥，得到乾固的聚苯胺複合體（粉末）51.3g。實施例1 [鍍敷底層膜形成步驟] 將以製造例2所得的聚苯胺複合體粉末2.8g溶解在甲基異丁基酮（MIBK：和光純藥製）17g與異丙醇（和光純藥製）8.5g中。之後，添加胺基甲酸酯樹脂ASPU112（DIC股份有限公司製、固形分濃度30%）5.7g並進行攪拌，製作均勻的鍍敷底層形成用塗液。將所得到的塗液使用棒式塗佈，塗佈在聚碳酸酯薄膜之碳玻璃薄膜C110C（PC薄膜、旭硝子股份有限公司製）上，以120℃下30分鐘乾燥後形成鍍敷底層膜。鍍敷底層膜之厚度為1μm。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%。 [脫脂步驟] 將所得到的薄膜（鍍敷底層膜）在室溫下，在3% DIANOL CDE（椰子油脂肪酸二乙醇胺；非離子界面活性劑、第一工業製藥股份有限公司製）水溶液中浸漬5分鐘進行脫脂處理。尚，該脫脂處理係將濕潤性之提升作為目的。 [使接觸於Pd化合物溶液之步驟] 將脫脂處理後之薄膜在red Schumer（鈀水溶液、日本KANIGEN股份有限公司製）之5倍稀釋液中以30℃浸漬5分鐘，來進行金屬Pd載持處理。 [使接觸於無電解鍍敷液之步驟] 對於Pd金屬載持處理後之薄膜，使用無電解銅鍍敷液「ATS add copper IW」（奥野製藥工業股份有限公司製），以33℃下進行15分鐘鍍敷處理。 [格子試驗] 對於所得到的鍍敷部份，依據JIS-5600在鍍敷膜上以刀片劃出格子狀的痕紋，貼上CELLOTAPE（註冊商標）（NICHIBAN股份有限公司製）並順勢剝下來進行格子試驗。其結果，不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例2 除了添加胺基甲酸酯樹脂之UREARNO U301（荒川化學股份有限公司製、固形分濃度25%）6.8g來替代ASPU112以外，與實施例1相同之方式來製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式來進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例3 除了添加胺基甲酸酯樹脂之TSP3301（荒川化學股份有限公司製、固形分濃度25%）6.8g來替代ASPU112以外，與實施例1相同之方式來製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式來進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例4 除了添加胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU1008（大日精化股份有限公司製、固形分濃度30%）5.7g來替代添加ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式來進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例5 除了添加胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU1005（大日精化股份有限公司製、固形分濃度30%）5.7g來替代添加ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例6 除了添加胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU4308HV（大日精化股份有限公司製、固形分濃度35%）4.8g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例7 除了添加胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU1008（大日精化股份有限公司製、固形分濃度30%）2.8g，胺基甲酸酯樹脂之ASPU112（DIC股份有限公司製、固形分濃度30%）2.8g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%（MAU1008：ASPU=1：1）。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例8 除了添加胺基甲酸酯樹脂之ASPU112（DIC股份有限公司製、固形分濃度30%）2.8g，聚乙烯丁醛之KS-10（積水化學股份有限公司製）0.85g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%、胺基甲酸酯樹脂濃度為18.75wt%、聚乙烯丁醛濃度為18.75wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。比較例1 除了無添加ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為100wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果在鍍敷底層膜與Cu鍍敷層之界面上，試驗部份為全面剝離。又，即使鍍敷底層膜露出之部份進行相同的格子試驗之結果，亦在PC薄膜與鍍敷底層膜界面上，試驗部份為全面剝離。比較例2 除了添加聚酯樹脂之BYRON 20SS（東洋紡股份有限公司製、固形分濃度30%）5.7g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，聚酯樹脂濃度為37.5wt%。此時，若觀察鍍敷底層膜時，聚苯胺複合體與BYRON 20SS之相溶性差，鍍敷底層膜為不均勻且變為脆弱。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，由於鍍敷底層膜變為脆弱，故可確認來自鍍敷底層膜中間的剝離。比較例3 除了添加聚酯樹脂之BYRON 50DS（東洋紡股份有限公司製）1.7g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。若觀察鍍敷底層膜時，聚苯胺複合體與BYRON 50DS之相溶性差，鍍敷底層膜為不均勻且變為脆弱。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，由於鍍敷底層膜變為脆弱，故可確認來自鍍敷底層膜中間的剝離。比較例4 除了添加氯化聚烯烴之Superchlon822（日本製紙chemical股份有限公司製、固形分濃度20%）8.5g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，氯化聚烯烴濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，鍍敷底層膜與Cu層界面之黏著性為良好，但在鍍敷底層膜與PC薄膜界面上試驗部份為全面剝離。比較例5 除了添加酚樹脂之GDP6140（群榮化學股份有限公司製、固形分濃度30%）5.7g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，酚樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，底層膜與Cu層界面之黏著性為良好，但在鍍敷底層膜與PC薄膜界面上試驗部份為全面剝離。比較例6 除了添加聚乙烯丁醛樹脂之KS-10（積水化學股份有限公司製）1.7g來替代ASPU112以外，實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，聚乙烯丁醛樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，鍍敷底層膜與Cu層界面之黏著性為良好，但在鍍敷底層膜與PC薄膜界面上試驗部份為一部份剝離。比較例7 除了添加聚醯胺醯亞胺樹脂之TORESIN EF-30T（Nagase ChemteX 股份有限公司製）1.7g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，聚醯胺醯亞胺樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，在鍍敷底層膜與Cu層界面上試驗部份為全面剝離。又，以鍍敷底層膜為露出之部份進行相同的格子試驗之結果，不但無在鍍敷底層膜與PC薄膜界面上的剝離，且黏著性為良好。比較例8 除了添加聚醯胺醯亞胺樹脂之TORESINF-30K（Nagase ChemteX股份有限公司製）1.7g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，聚醯胺醯亞胺樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，在鍍敷底層膜與Cu層界面上試驗部份為全面剝離。又，以鍍敷底層膜為露出之部份進行相同的格子試驗之結果，不但無在鍍敷底層膜與PC薄膜界面上的剝離，且黏著性為良好。比較例9 除了添加聚醯胺醯亞胺樹脂之VYLOMAX HR-87TD（東洋紡股份有限公司製、固形分濃度25%）6.8g來替代ASPU112以外，與實施例1相同的製作鍍敷底層形成用塗液及鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，聚醯胺醯亞胺樹脂濃度為37.5wt%。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理，並進行格子試驗。其結果，在鍍敷底層膜與Cu層界面之黏著性為良好，但在鍍敷底層膜與PC薄膜界面上試驗部份為一部份剝離。實施例9 將以製造例2所得的聚苯胺粉末3.75g溶解在MIBK（和光純藥製）17g與異丙醇（和光純藥製）8.5g中。之後，添加胺基甲酸酯樹脂之ASPU112（DIC股份有限公司製、固形分濃度30%）2.5g，並進行攪拌來製作均勻的鍍敷底層形成用塗液。以棒式塗佈將所得到的塗液塗佈在聚碳酸酯薄膜之碳玻璃薄膜C110C上（PC薄膜、旭硝子股份有限公司製），以120℃乾燥30分鐘後形成鍍敷底層膜。鍍敷底層膜之厚度為1μm。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為83wt%，胺基甲酸酯樹脂濃度為17wt%。之後為與實施例1相同的進行鍍敷，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例10 將以製造例2所得的聚苯胺粉末1.5g溶解在MIBK（和光純藥製）17g與異丙醇（和光純藥製）8.5g中。之後，添加胺基甲酸酯樹脂之ASPU112（DIC股份有限公司製、固形分濃度30%）10g，並進行攪拌來製作均勻的鍍敷底層形成用塗液。以棒式塗佈將所得到的塗液塗佈在聚碳酸酯薄膜之碳玻璃薄膜C110C上（PC薄膜、旭硝子股份有限公司製），以120℃乾燥30分鐘後形成鍍敷底層膜。鍍敷底層膜之厚度為1μm。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為33wt%，胺基甲酸酯樹脂濃度為67wt%。之後為與實施例1相同的進行鍍敷，並進行格子試驗。其結果不但無法觀測到剝離，且黏著性為良好。實施例11 除了添加胺基甲酸酯樹脂之DAIFERAMINE MAU1008（大日精化股份有限公司製、固形分濃度30%）2.8g、胺基甲酸酯樹脂之ASPU112（DIC股份有限公司製、固形分濃度30%）2.8g來替代ASPU112（5.7g）以外，與實施例1相同的調製鍍敷底層形成用塗液。又，使用聚酯樹脂之COSMOSHINE（PET薄膜、東洋紡股份有限公司製）來替代C110C之外，與實施例1相同的製作鍍敷底層膜。鍍敷底層膜中之聚苯胺複合體濃度為62.5wt%，胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%（MAU1008：ASPU=1：1）。之後，與實施例1相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理而得到鍍敷層合體。實施例12 使用聚醯亞胺樹脂之Kapton（DU PONT-TORAY股份有限公司製）來替代COSMOSHINE（PET薄膜、東洋紡製股份有限公司製）之外，與實施例11相同的得到鍍敷層合體。之後，與實施例11相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理而得到鍍敷層合體。實施例13 使用PPS樹脂之TORELINA （PPS薄膜、TORAY股份有限公司製）來替代COSMOSHINE（PET薄膜、東洋紡製股份有限公司製）之外，與實施例11相同的得到鍍敷層合體。之後，與實施例11相同之方式進行脫脂、Pd載持及鍍敷處理而得到鍍敷層合體。將實施例及比較例之黏著性之評價結果表示於下述表1。實施例及比較例之黏著性之評價基準如同下述之內容。即，在界面上無法觀測到剝離且黏著性為良好時以「○」，在界面之一部份上可觀測到時以「△」，在全部界面上發生剝離時或在鍍敷底層膜中間發生剝離時以「×」。實施例11 [鍍敷底層膜形成步驟] 將以製造例2所得的聚苯胺粉末2.8g溶解在MIBK（和光純藥製）17g與異丙醇（和光純藥製）8.5g中。之後，添加胺基甲酸酯樹脂之ASPU112（DIC股份有限公司製、固形分濃度30%）5.7g，並進行攪拌來製作均勻的鍍敷底層形成用塗液。以棒式塗佈將所得到的塗液塗佈在聚碳酸酯薄膜之碳玻璃薄膜C110C（PC薄膜、PC薄膜、旭硝子股份有限公司製）之表面之一部份上，以120℃乾燥30分鐘後形成鍍敷底層膜。此時，鍍敷底層膜之厚度為1μm。鍍敷底層膜中之聚苯胺濃度為62.5wt%，胺基甲酸酯樹脂濃度為37.5wt%。 [前處理步驟] 將亞硫酸氫鈉（和光純藥股份有限公司製）10g溶解在離子交換水90g中來調製10wt%亞硫酸氫鈉水溶液。將設置鍍敷底層膜之基材全體，以30℃、5分鐘之條件下，浸漬於該10wt%亞硫酸氫鈉水溶液中來進行脫脂處理。 [Pd金屬載持步驟] 將脫脂處理後之薄膜，以30℃、5分鐘之條件下，浸漬於red Schumer（鈀水溶液、日本KANIGEN股份有限公司製）之5倍稀釋液中，並進行金屬Pd載持處理。 [鍍敷層形成步驟] 對於Pd金屬載持處理後之薄膜，使用無電解銅鍍敷液「ATS add copper IW」（奥野製藥工業股份有限公司製），以33℃下進行15分鐘鍍敷處理。其結果，可確認在鍍敷底層膜上形成均勻的銅鍍敷。又，在鍍敷底層膜以外之部份並無法形成銅鍍敷。實施例12 前處理步驟中，除了使用將亞硫酸氫鈉15g溶解在離子交換水85g中所調製之15wt%亞硫酸氫鈉水溶液來替代10wt%亞硫酸氫鈉水溶液以外，與實施例11相同之方式進行無電解鍍敷處理。其結果，可確認在鍍敷底層膜上形成均勻的銅鍍敷。又，在鍍敷底層膜以外之部份並無法形成銅鍍敷。實施例13 前處理步驟中，除了使用將亞硫酸氫鈉4g溶解在離子交換水96g中所調製之4wt%亞硫酸氫鈉水溶液來替代10wt%亞硫酸氫鈉水溶液以外，與實施例11相同之方式進行無電解鍍敷處理。其結果，可確認在鍍敷底層膜上形成均勻的銅鍍敷。又，在鍍敷底層膜以外之部份並無法形成銅鍍敷。比較例10 前處理步驟中，除了使用將硫代硫酸鈉（和光純藥股份有限公司製）4g溶解在離子交換水96g中所調製之4wt%硫代硫酸鈉水溶液來替代10wt%亞硫酸氫鈉水溶液以外，與實施例11相同之方式進行無電解鍍敷處理。其結果，在鍍敷底層膜上完全無法形成銅鍍敷。比較例11 前處理步驟中，除了使用將亞硫酸鈉（和光純藥股份有限公司製）4g溶解在離子交換水96g中所調製之4wt%亞硫酸鈉水溶液來替代10wt%亞硫酸氫鈉水溶液以外，與實施例11相同之方式進行無電解鍍敷處理。其結果，可確認在鍍敷底層膜上形成銅鍍敷之部份與無形成之部份，而無法形成均勻的銅鍍敷。比較例12 前處理步驟中，除了使用將氫化硼鈉（和光純藥股份有限公司製）0.5g溶解在離子交換水99.5g中所調製之0.5wt%氫化硼鈉水溶液來替代10wt%亞硫酸氫鈉水溶液以外，與實施例11相同之方式進行無電解鍍敷處理。其結果，連無鍍敷底層膜之部份亦析出銅鍍敷，且無法僅只在鍍敷底層膜部份選擇性的形成銅鍍敷。將使用在實施例及比較例之還原劑水溶液之pH表示於以下。尚，pH係使用pH計進行測定。 10wt%亞硫酸氫鈉：pH4.3 15wt%亞硫酸氫鈉：pH4.1 4wt%亞硫酸氫鈉：pH4.3 4wt%硫代硫酸鈉：pH6.5 4wt%亞硫酸鈉：pH9.6 0.5wt%氫化硼鈉：pH13.2 又，將使用在實施例及比較例之還原劑之標準電極電位E⁰ 表示於以下。尚，在25℃之條件下，標準電極電位E⁰ 係依據利用氧化還原電位計（ORP計）所測定之値來算出。亞硫酸氫鈉：E⁰ =-0.45V 硫代硫酸鈉：E⁰ =0.08V 亞硫酸鈉：E⁰ =-0.93V 氫化硼鈉：E⁰ =-1.24V 將實施例及比較例之評價結果表示於表2。在鍍敷底層膜之區域內，是否形成鍍敷之評價（區域內鍍敷形成）中，可確認在鍍敷底層膜上形成均勻的銅鍍敷場合以「○」、可確認在鍍敷底層膜上形成銅鍍敷之部份與無形成之部份，且無形成均勻的銅鍍敷時以「△」、在鍍敷底層膜上完全無形成銅鍍敷場合以「×」。又，在鍍敷底層膜以外之區域內，是否能形成多餘的鍍敷之評價（區域外鍍敷形成）中，無法確認在鍍敷底層膜以外之區域內銅鍍敷之形成時以「○」、確認在鍍敷底層膜以外之區域內銅鍍敷之形成時以「×」。對於比較例10~12如以下之研究。使用在比較例10之硫代硫酸鈉還原力低，且無法使聚苯胺成為完全還原狀態。使用在比較例11之亞硫酸鈉係以在鹼性條件下具有還原力，但隨著反應進行，因溶液逐漸地成為酸性而不具有還原能，而使鍍敷性為降低。使用在比較例12之氫化硼鈉，由於還原力非常強，故會侵蝕基材或底層膜。在基材表面上若即使殘留少量氫化硼鈉時，由於連底層膜以外之部份亦會載持Pd，故而引起超出範圍以外之析出。［產業利用性］本發明之無電解鍍敷底層膜形成用組成物係可使用在無電解鍍敷。又，本發明之無電解鍍敷物之製造方法係可使用在無電解鍍敷。雖上述內容已詳細説明幾個本發明之實施形態及/或實施例，但於實質上不自本發明之新穎之啟發及效果脫離之情況下，所屬技術領域中具有通常知識者可容易地對作為該等例示之實施形態及/或實施例加以較多變更。因此，該等較多之變更亦包含於本發明之範圍內。將成為本發明優先權基礎之日本申請說明書之內容全部援用在此。

1‧‧‧鍍敷層合體

10‧‧‧基板

20‧‧‧無電解鍍敷底層

30 ‧‧‧無電解鍍敷層

圖1表示本發明之鍍敷層合體之一實施形態的層構成概略圖。

Claims

一種無電解鍍敷物之製造方法，其係包含下述步驟：將包含導電性聚合物之無電解鍍敷底層膜形成於基材上之步驟、使前述無電解鍍敷底層膜與標準電極電位E⁰ 為E⁰ =-1.00V~-0.10V之酸性的還原劑水溶液接觸之步驟、於與前述還原劑水溶液接觸後使觸媒金屬載持於前述無電解鍍敷底層膜之步驟、及於前述無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層之步驟。
如請求項1之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之pH為6以下。
如請求項1或2之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之pH為5以下。
如請求項1或2之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之pH為3以上。
如請求項1或2之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液之標準電極電位E⁰ 為E⁰ =-0.80V~-0.20V。
如請求項1或2之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述還原劑水溶液為亞硫酸氫鈉水溶液。
一種無電解鍍敷物之製造方法，其係包含下述步驟：將包含導電性聚合物之無電解鍍敷底層膜形成於基材上之步驟、使前述無電解鍍敷底層膜與2wt%以上且20wt%以下的還原劑水溶液之亞硫酸氫鈉水溶液接觸之步驟、及於與前述還原劑水溶液接觸後之無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層之步驟。
如請求項1或7之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述導電性聚合物係經取代或未經取代的聚苯胺以摻雜劑進行摻雜而成的聚苯胺複合體。
如請求項8之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述摻雜劑係以下述式（III）所示：（式（III）中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數，R¹³ 及R¹⁴ 分別為烴基或-(R¹⁵ O)_r -R¹⁶ 基，R¹⁵ 分別為烴基或亞矽烷基，R¹⁶ 為氫原子、烴基或R¹⁷ ₃ Si-基，r為1以上之整數，R¹⁷ 分別為烴基）。
如請求項1或7之無電解鍍敷物之製造方法，其中，於前述基材表面之一部份形成前述無電解鍍敷底層膜，並僅於所形成之無電解鍍敷底層膜上形成無電解鍍敷層。
如請求項1或7之無電解鍍敷物之製造方法，其中，與前述還原劑水溶液之接觸步驟後，於前述無電解鍍敷層形成步驟前，包含使無電解鍍敷液用觸媒金屬載持於前述無電解鍍敷底層膜之載持步驟。
如請求項11之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液用觸媒金屬為鈀。
如請求項11之無電解鍍敷物之製造方法，其中，將包含鈀離子之溶液與前述無電解鍍敷底層膜接觸，進行前述載持步驟。
如請求項13之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述包含鈀離子之溶液為氯化鈀溶液。
如請求項1或7之無電解鍍敷物之製造方法，其中，使無電解鍍敷液接觸與前述還原劑水溶液接觸後之無電解鍍敷底層膜，進行前述無電解鍍敷層之形成。
如請求項15之無電解鍍敷物之製造方法，其中，前述無電解鍍敷液包含選自由銅、鎳、鈷、鈀、銀、金、鉑及錫中之1種以上之金屬離子。