TWI585123B - Polyaniline complexes, methods for their manufacture and compositions - Google Patents

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Description

聚苯胺錯合物、其製造方法及組合物
本發明係關於一種新穎之聚苯胺錯合物及其製造方法，進而係關於一種使用該聚苯胺錯合物之導電性組合物、及由此所獲得之電容器及成形體。
作為導電性高分子，聚苯胺等為周知之材料。聚苯胺除具有其電氣特性以外，亦具有如下優點：可由廉價之苯胺相對簡便地合成，且於顯示導電性之狀態下對空氣等表現出優異之穩定性。
作為聚苯胺之製造方法，已知對苯胺或苯胺衍生物進行電解氧化聚合之方法、或對苯胺或苯胺衍生物進行化學氧化聚合之方法。
關於電解氧化聚合，於專利文獻1或專利文獻2中揭示有於電極上對苯胺進行聚合之方法。藉由電解氧化聚合，可獲得電氣特性等優異之膜，但通常與化學氧化聚合相比，製造成本較高，不適合於大量生產，且難以獲得複雜之形狀之成形體。
另一方面，為了藉由化學氧化聚合獲得苯胺或苯胺衍生物之導電性聚合物，通常需要於非導電性鹼狀態(所謂苯胺綠鹼狀態)之聚苯胺中添加摻雜劑(Doping agent)而進行質子化之步驟。然而，非導電性鹼狀態之聚苯胺幾乎不溶於大部分有機溶劑，故而不適合於工業製造。又，於質子化後生成之導電性聚苯胺錯合物(所謂苯胺綠鹽狀態)係實質上不溶且不熔，難以簡便地製造導電性之複合材料及其成形體。
於此種情況下，作為改善非導電性鹼狀態之聚苯胺之摻雜、及摻雜後之導電性聚苯胺對有機溶劑之親和性之方法，提出有如下若干提案。
例如，非專利文獻1揭示有：藉由使用十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸(CSA(Camphorsulfonic acid))等對有機溶劑具有親和性之質子酸作為摻雜劑而使聚苯胺顯示優異之電氣特性之方法。專利文獻3揭示有：以例如金剛烷磺酸作為摻雜劑而將非導電性鹼狀態之聚苯胺溶解於間甲酚中之方法。非專利文獻2揭示有：以2-丙烯醯胺-2-甲基-丙磺酸作為摻雜劑而將非導電性鹼狀態之聚苯胺摻雜於例如2,2-二氯乙酸之類的特殊之溶劑(鹵系強酸)中之方法。專利文獻4揭示有：以與非專利文獻2相同之方法，使用2,2-二氯乙酸作為溶劑並以磺基琥珀酸之二-(2-乙基己基)酯作為摻雜劑而摻雜非導電性鹼狀態之聚苯胺之方法。
但是，包含利用專利文獻1~4及非專利文獻1~2記載之方法所獲得之導電性聚苯胺之成形體並不可謂導電係數等之電氣特性優異。
為了提高包含導電性聚苯胺之成形體之導電性，專利文獻5揭示有：溶解於實質上不溶於水之有機溶劑中的包含(a)質子化之經取代或未經取代之聚苯胺錯合物及(b)具有酚性羥基之化合物的導電性聚苯胺組合物。又，專利文獻5揭示有：相對於(a)質子化之取代或未經取代之聚苯胺錯合物，(b)酚類化合物之添加量通常為0.01~1000質量%，較佳為0.5~500質量%之範圍，進而揭示有：於甲苯中溶解二異辛基磺基琥珀酸鈉及苯胺並添加鹽酸，藉由冰水浴將燒瓶冷卻，滴加將過硫酸銨溶解於鹽酸中而成之溶液而進行苯胺之聚合的方法。
於專利文獻5中，於鹽酸之存在下進行苯胺之聚合之原因在於：於鹽酸之存在下對苯胺進行聚合而合成導電性聚苯胺，可獲得更高之導電性。又，非專利文獻3揭示有如下主旨：若不於鹽酸之存在下進行苯胺之聚合，則無法製成具有高分子量之導電性聚苯胺。
通常高分子材料係分子量與材料物性密切相關，例如分子量越高成膜時之膜強度越強韌。如此於聚苯胺中使用鹽酸進行聚合之情形時，可獲得工業性優異之材料。另一方面，於電子零件領域中，若使用含有氯之材料，則有腐蝕金屬部分之虞，進而由於近年來世界性之環境規制強化，故要求有無氯，但專利文獻5之溶解型聚苯胺錯合物存在氯含量較多之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭62-230825號公報
專利文獻2：日本專利特開昭62-149724號公報
專利文獻3：日本專利特開平7-70312號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-183389號公報
專利文獻5：國際專利公開WO 05/052058
非專利文獻
非專利文獻1：Synthetic metals, 48, 1992, 91-97頁
非專利文獻2：J. Phys.: Condens. Matter, 10, 1998, 8293-8303頁
非專利文獻3：POLYMER: 30, 1989, 2305-2311
本發明之目的在於提供一種氯含量較少且可獲得導電度較高之導電性組合物之溶解型聚苯胺錯合物。
本發明者等人發現：於具有2種液相之溶液中不使用乳化劑且於磷酸之存在下所獲得之聚苯胺錯合物含有大量之分子量較低之聚苯胺分子，與在鹽酸之存在下所獲得之聚苯胺錯合物相比，導電度並未變高，但於具有2種液相之溶液中使用乳化劑且於磷酸之存在下所獲得之聚苯胺錯合物不含有大量之分子量較低之聚苯胺分子，導電度變高，從而完成本發明。
依據本發明，可提供以下之聚苯胺錯合物等。
1.一種聚苯胺錯合物，其係包含經取代或未經取代之聚苯胺分子及質子供與體，且上述聚苯胺分子中摻雜有上述質子供與體，氯含量為0.6重量%以下，並滿足下述式(1)者：P10000/PALL≦0.15 (1)(式中，P10000係聚苯胺錯合物中所含之分子量為10000以下的聚苯胺分子之重量之總和；PALL係聚苯胺錯合物中所含之所有聚苯胺分子之重量之總和)。
2.如上述1之聚苯胺錯合物，其中上述聚苯胺分子之重量平均分子量為52000以上。
3.如上述1或2之聚苯胺錯合物，其中上述質子供與體為下述式(I)所示之化合物：
M(XARn)m(I)
(式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m為[M之價數/X之價數]之值；X為陰離子基；A為可含有取代基之烴基；R為-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示之基，R1為可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R2O)x-R3所示之基、或-(OSiR3 2)x-OR3所示之基(R2分別獨立地為伸烷基，R3分別獨立地為烴基，x為1以上之整數)；n為1以上之整數)。
4.如上述1至3中任一項之聚苯胺錯合物，其中上述質子供與體為下述式(III)所示之化合物：
[化1]
(式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數；R13及R14分別獨立地為烴基或-(R15O)r-R16所示之基；R15分別獨立地為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-所示之基，r為1以上之整數；R17分別獨立地為烴基)。
5.如上述1至4中任一項之聚苯胺錯合物，其係於25℃下在包含甲苯95 g及異丙醇5 g之溶劑中溶解1 g以上。
6.如上述1至5中任一項之聚苯胺錯合物，其進而包含磷。
7.一種聚苯胺錯合物之製造方法，其係於含有質子供與體、磷酸、及與上述質子供與體不同之乳化劑，且具有2種液相之溶液中，對經取代或未經取代之苯胺進行化學氧化聚合者。
8.如上述7之聚苯胺錯合物之製造方法，其中上述質子供與體為下述式(I)所示之化合物：
M(XARn)m(I)
(式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m為[M之價數/X之價數]之值；X為陰離子基；A為亦可含有取代基之烴基；R為-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示之基，R1為亦可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R2O)x-R3所示之基、或-(OSiR3 2)x-OR3所示之基(R2分別獨立地為伸烷基，R3分別獨立地為烴基，x為1以上之整數)；n為1以上之整數)。
9.如上述7或8之聚苯胺錯合物之製造方法，其中上述質子供與體為下述式(III)所示之化合物：
[化2]
(式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數；R13及R14分別獨立地為烴基或-(R15O)r-R16所示之基；R15分別獨立地為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-所示之基，r為1以上之整數；R17分別獨立地為烴基)。
10.一種聚苯胺錯合物，其係利用如上述7至9中任一項之製造方法所獲得者。
11.一種組合物，其係包含如上述1至6及10中任一項之聚苯胺錯合物、及溶劑者。
12.如上述11之組合物，其進而包含酚性化合物。
13.如上述11或12之組合物，其進而包含耐熱穩定劑。
14.一種電容器，其係包含如上述1至6及10中任一項之聚苯胺錯合物者。
15.一種電容器，其係利用如上述11至13中任一項之組合物所製造者。
16.一種成形體，其係包含如上述1至6及10中任一項之聚苯胺錯合物者。
17.一種成形體，其係利用如上述11至13中任一項之組合物所製造者。
18.一種導電性積層體，其係包括基材、及含有如上述1至6及10中任一項之聚苯胺錯合物之導電層，且上述導電層積層於基材上而成者。
19.一種導電性積層體，其係包括基材、及利用如上述11至13中任一項之組合物所製造之導電層，且上述導電層積層於基材上而成者。
20.一種導電性物品，其係使如上述18或19之導電性積層體成形而獲得者。
依據本發明，可提供一種氯含量較少且能夠獲得導電度較高之導電性組合物之溶解型聚苯胺錯合物。
本發明之聚苯胺錯合物係包含經取代或未經取代之聚苯胺分子及質子供與體，且於該聚苯胺分子中摻雜有質子供與體，氯含量為0.6重量%以下，並滿足下述式(1)者：
P10000/PALL≦0.15　(1)
(式中，P10000係聚苯胺錯合物中所含之分子量為10000以下的聚苯胺分子之重量之總和；PALL係聚苯胺錯合物中所含之所有聚苯胺分子之重量之總和)。
[聚苯胺分子]
聚苯胺錯合物之經取代或未經取代之聚苯胺分子滿足上述式(1)，意指相對於聚苯胺錯合物之聚苯胺分子之總重量，分子量為10000以下之經取代或未經取代之聚苯胺分子之總重量為15%以下。藉由使聚苯胺錯合物中之分子量為10000以下之經取代或未經取代的聚苯胺分子之比例降低，本發明之聚苯胺錯合物可表現出優異之導電性。
於分子量為10000以下之經取代或未經取代的聚苯胺分子量之總重量超過15%之情形時，無法獲得較高之導電度。
如下述式所示，分子量為10000以下之經取代或未經取代之聚苯胺分子之總重量較佳為12%以下，進而較佳為10%以下。
P10000/PALL≦0.12
P10000/PALL≦0.10
(式中，P10000及PALL與式(1)相同)
再者，P10000/PALL之下限並無特別限定，例如為0.01%或0.1%。
聚苯胺分子之分子量例如可藉由以下之方法進行測定：將聚苯胺錯合物0.25 g溶解於甲苯5 g中，添加1 M之氫氧化鈉水溶液10 mL並攪拌15分鐘後，進行抽氣過濾。將所獲得之殘渣以甲苯10 mL洗淨3次、以離子交換水10 mL洗淨3次、以甲醇10 mL洗淨3次，並對所獲得之固形物成分進行減壓乾燥，利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定所獲得之聚苯胺分子之分子量。
再者，利用上述方法所獲得之分子量為聚苯乙烯(PS，Polystyrene)換算值。
聚苯胺分子之重量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，進而較佳為30,000以上且1,000,000以下，進而更佳為40,000以上且1,000,000以下，特佳為52,000以上且1,000,000以下。
若聚苯胺分子之重量平均分子量未達10,000，則有由包含該聚苯胺分子之組合物所獲得之導電性物品之強度或延伸性降低之虞。
聚苯胺分子之分子量分佈較佳為1.5以上且20.0以下，更佳為1.5以上且5.0以下，進而較佳為1.5以上且4.5以下，特佳為1.5以上且4.0以下，最佳為1.5以上且3.6以下。
上述分子量分佈為重量平均分子量/數量平均分子量所示之值，就導電率之觀點而言，分子量分佈越小越好。又，上述重量平均分子量及分子量分佈係作為可利用例如凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而獲得。
就通用性及經濟性之觀點而言，聚苯胺錯合物之經取代或未經取代之聚苯胺分子較佳為未經取代之聚苯胺。
作為上述經取代之聚苯胺分子之取代基，例如可列舉：甲基、乙基、己基、辛基等直鏈或支鏈之烴基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基(-CF3基)等鹵代烴。
經取代或未經取代之聚苯胺分子較佳為於不含氯原子之酸之存在下進行聚合而獲得之聚苯胺分子。所謂不含氯原子之酸，例如為包含屬於1族~16族及18族之原子之酸，可列舉於磷酸之存在下進行聚合而獲得之聚苯胺分子。
於不含氯原子之酸之存在下獲得之聚苯胺分子可使聚苯胺錯合物之氯含量更低。
[質子供與體]
質子供與體摻雜於經取代或未經取代之聚苯胺分子中之情況可藉由紫外、可視、近紅外光譜法或X射線光電子光譜法而確認，若該質子供與體於聚苯胺分子上產生載體且具有充分之酸性，則尤其可於無化學結構上之限制之情況下使用。
作為上述質子供與體，例如可列舉布忍斯特酸或該等之鹽，較佳為有機酸或該等之鹽，進而較佳為下述式(I)所示之質子供與體。
M(XARn)m　(I)
式(I)之M為氫原子、有機游離基或無機游離基。
作為上述有機游離基，例如可列舉：吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基。又，作為上述無機游離基，例如可列舉：鋰、鈉、鉀、銫、銨、鈣、鎂、鐵。
式(I)之X為陰離子基，例如可列舉：-SO3-基、-PO3 2-基、-PO4(OH)-基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基，較佳為-SO3-基。
式(I)之A(M(XARn)m之A之定義)為經取代或未經取代之烴基。
上述烴基為鏈狀或環狀之飽和脂肪族烴基、鏈狀或環狀之不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。
作為鏈狀之飽和脂肪族烴基，可列舉直鏈或支鏈狀之烷基。作為環狀之飽和脂肪族烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。此處，關於環狀之飽和脂肪族烴基，複數之環狀之飽和脂肪族烴基亦可進行縮合。例如可列舉降基、金剛烷基、縮合之金剛烷基。作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基。作為鏈狀之不飽和脂肪族烴，可列舉直鏈或支鏈狀之烯基。
此處，A為經取代之烴基之情形時之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基、矽烷基或酯基。
式(I)之R與A鍵結，分別獨立地為-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示之取代基，R1為亦可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R2O)x-R3基、或-(OSiR3 2)x-OR3(R2分別獨立地為伸烷基，R3分別獨立地為烴基，x為1以上之整數)。
作為R1之烴基，可列舉：甲基、乙基、直鏈或支鏈之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、伸二十烷基等。又，該烴基之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基或酯基。R3之烴基亦與R1相同。
作為R2之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
式(I)之n為1以上整數，式(I)之m為M之價數/X之價數。
作為式(I)所示之化合物，較佳為二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2個以上酯鍵之化合物。
含有2個以上上述酯鍵之化合物更佳為磺基苯二甲酸酯、或下式(II)所示之化合物。
[化3]
(式中，M及X與式(I)相同；X較佳為-SO3-基)。
式(II)之R4、R5及R6分別獨立地為氫原子、烴基或R9 3Si-基(此處，R9為烴基，3個R9可相同亦可不同)。
作為R4、R5及R6為烴基之情形時之烴基，可列舉碳數1~24之直鏈或支鏈狀之烷基、含有芳香環之芳基、烷基芳基等。
作為R9之烴基，與R4、R5及R6之情形相同。
式(II)之R7及R8分別獨立地為烴基或-(R10O)q-R11基[此處，R10為烴基或亞矽烷基，R11為氫原子、烴基或R12 3Si-(R12為烴基，3個R12可相同亦可不同)，q為1以上之整數]。
作為R7及R8為烴基之情形時之烴基，可列舉：碳數1~24、較佳為碳數4以上之直鏈或支鏈狀之烷基，含有芳香環之芳基，烷基芳基等，作為於R7及R8為烴基之情形時之烴基之具體例，例如可列舉：直鏈或支鏈狀之丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
作為於R7與R8中之R10為烴基之情形時之烴基，例如碳數為1~24之直鏈或支鏈狀之伸烷基、含有芳香環之伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基。又，作為R7與R8中之R11及R12為烴基之情形時之烴基，與R4、R5及R6之情形相同，q較佳為1~10。
作為R7及R8為-(R10O)q-R11基情形時之式(II)所示之化合物之具體例，係下述式所示之2種化合物。
[化4]
(式中，X與式(I)相同)。
上述式(II)所示之化合物進而較佳為下述式(III)所示之磺基琥珀酸衍生物。
[化5]
(式中，M與式(I)相同；m'為M之價數)。
式(III)之R13及R14分別獨立地為烴基或-(R15O)r-R16基[此處，R15分別獨立地為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基(此處，R17分別獨立地為烴基)，r為1以上之整數]。
作為R13及R14為烴基之情形時之烴基，與R7及R8相同。
於R13及R14中，作為R15為烴基之情形時之烴基，與上述R10相同。又，於R13及R14中，作為R16及R17為烴基之情形時之烴基，與上述R4、R5及R6相同。
r較佳為1~10。
作為R13及R14為-(R15O)r-R16基之情形時之具體例，與R7及R8中之-(R10O)q-R11相同。
作為R13及R14之烴基，與R7及R8相同，較佳為丁基、己基、2-乙基己基、癸基等。
已知上述質子供與體可藉由改變其結構而控制聚苯胺錯合物之導電性、或於溶劑中之溶解性(日本專利第3384566號)。於本發明中，可依據各用途之要求特性而選擇最佳之質子供與體。
質子供與體相對於聚苯胺分子之摻雜率較佳為0.35以上且0.65以下，更佳為0.42以上且0.60以下，進而較佳為0.43以上且0.57以下，特佳為0.44以上且0.55以下。於摻雜率未達0.35之情形時，有聚苯胺錯合物於有機溶劑中之溶解性未變高之虞。
摻雜率係定義為(摻雜於聚苯胺分子中之質子供與體之莫耳數)/(聚苯胺之單體單元之莫耳數)。例如包含未經取代之聚苯胺及質子供與體之聚苯胺錯合物之摻雜率為0.5之情況意指相對於2個聚苯胺之單體單元分子，摻雜有1個質子供與體。
再者，若可測出聚苯胺錯合物中之質子供與體、及聚苯胺分子之單體單元的莫耳數，則可算出摻雜率。例如，於質子供與體為有機磺酸之情形時，利用有機元素分析法對來自質子供與體之硫原子之莫耳數、及來自聚苯胺之單體單元之氮原子之莫耳數進行定量，並求出該等值之比，藉此可算出摻雜率。但是，摻雜率之算出方法並不限定於該方法。
聚苯胺錯合物較佳為包含未經取代之聚苯胺分子及作為質子供與體之磺酸，且滿足下述式(5)。
0.42≦S5/N5≦0.60　(5)
(式中，S5為聚苯胺錯合物中所含之硫原子之莫耳數之合計，N5為聚苯胺錯合物中所含之氮原子之莫耳數之合計；再者，上述氮原子及硫原子之莫耳數係例如利用有機元素分析法所測得之值)。
[聚苯胺錯合物]
本發明之聚苯胺錯合物之氯含量為0.6重量%以下，較佳為0.1重量%以下，更佳為0.04重量%以下，進而較佳為0.0001重量%以下。
於聚苯胺錯合物之氯含量超過0.6重量%之情形時，有腐蝕與聚苯胺錯合物接觸之金屬部分之虞。
上述氯含量可利用燃燒-離子層析法進行測定。
聚苯胺錯合物較佳為可於25℃下在包含甲苯95 g及異丙醇(IPA，Isopropanol)5 g之溶劑中溶解1 g以上。
此處所謂「可溶解」，意指聚苯胺錯合物可以分子單元均勻地溶解於上述溶劑中，例如將聚苯胺錯合物溶解於上述溶劑中，即便藉由離心分離機施加離心力(1000 G，30分鐘)，亦不會於溶液中產生聚苯胺錯合物之濃度梯度，因此可加以確認。
包含溶解之聚苯胺錯合物之組合物於成膜時，可獲得無晶界之均勻之聚苯胺錯合物之膜。
聚苯胺錯合物可進而含有磷，亦可不含磷。
於聚苯胺錯合物含有磷之情形時，磷之含量例如為10重量ppm以上且5000重量ppm以下。又，磷之含量例如為2000重量ppm以下、500重量ppm以下、250重量ppm以下。
上述磷之含量可利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法進行測定。
又，聚苯胺錯合物較佳為不含有作為雜質之第12族元素(例如鋅)。
聚苯胺錯合物之成形體之導電度較佳為成為0.01 S/cm以上。該導電度可利用四端子法進行測定。
上述成形體例如可藉由以下之方式獲得：將聚苯胺錯合物500 mg溶解於包含甲苯9.5 g及異丙醇0.5 g之溶劑中而製作導電度測定用溶液。對圖1中所示之藉由圖案化於表面形成有銦錫氧化物(ITO(Indium Tin Oxides))電極2之玻璃基板1之上表面，利用旋轉塗佈法塗佈導電度測定用溶液1 ml。此處，利用旋轉塗佈法之塗佈係於氮氣環境下進行。又，旋轉塗佈法之對玻璃基板滴加導電度測定用溶液後之玻璃基板旋轉時間為15秒鐘。又，旋轉塗佈法之玻璃基板旋轉速度為2000 rpm。其後，對玻璃基板進行乾燥而形成聚苯胺錯合物薄膜。此處，乾燥係於氮氣環境下進行。又，乾燥時間為5分鐘。又，乾燥溫度為80℃。
此處之成形體係指形成於玻璃基板上之聚苯胺錯合物薄膜本身。又，導電率例如可利用以下之方法進行測定。
於對聚苯胺錯合物薄膜進行乾燥後，如圖2中所示，將聚苯胺錯合物薄膜3之覆蓋ITO電極之端子之部分於氮氣環境下削去，使ITO電極之端子曝露於表面。使用曝露於表面之ITO電極之端子，利用三菱化學公司製造之電阻率計以四端子法測定導電度。
[聚苯胺錯合物之製造方法]
本發明之聚苯胺錯合物可藉由於包含質子供與體、磷酸、及與質子供與體不同之乳化劑且具有2種液相之溶液中，對經取代或未經取代之苯胺進行化學氧化聚合而製造。又，可藉由於含有經取代或未經取代之苯胺、質子供與體、磷酸、及與質子供與體不同之乳化劑且具有2種液相之溶液中添加氧化聚合劑而製造。
於存在磷酸與乳化劑之具有2種液相之溶液中，對經取代或未經取代之苯胺進行化學氧化聚合，藉此可獲得滿足上述式(1)之聚苯胺分子。此處，認為乳化劑係發揮防止如下所述之轉相之作用。發明者等人發現：若於含有質子供與體與磷酸且具有2種液相之溶液中，對經取代或未經取代之苯胺進行化學氧化聚合而製造聚苯胺錯合物，則與使用鹽酸而非磷酸之情形相比，低分子量成分增加。此處，自使用磷酸時之聚合中之情況，可觀察到上述2種液相於聚合中產生轉相。並且，推測該轉相為使低分子量成分增加之原因。該轉相之現象係作為連續相之液相向分散相變化、作為分散相之另一液相向連續相變化之現象。
此處，所謂「具有2種液相之溶液」，意指於溶液中存在不相溶之2種液相之狀態。例如，意指於溶液中存在「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」之狀態。
又，「具有2種液相之溶液」包含一液相為連續相、另一液相為分散相之狀態。例如包含「高極性溶劑之相」為連續相、「低極性溶劑之相」為分散相之狀態，及「低極性溶劑之相」為連續相、「高極性溶劑之相」為分散相之狀態。
作為本發明之聚苯胺錯合物之製造方法中所使用之高極性溶劑，較佳為水，作為低極性溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯等芳香族烴。
上述質子供與體較佳為下述式(I)所示之化合物，更佳為下述式(II)所示之化合物，進而較佳為下述式(III)所示之化合物。
[化6]
(式中，M、X、A、R、R4、R5、R6、R7、R8、R13、R14、n、m及m'係如於本發明之聚苯胺錯合物之質子供與體中所說明般)。
上述乳化劑可使用親水性部分為離子性之離子性乳化劑、及親水性部分為非離子性之非離子性乳化劑中之任一者，又，可使用1種乳化劑，或亦可混合2種以上之乳化劑使用。
作為離子性乳化劑，可列舉：陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑及雙性乳化劑。
作為陰離子性乳化劑(陰離子乳化劑)之具體例，可列舉：脂肪酸、歧化松香皂、高級醇酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸、烯基琥珀酸、肌胺酸酯、及該等之鹽。
作為陽離子性乳化劑(陽離子乳化劑)之具體例，可列舉：烷基二甲基苄基銨鹽、烷基三甲基銨鹽。
作為雙性乳化劑(兩性乳化劑)之具體例，可列舉：烷基甜菜鹼型、烷基醯胺甜菜鹼型、胺基酸型、氧化胺型。
作為非離子乳化劑之具體例，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
上述乳化劑之中，較佳為陰離子性乳化劑及非離子乳化劑。
作為陰離子性乳化劑，進而較佳為具有磷酸酯結構之陰離子性乳化劑。又，作為非離子乳化劑，進而較佳為具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯結構之非離子乳化劑。
質子供與體之使用量相對於苯胺單量體1 mol，較佳為0.1~0.5 mol，更佳為0.3~0.45 mol，進而較佳為0.35~0.4 mol。
於質子供與體之使用量多於該範圍之情形時，於聚合結束後例如有無法將「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」分離之虞。
相對於高極性溶劑，磷酸之使用濃度為0.3~6 mol/L，更佳為1~4 mol/L，進而較佳為1~2 mol/L。
相對於苯胺單量體1 mol，乳化劑之使用量較佳為0.001~0.1 mol，更佳為0.002~0.02 mol，進而較佳為0.003~0.01 mol。
於乳化劑之使用量多於該範圍之情形時，於聚合結束後有無法將「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」分離之虞。
作為化學氧化聚合中所使用之氧化劑(以下，有時稱為氧化聚合劑)，可使用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫之類的過氧化物；二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵(III)、三氯化鐵(III)、二氧化錳、碘酸、過錳酸鉀、或對甲苯磺酸鐵等，較佳為過硫酸銨等過硫酸鹽。
該等氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於苯胺單量體1 mol，氧化劑之使用量較佳為0.05~1.8 mol，更佳為0.8~1.6 mol，進而較佳為1.2~1.4 mol。藉由將氧化劑之使用量設為該範圍，可獲得充分之聚合度。又，由於苯胺充分聚合，故而分液回收較容易，且無聚合物之溶解性降低之虞。
聚合溫度通常為-5~60℃，較佳為-5~40℃。又，聚合溫度亦可於聚合反應之過程中改變。藉由聚合溫度為該範圍，可避免副反應。
本發明之聚苯胺錯合物具體可藉由以下之方法進行製造。
於放置在氮氣等惰性環境之氣流下之可分離式燒瓶中，放入將質子供與體及乳化劑溶解於甲苯中而成之溶液，進而於該溶液中添加經取代或未經取代之苯胺。其後，於溶液中添加不含氯之磷酸並使溶液溫度冷卻。
於使溶液內溫冷卻之後，進行攪拌。使用滴液漏斗滴加將過硫酸銨溶解於磷酸中而成之溶液，使其反應。其後，使溶液溫度上升而繼續進行反應。於反應結束後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯，並以磷酸及離子交換水進行洗淨，藉此可獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去而獲得聚苯胺錯合物。
[組合物]
本發明之組合物包含本發明之聚苯胺錯合物及溶劑。
上述溶劑可為有機溶劑或水等無機溶劑，又，可為單獨1種溶劑，或亦可為2種以上之混合溶劑。較佳為有機溶劑。
又，有機溶劑可為水溶性有機溶劑，或實質上不溶於水之有機溶劑(水不溶性有機溶劑)。
上述水溶性有機溶劑可為質子性極性溶劑或非質子性極性溶劑，例如可列舉：異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇等醇類；丙酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。
作為上述水不溶性有機溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫化萘等烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含鹵系溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑；環戊基甲醚等醚類溶劑等。於該等中，就經摻雜之聚苯胺之溶解性優異之方面而言，較佳為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮(MIBK(methyl isobutyl ketone))、氯仿、三氯乙烷及乙酸乙酯。
再者，即便溶劑為異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇等醇類，本發明之聚苯胺錯合物亦可溶解。醇與甲苯等芳香族相比，就降低環境負荷之觀點而言較佳。
於使用有機溶劑作為溶劑之情形時，藉由使用以99~50：1~50(質量比)混合水不溶性有機溶劑與水溶性有機溶劑而成之混合有機溶劑，可防止保存時之凝膠等之產生，且可長期保存，因此較佳。
作為上述混合有機溶劑之水不溶性有機溶劑，可使用低極性有機溶劑，該低極性有機溶劑較佳為甲苯或氯仿。又，作為混合有機溶劑之水溶性有機溶劑，可使用高極性有機溶劑，例如較佳為：甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃或二乙醚。
溶劑中之聚苯胺錯合物之比例由溶劑之種類決定，通常為900 g/kg以下，較佳為0.01 g/kg以上且300 g/kg以下，更佳為10 g/kg以上且300 g/kg以下，進而較佳為30 g/kg以上且300 g/kg以下之範圍。
若聚苯胺錯合物之含量過多，則有無法保持溶液狀態，使成形體成形時之操作變得困難，成形體之均勻性受損，進而產生成形體之電性特性或機械強度、透明性之降低之虞。另一方面，若聚苯胺錯合物之含量過少，則於藉由下述之方法進行成膜時，僅能夠製造非常薄之膜，有難以製造均勻之導電性膜之虞。
本發明之組合物較佳為進而包含酚性化合物。
酚性化合物只要為具有酚性羥基之化合物，則無特別限定。所謂具有酚性羥基之化合物，係包含具有1個酚性羥基之化合物、具有複數個酚性羥基之化合物、及由具有1個或複數個酚性羥基之重複單元所構成的高分子化合物。
具有1個酚性羥基之化合物較佳為下述式(A)、(B)及(C)所示之化合物。
[化7]
(式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，更佳為1；R為碳數1~20之烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基)。
於式(A)所示之酚性化合物中，相對於酚性羥基，-OR之取代位置較佳為甲基位、或對位。藉由將-OR之取代位置設為甲基位或對位，可降低酚性羥基之位阻，進一步提高組合物之導電性。
作為式(A)所示之酚性化合物之具體例，可列舉：甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、異丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、異丁氧基苯酚、第三丁氧基苯酚。
[化8]
(式中，n為0~7之整數，較佳為0~3，更佳為1；R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳烷基)。
作為式(B)所示之酚性化合物之具體例，可列舉羥基萘。
[化9]
(式中，n為1~5之整數，較佳為1~3，更佳為1；R分別為碳數1~20之烷基、烯基、烷硫基、碳數3~10之環烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳烷基)。
作為式(C)所示之化合物之具體例，可列舉：鄰、間或對甲酚，鄰、間或對乙基苯酚，鄰、間或對丙基苯酚，鄰、間或對丁基苯酚。
關於式(A)、(B)及(C)之R，作為碳數1~20之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。
作為烯基，可列舉於上述烷基之分子內具有不飽和鍵之基。
作為環烷基，可列舉環戊基、環己基等。
作為芳基，可列舉苯基、萘基等。
作為烷基芳基及芳烷基，可列舉組合上述烷基與芳基而獲得之基等。
對上述具有1個酚性羥基之化合物進行說明，作為取代酚類之具體例，可列舉：苯酚、鄰、間或對氯酚，水楊酸、羥基苯甲酸。作為具有複數個酚性羥基之化合物之具體例，可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、下述式(D)所示之化合物。
[化10]
(式中，R為烴基、含有雜原子之烴基、鹵素原子、羧酸基、胺基、SH基(Sulfhydryl group，巰基)、磺酸基、或羥基，複數之R分別可彼此相同亦可不同；n為0~6之整數)。
式(D)所示之酚性化合物較佳為具有彼此不鄰接之2個以上之羥基。
又，作為式(D)所示之酚性化合物之具體例，可列舉：1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚。
作為由具有1個或複數個酚性羥基之重複單元所構成之高分子化合物之具體例，可列舉：酚樹脂、多酚、聚(羥基苯乙烯)。
組合物中之酚性化合物之含量較佳為相對於聚苯胺錯合物1 g，酚性化合物之莫耳濃度為0.01[mmol/g]以上且100[mol/g]以下，更佳為0.05[mmol/g]以上且1[mol/g]以下，進而較佳為0.1[mmol/g]以上且500[mmol/g]以下，特佳為0.2[mmol/g]以上且80[mmol/g]以下之範圍。
於酚性化合物之含量過少之情形時，有無法獲得導電係數之改善效果之虞。另一方面，於酚性化合物之含量過多之情形時，有膜質變差之虞。又，於揮發去除時必需耗費大量之熱或時間等而成本增加。
本發明之組合物亦可含有耐熱穩定劑。所謂該耐熱穩定劑，係指酸性物質或酸性物質之鹽，酸性物質可為有機酸(有機化合物之酸)、無機酸(無機化合物之酸)中之任一者。
又，本發明之組合物亦可含有複數之耐熱穩定劑。
於本發明之組合物僅含有酸性物質作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為該酸性物質為與聚苯胺錯合物之質子供與體不同之化合物，於本發明之組合物僅含有酸性物質之鹽之情形時，較佳為該酸性物質之鹽為與聚苯胺錯合物之質子供與體不同之化合物。又，於本發明之組合物含有酸性物質與酸性物質之鹽之二者作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為該酸性物質與酸性物質之鹽中之至少一者為與質子供與體不同之化合物。
於本發明之組合物含有上述酚性化合物之情形時，進而於僅含有酸性物質之情形時，較佳為該酸性物質與酚性化合物不同。於本發明之組合物含有上述酚性化合物之情形時，進而於僅含有酸性物質之鹽之情形時，較佳為該酸性物質之鹽與酚性化合物不同。又，於本發明之組合物含有上述酚性化合物之情形時，進而於含有酸性物質與酸性物質之鹽之二者之情形時，較佳為該酸性物質與酸性物質之鹽中之至少一者與酚性化合物不同。
作為耐熱穩定劑之酸性物質較佳為有機酸，更佳為具有1個以上之磺酸基、羧基、磷酸基、或膦酸基之有機酸，進而較佳為具有1個以上之磺酸基之有機酸。
上述具有1個以上之磺酸基之有機酸較佳為具有1個以上之磺酸基的環狀、鏈狀或支鏈之烷基磺酸，經取代或未經取代之芳香族磺酸，或聚磺酸。
作為上述烷基磺酸，例如可列舉：甲基磺酸、乙基磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸。此處之烷基較佳為碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基。
作為上述芳香族磺酸，例如可列舉：具有苯環之磺酸、具有萘骨架之磺酸、具有蒽骨架之磺酸、經取代或未經取代之苯磺酸、經取代或未經取代之萘磺酸、及經取代或未經取代之蒽磺酸，較佳為萘磺酸。作為具體例，可列舉萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。
此處，取代基例如為選自由烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所組成之群中之取代基，亦可取代1個以上。
上述聚磺酸係於高分子鏈之主鏈或側鏈取代複數之磺酸基之磺酸。例如可列舉聚苯乙烯磺酸。
上述具有1個以上之羧基之有機酸較佳為具有1個以上之羧基的環狀、鏈狀或支鏈之烷基羧酸，經取代或未經取代之芳香族羧酸，或聚羧酸。
作為上述烷基羧酸，例如可列舉：十一碳烯酸、環己羧酸、2-乙基己酸。此處，烷基較佳為碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基。
作為上述經取代或未經取代之芳香族羧酸，例如可列舉經取代或未經取代之苯羧酸及萘羧酸。此處取代基例如為選自由磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、硝基、醯基所組成之群中之取代基，亦可取代1個以上。作為具體例，可列舉：水楊酸、苯甲酸、萘甲酸、1,3,5-苯三甲酸。
上述具有1個以上之磷酸基或膦酸基之有機酸較佳為：具有1個以上之磷酸基或膦酸基之環狀、鏈狀或支鏈之烷基磷酸或烷基膦酸；經取代或未經取代之芳香族磷酸或芳香族膦酸；聚磷酸或聚膦酸。
作為上述烷基磷酸或烷基膦酸，例如可列舉：十二烷基磷酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)。此處，烷基較佳為碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基。
作為上述芳香族磷酸及芳香族膦酸，可列舉：經取代或未經取代之苯磺酸或膦酸、及萘磺酸或膦酸等。此處取代基為例如選自由烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所組成之群中之取代基，亦可取代1個以上。例如，可列舉苯基膦酸。
作為本發明之組合物所含有之酸性物質之鹽，可列舉上述酸性物質之鹽。
本發明之組合物亦可含有2種以上之作為耐熱穩定劑的酸性物質及/或酸性物質之鹽。具體而言，本發明之組合物亦可含有不同之複數之酸性物質、及/或不同之複數之酸性物質之鹽。
於聚苯胺錯合物之質子供與體為磺酸且組合物僅含有酸性物質作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為該酸性物質為與質子供與體相同或不同之磺酸。又，於組合物僅含有酸性物質之鹽作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為該酸性物質之鹽為與聚苯胺錯合物之質子供與體相同或不同的磺酸之鹽。
於組合物含有酸性物質與上述酸性物質之鹽作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為酸性物質與酸性物質之鹽中之至少一種為與質子供與體相同或不同的磺酸或磺酸之鹽。
於本發明之組合物僅含有磺酸作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為滿足式(12)，於組合物僅含有磺酸之鹽作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為滿足式(13)，於組合物含有磺酸與磺酸之鹽作為耐熱穩定劑之情形時，較佳為滿足式(14)。
0.01≦S2/N2≦0.5　(12)
0.01≦S3/N3≦0.5　(13)
0.01≦S4/N4≦0.5　(14)
(此處，S2係組合物中所含之所有酸性物質之硫原子的莫耳數之合計，N2係組合物中所含之所有聚苯胺錯合物之氮原子的莫耳數之合計，S3係組合物中所含之所有酸性物質之鹽之硫原子的莫耳數之合計，N3係組合物中所含之所有聚苯胺錯合物之氮原子的莫耳數之合計，S4係組合物中所含之所有酸性物質及酸性物質之鹽之硫原子的莫耳數之合計，N4係組合物中所含之所有聚苯胺錯合物之氮原子的莫耳數之合計)。
於本發明之組合物滿足上述式(12)、(13)或(14)中之任一者之情形時，該組合物較佳為進而滿足下述式(11)。
0.36≦S1/N1≦1.15　(11)
(此處，S1係組合物中所含之硫原子之莫耳數，N1係組合物中所含之氮原子之莫耳數)。
於本發明之組合物僅含有酸性物質之情形時，較佳為該酸性物質之酸性度(pKa)為5.0以下。再者，酸性度之下限無特別制限，但例如於含有酸性度為-4.0以下之酸性物質之情形時，有聚苯胺錯合物劣化之虞。
於本發明之組合物僅含有酸性物質之鹽之情形時，較佳為該酸性物質之鹽之酸性度為5.0以下。關於酸性度之下限，與上述酸性物質相同。
於本發明之組合物含有酸性物質與酸性物質之鹽之二者之情形時，較佳為於該酸性物質之酸性度為5.0以下之條件及酸性度為5.0以下之酸性物質之鹽之條件中，至少滿足一者。關於酸性度之下限，與上述相同。
酸性度(pKa)係依據計算化學法而定義。即利用A. Klamt等人開發之量子化學計算而計算分子表面之電荷密度，算出異種分子間之相互作用作為活度係數(使用Journal of Physical Chemistry之1995年、第99卷、p. 2224中所記載之方法)。
具體而言，使用「TURBOMOLE Version 6. 1」(COSMO logic公司製造)，於基底函數中使用TZVP而使結構最佳化，利用該結構藉由「COSMO therm Version C2. 1 Release 01. 10」(COSMO logic公司製造)進行COSMO-RS法計算。
此處，藉由於「COSMO therm Version C2. 1 Release 01. 10」中輸入25℃下之水溶劑中之條件、分子之化學式、及去質子之分子之化學式，可算出pKa。
於本發明之組合物中，相對於聚苯胺錯合物100質量份，耐熱穩定劑之含量較佳為1~1000質量份，更佳為10~100質量份。
本發明之組合物可包含例如90%重量以上、95重量%以上、99重量%以上、100重量%之聚苯胺錯合物、溶劑、酚性化合物及穩定劑，亦可進而含有其他樹脂、無機材料、硬化劑、塑化劑、有機導電材料等添加劑。
其他樹脂例如係作為黏合劑基材、塑化劑、矩陣基材而添加。
作為其他樹脂之具體例，例如可列舉：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、氯化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。
又，代替上述樹脂，亦可與樹脂一併含有環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等熱固性樹脂、或可形成該等熱固性樹脂之前驅物。
無機材料係例如為提高強度、表面硬度、尺寸穩定性及其他機械物性、或提高導電性等電性特性而添加。
作為無機材料之具體例，例如可列舉：二氧化矽(silica)、二氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、含有Sn之In2O3(ITO)、含有Zn之In2O3、In2O3之共取代化合物(4價元素及2價元素經3價之In取代而成之氧化物)、含有Sb之SnO2(ATO)、ZnO、含有Al之ZnO(AZO)、含有Ga之ZnO(GZO)等。
硬化劑係例如為提高強度、表面硬度、尺寸穩定性及其他機械物性等而添加。作為硬化劑之具體例，例如可列舉：酚系樹脂等熱硬化劑、由丙烯酸系單體與光聚合性起始劑所獲得之光硬化劑。
塑化劑係例如為提高拉伸強度或彎曲強度等機械特性等而添加。
作為塑化劑之具體例，例如可列舉：鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類。作為有機導電材料，可列舉：碳黑、奈米碳管之類的碳材料，或除本發明中所獲得之聚苯胺以外之導電性高分子等。
含有上述成分之本發明之組合物之製造方法無特別限定，可利用公知之方法而製備。本發明之組合物例如可利用WO 05/052058中記載之方法而製備。
[成形體]
藉由本發明之聚苯胺錯合物及/或組合物，可獲得成形體、導電性積層體(表面導電性物品)、導電性物品、導電性膜。
例如藉由對本發明之組合物進行乾燥而去除溶劑，可獲得成形體。該成形體之形狀亦可為板狀、棒狀等任一形狀。例如，藉由將本發明之組合物塗佈於具有所需之形狀之玻璃或樹脂膜、片材、不織布等基材上，並去除溶劑，可製造具有導電性膜之導電性積層體。藉由利用真空成形或壓空成形等公知之方法將該導電性積層體加工為所需之形狀，可製造導電性物品。就成形之觀點而言，基材較佳為樹脂膜或片材、不織布。
本發明之導電性膜(導電性膜)之厚度通常為1 mm以下，較佳為10 nm以上且50 μm以下之範圍。該範圍之厚度之膜具有於成膜時不易產生裂紋、電性特性均勻等優點。
作為組合物對基材之塗佈方法，可使用澆鑄法、噴霧法、浸塗法、刮刀法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、電紡法、網版印刷、凹版印刷法等公知之方法。
於對上述塗佈膜進行乾燥時，亦可依據溶劑之種類而對塗佈膜進行加熱。例如，於空氣氣流下且250℃以下，較佳為於50以上且200℃以下之溫度下進行加熱，進而視需要於減壓下進行加熱。加熱溫度及加熱時間無特別限制，根據所使用之材料而適當選擇即可。
本發明之組合物亦可製成不具有基材之自持型成形體。
於製成自持型成形體之情形時，較佳為使組合物含有上述其他樹脂，此時可獲得具有所需之機械強度之成形體。
本發明之組合物之成形體之導電度較佳為成為0.01 s/cm以上。
此處，成形體可藉由以下之方式獲得。對圖1中所示之藉由圖案化於表面形成有ITO電極2之玻璃基板1之上表面塗佈組合物1 ml。具體而言，利用旋轉塗佈法進行塗佈。此處，利用旋轉塗佈法之塗佈係於氮氣環境下進行。又，旋轉塗佈法之對玻璃基板滴加組合物後之玻璃基板旋轉時間為15秒鐘。又，旋轉塗佈法之玻璃基板旋轉速度為2000 rpm。其後，對玻璃基板進行乾燥而形成組合物薄膜。此處，乾燥係於氮氣環境下進行。又，乾燥時間為5分鐘。又，乾燥溫度為80℃。
此處之成形體係指玻璃基板上所形成之組合物之成形體本身。再者，導電率例如可藉由以下之方式獲得。於對組合物薄膜進行乾燥後，如圖3所示，將組合物薄膜4之覆蓋ITO電極之端子之部分於氮氣環境下削去，使ITO電極之端子曝露於表面。使用曝露於表面之ITO電極之端子，利用三菱化學公司製造之電阻率計以四端子法測定導電度。
[電容器]
藉由本發明之聚苯胺錯合物及/或組合物，可獲得電容器。
作為該電容器，具體而言可列舉：電解電容器、電雙層電容器。此處，電解電容器包含固體電解電容器。
又，藉由本發明之聚苯胺錯合物及/或組合物，可獲得電鍍基底劑或防銹劑。
實 施例 實施例1 [聚苯胺錯合物之製造]
將於甲苯600 mL中溶解氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)37.8 g、及作為具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯結構之非離子乳化劑的Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)1.47 g而成之溶液，放入放置於氮氣氣流下之6 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺22.2 g。其後，於溶液中添加1 M之磷酸1800 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘390轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨65.7 g溶解於1 M之磷酸600 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，使反應溫度上升至40℃，繼續反應1小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯1500 mL，並以1 M之磷酸600 mL洗淨1次、以離子交換水600 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，利用60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去而獲得聚苯胺錯合物43.0 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。
將所獲得之聚苯胺錯合物0.25 g溶解於甲苯4.75 g、異丙醇0.25 g中，於該溶液中添加1 M之氫氧化鈉水溶液10 mL並攪拌15分鐘。其後，藉由No.4之濾紙對全部重量進行抽氣過濾，並將殘渣以甲苯10 mL洗淨3次、以離子交換水10 mL洗淨3次、以甲醇10 mL洗淨3次。對所獲得之固形物成分進行減壓乾燥，藉此製作分子量測定用聚苯胺。
於分子量測定用聚苯胺2 mg中添加0.01 M之含有LiBr之NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯烷酮)10 mL，並使用攪拌器進行溶解。其後，於利用GL Sciences公司製造之層析盤(水系/非水系，0.45 μ)進行過濾後，利用GPC(凝膠滲透層析法)進行分子量分佈之測定。
GPC(凝膠滲透層析法)之測定係利用昭和電股份有限公司製造之GPC管柱(2根Shodex KF-806M，1根Shodex KF-803)進行，測定條件係將溶劑設為0.01 M之含有LiBr之NMP，將流量設為0.40 ml/min，將管柱溫度設為60℃，將注入量設為100 μL，將UV檢測波長設為270 nm。又，分子量分佈係以聚苯乙烯換算進行。
其結果，P10000/PALL為0.096。將結果示於表1中。
實施例2
將氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)6.3 g、Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)0.25 g溶解於甲苯100 mL中，並將溶液放入放置於氮氣氣流下之1 L之分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺3.7 g。其後，將3 M之磷酸300 mL添加於溶液中，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘300轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨11.0 g溶解於3 M之磷酸100 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，使反應溫度上升至40℃，繼續反應1小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯250 mL，並以1 M之磷酸100 mL洗淨1次、以離子交換水100 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物7.2 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之分子量分佈，結果P10000/PALL為0.051。將結果示於表1中。
實施例3
將氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)10.5 g、Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)0.41 g溶解於甲苯170 mL中，並將溶液放入放置於氮氣氣流下之1 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺6.2 g。其後，於溶液中添加3 M之磷酸280 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘300轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨18.3 g溶解於3 M之磷酸60 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，使反應溫度上升至40℃，繼續反應1小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯250 mL，以1 M之磷酸100 mL洗淨1次、以離子交換水100 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物14.8 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之分子量分佈，結果P10000/PALL為0.074。將結果示於表1中。
實施例4
將氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)113.4 g、Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)4.41 g溶解於甲苯1800 mL中，並將溶液放入放置於氮氣氣流下之6 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺66.6 g。其後，於溶液中添加1 M之磷酸1800 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘390轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨197.1 g溶解於1 M之磷酸900 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，使反應溫度上升至40℃，繼續反應1小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯2250 mL，以1 M之磷酸900 mL洗淨1次、以離子交換水900 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物164.2 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之分子量分佈，結果P10000/PALL為0.095。將結果示於表1中。
實施例5
將於甲苯600 mL中溶解氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)56.74 g、及作為具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯結構之非離子乳化劑的Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)2.22 g而成之溶液，放入放置於氮氣氣流下之6 L之可分離式燒瓶中，進而將苯胺33.3 g與甲苯300 ml混合而添加於該溶液中。其後，於溶液中添加1 M之磷酸2700 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘390轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨98.55 g溶解於1 M之磷酸900 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，使反應溫度上升至40℃，繼續反應10分鐘。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯2250 mL，並以1 M之磷酸900 mL洗淨1次、以離子交換水900 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺複含體(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#2之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物64.5 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。
又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之重量平均分子量及分子量分佈，結果P10000/PALL為0.1382。將結果示於表1中。
實施例6
將於甲苯600 mL中溶解氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)56.8 g、及作為具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯結構之非離子乳化劑的Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)2.21 g而成之溶液，放入放置於氮氣氣流下之6 L之可分離式燒瓶中，進而將苯胺33.4 g與甲苯300 ml混合而添加於該溶液中。其後，於溶液中添加1 M之磷酸2700 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘260轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨98.57 g溶解於1 M之磷酸900 mL而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，使反應溫度上升至40℃，繼續反應10分鐘。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。於有機相側追加甲苯2250 mL，並以1 M之磷酸900 mL洗淨1次、以離子交換水900 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#2之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物64.6 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。
又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之重量平均分子量及分子量分佈，結果P10000/PALL為0.1357。將結果示於表1中。
比較例1
將氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)3.6 g溶解於甲苯100 mL中，並將溶液放入放置於氮氣氣流下之1 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺3.7 g。其後，於溶液中添加1 M之磷酸300 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘300轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨7.3 g溶解於1 M之磷酸100 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，追加甲苯250 mL，使反應溫度上升至25℃，繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，對甲苯相側以離子交換水100 mL洗淨2次、以1 M之磷酸100 mL洗淨1次、進而以離子交換水100 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物4.1 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之分子量分佈，結果P10000/PALL為0.169。將結果示於表1中。
比較例2
將氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)3.6 g溶解於甲苯50 mL中，並將溶液放入放置於氮氣氣流下之1 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺3.7 g。其後，於溶液中添加1 M之磷酸300 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘300轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨7.3 g溶解於1 M之磷酸100 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，追加甲苯250 mL，使反應溫度上升至25℃，繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，對甲苯相側以離子交換水100 mL洗淨2次、以1 M之磷酸100 mL洗淨1次、進而以離子交換水100 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物3.6 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之分子量分佈，結果P10000/PALL為0.234。將結果示於表1 中。
比較例3
將氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)3.6 g溶解於甲苯150 mL中，並將溶液放入放置於氮氣氣流下之1 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺3.7 g。其後，於溶液中添加1 M之磷酸300 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘300轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨7.3 g溶解於1 M之磷酸100 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，追加甲苯250 mL，使反應溫度上升至25℃，繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，對甲苯相側以離子交換水100 mL洗淨2次、以1 M之磷酸100 mL洗淨1次、進而以離子交換水100 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物3.4 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之分子量分佈，結果P10000/PALL為0.251。將結果示於表1中。
比較例4
將氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)21.6 g溶解於甲苯600 mL中，並將溶液放入放置於氮氣氣流下之1 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺22.2 g。其後，於溶液中添加1 M之磷酸1800 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘390轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨43.8 g溶解於1 M之磷酸600 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後，追加甲苯1500 mL，使反應溫度上升至25℃，繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，對甲苯相側以離子交換水600 mL洗淨2次、以1 M之磷酸600 mL洗淨1次、進而以離子交換水600 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5C之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物21.9 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之分子量分佈，結果P10000/PALL為0.249。將結果示於表1中。
比較例5
將於甲苯100 mL中溶解氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)4.3 g而成之溶液，放入放置於氮氣氣流下之1 L之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中添加苯胺3.7 g。其後，於溶液中添加1 M之磷酸300 mL，並將具有甲苯與水2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。於溶液內溫達到5℃時，以每分鐘300轉進行攪拌。使用滴液漏斗花費2小時滴加將過硫酸銨7.32 g溶解於1 M之磷酸100 mL中而成之溶液。自滴加開始花費18小時，在將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應。其後添加甲苯250 ml，使反應溫度上升至25℃，繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液。以離子交換水100 mL洗淨2次、以1 M之磷酸100 mL洗淨1次、以離子交換水100 mL洗淨3次，藉此獲得聚苯胺錯合物(質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
藉由#5B之濾紙將所獲得之錯合物溶液中所含之若干不溶物去除，並回收聚苯胺錯合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器中，藉由60℃之熱水浴使其升溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸發餾去，獲得聚苯胺錯合物4.82 g。
利用有機物氯含量-電量滴定法測定所製備之聚苯胺錯合物之氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。
又，以與實施例1相同之方式測定所獲得之聚苯胺錯合物之重量平均分子量及分子量分佈，結果P10000/PALL為0.1704。將結果示於表1中。
針對實施例1~6及比較例1~5中所製造之聚苯胺錯合物，分別進行以下之評價。將結果示於表1中。
[聚苯胺之摻雜率之測定]
將所製備之聚苯胺錯合物0.25 g溶解於甲苯4.75 g、異丙醇0.25 g中。於該溶液中添加己烷250 mL並進行攪拌。其後，藉由No.5C之濾紙對全部重量進行自然過濾，並對收取之固形物成分進行減壓乾燥，藉此製備摻雜率測定用聚苯胺。
分別利用高頻燃燒法及CHN元素自動分析(CHN corder)法對摻雜率測定用聚苯胺中所含之氮原子及硫原子進行測定。
再者，將聚苯胺錯合物溶解於甲苯中，並以己烷進行洗淨，藉此可將未摻雜於聚苯胺分子中之氣溶膠OT(二異辛基磺基琥珀酸鈉)去除，故而藉由上述測定所獲得硫原子之含量表示摻雜量。
[聚苯胺之導電度之測定]
將所製備之聚苯胺錯合物0.1 g溶解於甲苯1.9 g、異丙醇0.1 g中。於該溶液中添加間甲酚0.8 g作為第2摻雜劑，於30℃下進行30分鐘之攪拌混合，製作導電度測定用溶液。
對於圖1中所示之藉由圖案化而於表面形成有ITO電極2之玻璃基板1之上表面，利用旋轉塗佈法於氮氣環境下塗佈導電度測定用溶液1 ml。此時，將對玻璃基板滴加導電性聚苯胺組合物後之玻璃基板旋轉時間設為15秒鐘，將玻璃基板旋轉速度設為2000 rpm。其後，於氮氣環境下對玻璃基板進行乾燥(乾燥時間：5分鐘，乾燥溫度：80℃)，形成導電性聚苯胺薄膜。
針對進行乾燥所獲得之導電性聚苯胺薄膜，如圖4中所示，將導電性聚苯胺薄膜5之覆蓋ITO電極之端子之部分於氮氣環境下削去，使ITO電極之端子曝露於表面。使用曝露於表面之ITO電極之端子，利用Loresta GP(三菱化學公司製造；利用四端子法之電阻率計)以四端子法測定導電度。
[導電性聚苯胺薄膜之125℃耐熱試驗]
對於圖1中所示之藉由圖案化而於表面形成有ITO電極2之玻璃基板1之上表面，於氮氣環境下利用旋轉塗佈法塗佈聚苯胺之導電度測定中所使用之導電度測定用溶液1 ml。將旋轉塗佈法之對玻璃基板滴加導電性聚苯胺組合物後之玻璃基板旋轉時間設為15秒鐘。又，將旋轉塗佈法之玻璃基板旋轉速度設為500 rpm。其後，於氮氣環境下對玻璃基板進行乾燥(乾燥時間：5分鐘，乾燥溫度：80℃)，形成導電性聚苯胺薄膜。於對導電性聚苯胺落膜進行乾燥後，如圖4中所示，將導電性聚苯胺薄膜5之覆蓋ITO電極之端子之部分於氮氣環境下削去，使ITO電極之端子曝露於表面。使用曝露於表面之ITO電極之端子，利用Loresta GP(三菱化學公司製造；利用四端子法之電阻率計)測定薄膜之電阻，將剛成膜後之電阻值設為初始值R0。
將所獲得之導電性聚苯胺組合物之薄膜於氮氣環境下且於125℃之條件下，直接放置於玻璃基板上1200小時。經過特定時間後，使薄膜之溫度恢復至室溫，並以與初始值R0之情形相同之方式進行電阻之測定。算出經過1200小時後之電阻值R1200與初始值R0之比P1200/R0，評價薄膜之經時劣化(電阻之上升率)。
產業上之可利用性
含有本發明之聚苯胺錯合物之導電性組合物於電力電子學、光電子學領域中，可用於抗靜電及帶電材料、透明電極及導電性膜材料、電致發光元件之材料、電路材料、電磁波遮蔽材料、電磁波吸收材料、雜訊抑制材料、電容器之介電質及電解質、太陽電池及可充電電池之極材料、燃料電池分隔件材料等、或電鍍基底、防銹劑等。
於上述對本發明之若干實施形態及/或實施例進行了詳細說明，業者容易於實質上不脫離本發明之新穎之知識及效果之情況下，對作為該等例示之實施形態及/或實施例進行多種變更。因此，該等多種變更包含於本發明之範圍內。
將該說明書中所記載之文獻之內容全部引用於此。
1．．．玻璃基板
2．．．ITO電極
3．．．聚苯胺錯合物薄膜
4．．．組合物薄膜
5．．．導電性聚苯胺薄膜
圖1係表示於表面形成有銦錫氧化物(ITO)電極之玻璃基板之上表面之圖。
圖2係表示將π共軛高分子薄膜削去而使ITO電極之端子曝露於表面之玻璃基板的上表面之圖。
圖3係表示將導電性組合物薄膜削去而使ITO電極之端子曝露於表面之玻璃基板的上表面之圖。
圖4係表示將導電性聚苯胺薄膜削去而使ITO電極之端子曝露於表面之玻璃基板的上表面之圖。

Claims (32)

  1. 一種聚苯胺錯合物，其係包含經取代或未經取代之聚苯胺分子及質子供與體，且上述聚苯胺分子中摻雜有上述質子供與體，氯含量為0.1重量%以下，並滿足下述式(1)：P10000/PALL≦0.15 (1)(式中，P10000係聚苯胺錯合物中所含之分子量為10000以下的聚苯胺分子之重量之總和；PALL係聚苯胺錯合物中所含之所有聚苯胺分子之重量之總和)。
  2. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其中上述聚苯胺分子之重量平均分子量為52000以上。
  3. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其中上述質子供與體為下述式(I)所示之化合物：M(XARn)m (I)(式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m為[M之價數/X之價數]之值，X為陰離子基，A為亦可含有取代基之烴基，R為-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示之基，R1為亦可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R2O)x-R3所示之基、或-(OSiR3 2)x-OR3所示之基(R2分別獨立地為伸烷基，R3分別獨立地為烴基，x為1以上之整 數)；n為1以上之整數)。
  4. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其中上述質子供與體係下述式(III)所示之化合物： (式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數；R13及R14分別獨立地為烴基或-(R15O)r-R16所示之基；R15分別獨立地為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-所示之基，r為1以上之整數；R17分別獨立地為烴基)。
  5. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其中上述質子供與體相對於上述聚苯胺分子之摻雜率為0.35以上且0.65以下。
  6. 如請求項4之聚苯胺錯合物，其中上述式(III)所示之化合物之質子供與體相對於上述聚苯胺分子之摻雜率為0.35以上且0.65以下。
  7. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其中上述氯含量為0.04重量%以下。
  8. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其中上述氯含量為0.0001重量%以下。
  9. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其係於25℃下在包含甲苯95g及異丙醇5g之溶劑中溶解1g以上。
  10. 如請求項1之聚苯胺錯合物，其中上述聚苯胺分子之分子量分佈為1.5以上且20.0以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚苯胺錯合物，其進而包含磷。
  12. 如請求項11之聚苯胺錯合物，其中上述磷之含量為10~5000重量ppm。
  13. 一種聚苯胺錯合物之製造方法，其係於含有質子供與體、磷酸、及與上述質子供與體不同之乳化劑且具有2種液相之溶液中，對經取代或未經取代之苯胺進行化學氧化聚合者，上述乳化劑為非離子性乳化劑。
  14. 如請求項13之聚苯胺錯合物之製造方法，其中上述質子供與體係下述式(I)所示之化合物：M(XARn)m (I)(式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m為[M之價數/X之價數]之值；X為陰離子基；A為亦可含有取代基之烴基；R為-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示之基；R1為亦可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R2O)x-R3所示之基、或-(OSiR3 2)x-OR3所示之基(R2分別獨立地為伸烷基，R3分別獨立地為烴基，x為1以上之整 數)；n為1以上之整數)。
  15. 如請求項13之聚苯胺錯合物之製造方法，其中上述乳化劑為聚氧乙烯烷基醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
  16. 如請求項13之聚苯胺錯合物之製造方法，其中相對於上述苯胺1mol，上述乳化劑之使用量為0.001~0.1mol。
  17. 如請求項13至16中任一項之聚苯胺錯合物之製造方法，其中上述質子供與體為下述式(III)所示之化合物： (式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數；R13及R14分別獨立地為烴基或-(R15O)r-R16所示之基；R15分別獨立地為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-所示之基，r為1以上之整數；R17分別獨立地為烴基)。
  18. 一種聚苯胺錯合物，其係利用如請求項13至17中任一項之製造方法所獲得者。
  19. 一種組合物，其係包含如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物、及溶劑者。
  20. 如請求項19之組合物，其進而包含酚性化合物。
  21. 如請求項19或20之組合物，其進而包含耐熱穩定劑。
  22. 一種電容器，其係包含如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物者。
  23. 一種電容器，其係包含如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物及酚性化合物者。
  24. 一種電容器，其係包含如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物及耐熱穩定劑者。
  25. 一種電容器，其係利用如請求項19至21中任一項之組合物所製造者。
  26. 一種成形體，其係包含如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物者。
  27. 一種成形體，其係包含如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物及酚性化合物者。
  28. 一種成形體，其係包含如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物及耐熱穩定劑者。
  29. 一種成形體，其係利用如請求項19至21中任一項之組合物所製造者。
  30. 一種導電性積層體，其係包括：基材；及含有如請求項1至12及18中任一項之聚苯胺錯合物之導電層；且其係上述導電層積層於基材上而成者。
  31. 一種導電性積層體，其係包括： 基材；及利用如請求項19至21中任一項之組合物所製造之導電層；且其係上述導電層積層於基材上而成者。
  32. 一種導電性物品，其係使如請求項30或請求項31之導電性積層體成形而獲得者。
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