CN116490569A - 导电性高分子组合物 - Google Patents

导电性高分子组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116490569A
CN116490569A CN202180078049.7A CN202180078049A CN116490569A CN 116490569 A CN116490569 A CN 116490569A CN 202180078049 A CN202180078049 A CN 202180078049A CN 116490569 A CN116490569 A CN 116490569A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive polymer
component
polymer composition
composition according
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180078049.7A
Other languages
English (en)
Inventor
小野寺真吾
板东彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN116490569A publication Critical patent/CN116490569A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

一种导电性高分子组合物，其包含(a)导电性高分子和(b)溶剂，上述成分(b)包含叔醇，且上述叔醇在上述成分(b)整体中所占的的含有比例超过1质量％且为70质量％以下。

Description

导电性高分子组合物
技术领域
本发明涉及导电性高分子组合物。
背景技术
导电性高分子作为电容器的固体电解质、电磁波吸收涂布剂、抗静电涂布剂、电解镀覆基底材料、电路布线用途等的导电墨使用。
作为导电性高分子的一种的聚苯胺除了其电特性以外，还具有能够由低廉的苯胺比较简便地合成、且在显示出导电性的状态下对氧等显示优异的稳定性的优点。例如可以通过专利文献1中记载的方法简便地得到高导电的聚苯胺。
导电性高分子通常在溶剂中不溶不熔，难以成型。近年来，开发了水分散型、有机溶剂可溶型的导电性高分子，随着成型性、加工性提高，通过涂布、印刷等形成导电性高分子膜，对该导电性高分子膜赋予各种功能性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/102017号
发明内容
然而，在包含导电性高分子的以往的导电性高分子组合物中，存在导电性高分子的溶解性不充分的问题。
本发明的目的在于提供导电性高分子的溶解性优异的导电性高分子组合物。
根据本发明，提供以下的导电性高分子组合物。
1.一种导电性高分子组合物，其包含：(a)导电性高分子；以及(b)溶剂，上述成分(b)包含叔醇，且上述叔醇在上述成分(b)整体中所占的含有比例超过1质量％且为70质量％以下。
2.根据1记载的导电性高分子组合物，其中，上述成分(b)包含水不混溶性有机溶剂。
3.根据2记载的导电性高分子组合物，其中，上述水不混溶性有机溶剂与上述叔醇的含量之比以质量比计为98～20∶2～80。
4.根据1～3中任一项记载的导电性高分子组合物，其中，上述成分(a)的含量相对于上述成分(b)的含量之比(成分(a)的含量/成分(b)的含量)以质量比计为0.0001～0.5。
5.根据1～4中任一项记载的导电性高分子组合物，其中，上述成分(a)的含量为0.01～30质量％。
6.根据1～5中任一项记载的导电性高分子组合物，其中，上述叔醇为选自叔戊醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇、3-甲基-3-辛醇、二丙酮醇、萜品醇和二苯乙醇酸中的一种以上。
7.根据2～6中任一项记载的导电性高分子组合物，其中，上述水不混溶性有机溶剂为芳香族系溶剂和脂肪族烃系溶剂中的至少一者。
8.根据7记载的导电性高分子组合物，其中，上述芳香族系溶剂为选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、异丙苯和苯甲醇中的一种以上。
9.根据7记载的导电性高分子组合物，其中，上述脂肪族烃系溶剂为选自己烷、辛烷、异壬烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷中的一种以上。
10.根据1～9中任一项记载的导电性高分子组合物，其中，伯醇和仲醇的合计含量为0.1质量％以下。
11.根据1～10中任一项记载的导电性高分子组合物，其中，上述成分(a)包含选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物中的1种以上。
12.根据1～11中任一项记载的导电性高分子组合物，其中，上述成分(a)为包含聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合物，上述聚苯胺被上述质子供体掺杂。
13.根据12记载的导电性高分子组合物，其中，上述质子供体为磺酸或磺酸盐。
14.根据13记载的导电性高分子组合物，其中，上述磺酸或磺酸盐为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物。
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m···(III)
(式(III)中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基，m为M的价数，R12和R13各自独立地为烃基或-(R14O)r-R15所示的基团，R14为烃基或亚甲硅烷基，R15为氢原子、烃基或R16 3Si-所示的基团，R16为烃基，3个R16可以相同或不同，r为1以上的整数。)
15.一种导电性成形体，其是将1～14中任一项记载的导电性高分子组合物成形而成的。
根据本发明，能够提供导电性高分子的溶解性优异的导电性高分子组合物。
附图说明
图1是表示表面形成有铟锡氧化物电极(ITO电极)的玻璃基板的上表面的图。
图2是表示切削导电性聚苯胺薄膜，使ITO电极的端子在表面露出的玻璃基板的上表面的图。
具体实施方式
在本说明书中，“x～y”表示“x以上且y以下”的数值范围。
[导电性高分子组合物]
本发明的一个方式的导电性高分子组合物包含下述成分(a)、成分(b)。
(a)导电性高分子
(b)溶剂
并且，成分(b)包含叔醇，且叔醇在成分(b)整体中所占的含有比例超过1质量％且为70质量％以下。
本方式的导电性高分子组合物(以下，有时简称为“组合物”。)，通过在成分(b)中以上述规定范围的含有比例包含叔醇，从而导电性高分子(成分(a))在溶剂(成分(b))中的溶解性提高。
因此，本方式的组合物容易得到所期望的导电性高分子浓度，并且不易产生沉淀、残留粉体，因此处理性优异。
推测这是因为，通过相对于成分(b)的总量以上述规定的比例含有叔醇，能够控制溶剂整体的极性，由此可提高导电性高分子在成分(b)中的溶解性。
另外，叔醇与例如伯醇、仲醇相比具有难以被氧化的特性，因此，能够稳定地存在于组合物中。因此，能够稳定地得到上述的导电性高分子的溶解性提高的效果，因此能够抑制沉淀的生成、组合物的改性，能够得到优异的贮存稳定性。
换言之，在使用伯醇、仲醇来代替叔醇的情况下，在组合物中它们发生氧化、改性，这样导致导电性高分子的溶解性降低，有可能产生沉淀的生成、组合物的改性。
另外，叔醇与例如碳原子数相同的伯醇、仲醇相比沸点低，因此，可以在更低温下进行组合物的涂布膜的干燥。因此，能够抑制涂布膜中所含的导电性高分子的由热导致的劣化，能够得到具有优异的导电性的膜。另外，能够减少膜中的残留量，能够得到具有优异的导电性的膜。
另外，在使用叔醇的情况下，与使用碳原子数相同的伯醇、仲醇的情况相比，在将彼此显示相同粘度的组合物彼此进行比较时，能够具有更高的聚苯胺复合物含有浓度，组合物中的醇的含量更少。由此，即使组合物的涂布膜的加热条件相同，也能够进一步减少膜中的残留溶剂量，能够得到具有优异的导电性的膜。
另外，叔醇与例如碳原子数相同的伯醇、仲醇相比，羟基的解离常数低。因此，叔醇与导电性高分子的相互作用小，因此引起导电性高分子的变质的可能性小，能够长期维持导电性高分子组合物的贮存稳定性，能够维持由该组合物得到的导电性高分子膜的导电性。另外，能够抑制与禁水性物质、具有催化作用的杂质的反应，也能够进行向这样的物质的涂布、涂覆。
另外，通过成分(b)包含叔醇，如上所述，导电性高分子(成分(a))在溶剂(成分(b))中的溶解性提高，因此，通过调整叔醇的添加量、导电性高分子的添加量，能够在可以得到所期望的导电性高分子浓度的范围内容易地调整导电性高分子组合物的粘度。
因此，本方式的组合物通过成分(b)包含叔醇，容易得到所期望的粘度的导电性高分子组合物。
(成分(a)：导电性高分子)
作为导电性高分子，可举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和它们的衍生物等。这些可以具有取代基，也可以不具有取代基。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电性高分子，优选聚苯胺。
聚苯胺优选重均分子量为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上且1000000以下，更进一步优选为40000以上且1000000以下，特别优选为52000以上且1000000以下。
聚苯胺的重均分子量如下测定。
将聚苯胺复合物0.25g溶解于甲苯5g与异丙醇0.025g的混合溶剂，制备聚苯胺复合物溶液。采取20mL的0.01M的含有LiBr的NMP，用微注射器加入28μL的三乙胺。向该溶液中滴加0.10mL所制备的聚苯胺复合物溶液，使用GL Sciences公司制色谱盘(水系/非水系，0.45μ)进行过滤，得到GPC测定用溶液。
GPC测定使用GPC柱(昭和电工株式会社制“ShodexKF-806M”，2根)进行，在以下的测定条件下进行。
溶剂：0.01M的含有LiBr的NMP
流量：0.70mL/分钟
柱温：60℃
注入量：100μL
UV检测波长：270nm
通过上述方法得到的重均分子量为聚苯乙烯(PS)换算值。
聚苯胺可以具有取代基，也可以不具有取代基，从通用性和经济性的观点出发，优选为未取代的聚苯胺。
作为具有取代基时的取代基，例如可举出甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基(-CF3基)等卤代烃。
另外，优选为在聚苯胺中掺杂有质子供体而成的聚苯胺复合物。
质子供体掺杂到聚苯胺中可以通过紫外·可见·近红外分光法、X射线光电子能谱法来确认，该质子供体只要具有足以使聚苯胺产生载流子的酸性，就可以没有特别的化学结构上的限制地使用。
通过使用该聚苯胺复合物，从而在溶剂中的溶解性提高，因此优选。
作为质子供体，例如可举出布朗斯台德酸或它们的盐，优选为有机酸或它们的盐(例如磺酸或磺酸盐)，进一步优选为下述式(I)所示的质子供体。
M(XARn)m(I)
上述式(I)中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基。
作为上述有机游离基，例如可举出吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基等。作为上述无机游离基，例如可举出钠、锂、钾、铯、铵等。
X为酸性基团，例如可举出-SO3 -、-PO3 2-、-PO4(OH)-、-OPO3 2-、-OPO2(OH)-、-COO-所示的基团等，优选-SO3 -所示的基团。
A为可以包含取代基的烃基。
作为该烃基，例如可举出碳原子数1～24的直链或支链状的烷基；烯基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、薄荷基等可以包含取代基的环烷基；双环己基、降冰片基、金刚烷基等可以缩合的二环烷基或多环烷基；苯基、甲苯磺酰基、噻吩基、吡咯啉基、吡啶基、呋喃基等包含可以含有取代基的芳香环的芳基；萘基、蒽基、芴基、1，2，3，4-四氢萘基、茚满基、喹啉基、吲哚基等可以缩合的二芳基或多芳基；烷基芳基等对应的(n+1)价的基团。
R各自独立地为-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-CO(COR1)或-CO(COOR1)所示的取代基。
R1为碳原子数为4以上的可以包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3所示的基团、或-(OSiR3 2)x-OR3(R2为亚烷基，R3分别为可以相同也可以不同的烃基，x为1以上的整数)所示的基团。
作为R1的烃基的例子，可举出直链或支链的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。
n为2以上的整数。m为M的价数。
式(I)所示的有机质子酸或其盐优选为烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、磺基苯二甲酸酯、或下述式(II)所示的有机质子酸或其盐。
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p (II)
上述式(II)中，M和X与式(I)相同。
p为M的价数。
R4和R5各自独立地为氢原子、烃基或R8 3Si-所示的基团(在此，R8为烃基，3个R8可以相同或不同)。
作为R4和R5的烃基，可举出碳原子数1～24的直链或支链状的烷基；包含芳香环的芳基；烷基芳基等。
R8的烃基与R4和R5的烃基相同。
R6和R7各自独立地为烃基或-(R9O)q-R10所示的基团[在此，R9为烃基或亚甲硅烷基，R10为氢原子、烃基或R11 3Si-所示的基团(R11为烃基，3个R11可以相同或不同)，q为1以上的整数]。
作为R6和R7的烃基，可举出碳原子数1～24，优选碳原子数4以上的直链或支链状的烷基；包含芳香环的芳基；烷基芳基等。
作为R6和R7的烃基的具体例，可举出直链或支链状的丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
作为R9的烃基，为碳原子数1～24的直链或支链状的亚烷基；包含芳香环的亚芳基；烷基亚芳基；芳基亚烷基等。
另外，作为R10和R11的烃基，与R4和R5的情况相同。q优选为1～10的整数。
作为R6和R7为-(R9O)n-R10所示的基团时的式(II)所示的有机质子酸或其盐的具体例，可举出下述式所示的酸。
[化学式1]
(式中，X为-SO3所示的基团等。)
上述式(II)所示的化合物(有机质子酸或其盐)优选为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物。
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III)
上述式(III)中，M和m与上述式(I)相同。
R12和R13各自独立地为烃基或-(R14O)r-R15所示的基团[在此，R14为烃基或亚甲硅烷基，R15为氢原子、烃基或R16 3Si-所示的基团(在此，R16为烃基，3个R16可以相同或不同)，r为1以上的整数]。
R12和R13的烃基与R6和R7的烃基相同。
R14的烃基与R9的烃基相同。另外，R15和R16的烃基与R4和R5的烃基相同。
r优选为1～10的整数。
R12和R13为-(R14O)r-R15所示的基团时的式(III)所示的有机质子酸或其盐的具体例与R6和R7为-(R9O)n-R10所示的基团时的式(II)所示的有机质子酸或其盐相同。
R12和R13的烃基与R6和R7的烃基相同，优选丁基、己基、2-乙基己基、癸基等。
作为式(I)所示的化合物，优选二-2-乙基己基磺基琥珀酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠。例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠可以形成二-2-乙基己基磺基琥珀酸根离子。
质子供体相对于聚苯胺的掺杂率优选为0.30以上且0.65以下，更优选为0.32以上且0.60以下，进一步优选为0.33以上且0.57以下，特别优选为0.34以上且0.55以下。如果掺杂率为0.30以上，则聚苯胺复合物在有机溶剂中的溶解性充分高。
掺杂率由(掺杂于聚苯胺的质子供体的摩尔数)/(聚苯胺的单体单元的摩尔数)定义。例如，包含未取代聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合物的掺杂率为0.5是指相对于聚苯胺的单体单元分子2个，掺杂了1个质子供体。
掺杂率只要能够测定聚苯胺复合物中的质子供体和聚苯胺的单体单元的摩尔数就可以进行计算。例如，在质子供体为有机磺酸的情况下，通过有机元素分析法对来自于质子供体的硫原子的摩尔数和来自于聚苯胺的单体单元的氮原子的摩尔数进行定量，取这些值之比，由此能够算出掺杂率。
聚苯胺复合物优选包含未取代聚苯胺和作为质子供体的磺酸，满足下述式(6)。
0.32≤S5/N5≤0.60 (6)
(式(5)中，S5为聚苯胺复合物中所含的硫原子的摩尔数的合计，N5为聚苯胺复合物中所含的氮原子的摩尔数的合计。上述氮原子和硫原子的摩尔数为利用有机元素分析法测定的值。)
成分(a)的含量相对于组合物总量可以为0.01～50质量％，也可以为0.01～40质量％，还可以为0.01～30质量％，还可以为0.1～20质量％，还可以为0.5～15质量％。
通过使成分(a)的含量在上述范围内，容易得到厚度、膜中的浓度分布均匀的涂膜。
[聚苯胺复合物的制造方法]
聚苯胺复合物可以通过在包含质子供体、磷酸和与质子供体不同的乳化剂、且具有2个液相的溶液中将取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合来制造。另外，可以通过在包含取代或未取代的苯胺、质子供体、磷酸和与质子供体不同的乳化剂、且具有2个液相的溶液中加入氧化聚合剂来制造。
在具有存在磷酸和乳化剂的2个液相的溶液中，通过将取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合，能够得到满足上述式(I)的聚苯胺分子。
在此，“具有2个液相的溶液”是指在溶液中存在不相容的2个液相的状态。例如，是指在溶液中存在“高极性溶剂的相”和“低极性溶剂的相”的状态。
另外，“具有2个液相的溶液”也包括一方的液相为连续相、另一方的液相为分散相的状态。例如包括“高极性溶剂的相”为连续相且“低极性溶剂的相”为分散相的状态、以及“低极性溶剂的相”为连续相且“高极性溶剂的相”为分散相的状态。
作为聚苯胺复合物的制造中使用的高极性溶剂，优选水，作为低极性溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等芳香族烃。
上述质子供体优选为上述式(I)所示的化合物，更优选为上述式(II)所示的化合物，进一步优选为上述式(III)所示的化合物。
上述乳化剂可以使用亲水性部分为离子性的离子性乳化剂和亲水性部分为非离子性的非离子性乳化剂中的任一种，另外，可以使用1种或混合使用2种以上的乳化剂。
作为离子性乳化剂，可举出阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和两性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂(阴离子乳化剂)的具体例，可举出脂肪酸、歧化松香皂、高级醇酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸、烯基琥珀酸、肌氨酸酯、以及它们的盐。
作为阳离子性乳化剂(阳离子乳化剂)的具体例，可举出烷基二甲基苄基铵盐、烷基三甲基铵盐。
作为两性乳化剂(两性离子乳化剂)的具体例，可举出烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸型、氧化胺型。
作为非离子乳化剂的具体例，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
上述乳化剂中，优选阴离子性乳化剂和非离子乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，进一步优选具有磷酸酯结构的阴离子性乳化剂。另外，作为非离子乳化剂，进一步优选具有聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子乳化剂。
作为化学氧化聚合中使用的氧化剂(以下，有时称为氧化聚合剂)，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢之类的过氧化物；重铬酸铵、高氯酸铵、硫酸钾铁(III)、三氯化铁(III)、二氧化锰、碘酸、高锰酸钾、或对甲苯磺酸铁等，优选为过硫酸铵等过硫酸盐。
这些氧化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
聚合温度通常为-5～60℃，优选为-5～40℃。另外，聚合温度可以在聚合反应的中途改变。通过使聚合温度为该范围，能够避免副反应。
(成分(b)：溶剂)
本发明的一个方式的组合物包含溶剂，如上所述，溶剂包含叔醇。
叔醇在成分(b)整体中所占的含有比例超过1质量％且为70质量％以下。
通过使叔醇在成分(b)整体中所占的含有比例为上述范围，从而导电性高分子在溶剂((b)成分)中显示出优异的溶解性。
叔醇在成分(b)整体中所占的含有比例可以超过1质量％且为70质量％以下，也可以超过1质量％且为60质量％以下，还可以为2质量％以上且50质量％以下，还可以为3质量％以上且45质量％以下，还可以为3质量％以上且40质量％以下，还可以超过1质量％且为10质量％以下。
作为叔醇，例如可以使用下述式(7)所示的叔醇。
[化学式2]
(式(7)中，R51～R53各自独立地为取代或未取代的碳原子数1～10的烷基、取代或未取代的成环碳原子数6～20的芳基、或羧基。)
以下对上述的R51～R53进行说明。
作为碳原子数1～10的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为成环碳原子数6～20的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
上述碳原子数1～10的烷基的氢原子的一部分或全部、以及上述成环碳原子数6～20的芳基的氢原子的一部分或全部可以被酰基、羧基取代。
作为酰基，例如可举出甲酰基、乙酰基(Acetyl group)、苯甲酰基等碳原子数1～10的酰基。
即，碳原子数1～10的烷基的氢原子的一部分或全部可以被选自碳原子数1～10的酰基和羧基中的至少一个取代，成环碳原子数6～20的芳基的氢原子的一部分或全部可以被选自碳原子数1～10的酰基和羧基中的至少一个取代。
作为叔醇，具体而言，可举出叔戊醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇、3-甲基-3-辛醇、二丙酮醇、萜品醇、二苯乙醇酸等。
这些叔醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。。
其中，从提高导电性高分子的溶解性的观点出发，优选使用叔戊醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、二丙酮醇、萜品醇等。
叔醇的含量相对于成分(a)100质量份可以为3质量份以上，也可以为20～50000质量份，还可以为50～5000质量份，还可以为60～500质量份，还可以为70～100质量份。
通过使叔醇相对于成分(a)100质量份的含量为上述范围，从而导电性高分子在溶剂((b)成分)中显示出优异的溶解性。
叔醇以外的溶剂只要溶解成分(a)就没有特别限制，优选有机溶剂。有机溶剂可以为水溶性有机溶剂，也可以为实质上不与水混溶的有机溶剂(水不混溶性有机溶剂)。
水溶性有机溶剂可以为质子性极性溶剂，也可以为非质子性极性溶剂，例如可举出丙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、乙二醇单叔丁醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
这些水溶性有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为水不混溶性有机溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、异丙苯、苯甲醇、四氢萘等芳香族系溶剂；
己烷、辛烷、癸烷、异壬烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、甲氧基环戊烷、环庚烷等脂肪族烃系溶剂；
二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含卤素系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；
甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；
环戊基甲醚、丙二醇二甲醚等醚类溶剂等。
另外，作为烃系溶剂，可以使用包含1种或2种以上的异构链烷烃的异构链烷烃系溶剂。
这些水不混溶性有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，作为与叔醇混合的有机溶剂，从成分(a)的溶解性优异的方面出发，可以优选使用水不混溶性有机溶剂。
成分(b)中的水不混溶性有机溶剂与叔醇的含量之比(水不混溶性有机溶剂∶叔醇)以质量比计可以为98～20∶2～80，也可以为97～40∶3～60，还可以为97～60∶3～40，还可以为97～80∶3～25，还可以为96～90∶4～10。
通过使水不混溶性有机溶剂与叔醇的含量之比在上述范围内，从而在组合物中成分(a)显示优异的溶解性。
水不混溶性有机溶剂中，从成分(a)的溶解性优异的方面考虑，可以优选使用芳香族系溶剂和脂肪族烃系溶剂中的至少一者。其中，从成分(a)的溶解性优异的方面考虑，更优选使用芳香族系溶剂。
作为芳香族系溶剂，在上述中，优选使用甲苯、二甲苯、苯甲醚、异丙苯、苯甲醇等。
作为脂肪族烃系溶剂，在上述中，优选使用作为链状烃系溶剂的己烷、辛烷、异壬烷、异辛烷、作为脂环式烃系溶剂的环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、甲氧基环戊烷等。其中，从成分(a)的溶解性优异的方面考虑，更优选使用脂环式烃系溶剂。
作为芳香族系溶剂或脂肪族烃系溶剂以外的水不混溶性有机溶剂，例如还优选使用甲基异丁基酮、氯仿、三氯乙烷以及乙酸乙酯、丁酸丁酯等。
伯醇和仲醇可以包含在组合物中，但伯醇和仲醇的含量相对于组合物的总量优选合计为0质量％以上且0.1质量％以下的范围，优选实质上不含有伯醇和仲醇。
通过将伯醇和仲醇的合计含量设为上述范围，能够抑制导电性高分子组合物的粘度变得过高，容易得到具有适度粘度的导电性高分子组合物。因此，能够抑制该组合物的涂布膜的加热干燥所需的温度变得过高，能够抑制涂布膜中所含的导电性高分子的由热导致的劣化、膜中的醇成分的残留、与此相伴的涂布膜的导电性的降低。
另外，通过将伯醇和仲醇的合计含量设为上述范围，从而与伯醇和仲醇的合计含量比上述范围多的情况相比，在将显示出彼此相同的粘度的组合物彼此进行比较时，能够具有更高的聚苯胺复合物含有浓度，组合物中的溶剂的含量更少。由此，即使组合物的涂布膜的加热条件相同，也能够进一步减少膜中的残留溶剂量，能够得到具有更优异的导电性的膜。
另外，通过将伯醇和仲醇的合计含量设为上述范围，能够抑制将导电性高分子组合物在常温下保存时的粘度上升，能够得到贮存稳定性优异的导电性高分子组合物。
作为伯醇或仲醇，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、苯甲醇、烷氧基醇(例如1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇)等。
成分(b)相对于组合物的总量的含量与成分(a)相对于组合物的总量的含量之比(成分(a)的含量/成分(b)的含量)以质量比计可以为0.0001～0.5，也可以为0.01～0.3，还可以为0.05～0.2，还可以为0.07～0.15。
如果(成分(a)的含量/成分(b)的含量)处于上述范围，则在成分(b)中，导电性高分子能够显示出稳定的溶解状态。
(成分(c)：酚性化合物)
本发明的一个方式的组合物可以含有酚性化合物。通过含有酚性化合物，能够进一步提高成分(a)的溶解性，另外，能够提高使用该组合物制作的导电性膜的导电性。
酚性化合物没有特别限定，为ArOH(在此，Ar为芳基或取代芳基)所示的化合物。具体而言，可例示苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚或对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚或对丁基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚或对氯苯酚、水杨酸、羟基苯甲酸、羟基萘等取代酚类；邻苯二酚、间苯二酚等多元酚性化合物；以及酚醛树脂、多酚、聚(羟基苯乙烯)等高分子化合物等。
另外，可以使用下述式(3)所示的酚性化合物。
[化学式3]
(式(3)中，n为1～5的整数。
R21分别为碳原子数2～10的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。)
以下，对上述的R21进行说明。
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基等。
作为烯基，可举出在上述烷基的分子内具有不饱和键的取代基。
作为环烷基，可举出环戊烷、环己烷等。
作为烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基等。
作为芳基，可举出苯基、萘基等。
作为烷基芳基和芳基烷基，可举出将上述烷基与芳基组合而得到的取代基等。
这些基团中，作为R21，优选甲基或乙基。
另外，可以使用下述式(3’)所示的酚性化合物。
[化学式4]
(式(3’)中，R22为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。)
式(3’)中的R22的具体例与上述式(3)中的R21相同。
成分(c)的含量相对于成分(a)100质量份优选为10～5000质量份，更优选为10～2000质量份。
(成分(d)：酸性物质和/或酸性物质的盐)
本发明的一个方式的组合物可以包含选自酸性物质和酸性物质的盐中的1种以上。该成分通常用作耐热稳定化剂，例如能够提高使用该组合物制作的导电性膜的耐热性。
酸性物质可以是作为有机化合物的酸的有机酸、作为无机化合物的酸的无机酸中的任一种，优选为有机酸。作为酸性物质，优选为包含1个以上磺酸基的有机酸。
上述具有磺酸基的有机酸优选为具有1个以上磺酸基的环状、链状或支链的烷基磺酸、取代或未取代的芳香族磺酸、或聚磺酸。
作为上述烷基磺酸，例如可举出甲磺酸、乙磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸。在此，烷基优选为碳原子数为1～18的直链或支链的烷基。
作为上述芳香族磺酸，可举出碳原子数6～20的芳香族磺酸，例如可举出具有苯环的磺酸、具有萘骨架的磺酸、具有蒽骨架的磺酸。另外，作为上述芳香族磺酸，可举出取代或未取代的苯磺酸、取代或未取代的萘磺酸和取代或未取代的蒽磺酸。
作为取代基，例如为选自烷基(例如碳原子数1～20的烷基)、烷氧基(例如碳原子数1～20的烷氧基)、羟基、硝基、羧基、酰基中的取代基，可以取代有1个以上。
具体而言，作为芳香族磺酸，可举出下述式(4)或(5)所示的化合物。
[化学式5]
(式(4)中，l为1以上，m为0以上且5以下的整数，n为0以上且5以下的整数。在m或n中的一者为0的情况下，另一者为1以上。)
[化学式6]
(式(5)中，q为1以上，p为0以上且7以下的整数，R31各自独立为碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基、硝基、氰基、氨基。)
l优选为1～3。m优选为1～3。n优选为0～3。
q优选为1～3。p优选为0～3。R31优选为碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基。
作为芳香族磺酸，可举出4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-磺基水杨酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2-羟基-6-萘磺酸、对苯酚磺酸、甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、4，4’-联苯二磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸(flavianic acid)、(+)-10-樟脑磺酸、单异丙基萘磺酸、1-芘磺酸等。其中，从耐热性提高的观点出发，优选4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸、5-磺基间苯二甲酸、2-萘磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸、2-羟基-6-萘磺酸和1-芘磺酸。
作为酸性物质的盐，可举出上述列举的化合物的盐。作为盐的抗衡离子，可举出钠、锂、钾、铯、铵、钙、钡等。
成分(d)可以为水合物。
成分(d)的含量优选相对于成分(a)100质量份为0.1～1000质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选为1～30质量份。
(成分(e)：具有疏水性基团的酸)
本发明的一个方式的组合物可以包含具有疏水性基团的酸。该成分通常用作渗透性提高剂，能够使组合物进一步渗透到对象物(例如电容器)中。
作为疏水性基团，可举出直链烷基、支链烷基、烷基苯基、烷基萘基等。直链烷基、支链烷基的烷基、以及烷基苯基、烷基萘基中所含的烷基的碳原子数优选为2～20。
作为成分(e)，可举出烷基羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、烷基苯羧酸、烷基苯膦酸等。需要说明的是，烷基苯羧酸为Rf-Ph-COOH所示的化合物，烷基苯膦酸为Rf-Ph-PO(OH)2所示的化合物(式中，Rf表示烷基，Ph表示苯基)。
烷基羧酸、烷基苯羧酸和烷基苯膦酸的烷基的碳原子数优选为2～20。磷酸单酯和磷酸二酯优选为由磷酸和碳原子数2～20的醇得到的酯。
作为成分(e)，具体而言，可举出丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯和磷酸二甲酯的混合物、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯和磷酸二乙酯的混合物、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯和磷酸二丁酯的混合物、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单(2-乙基己基)酯和磷酸二(2-乙基己基)酯的混合物等。
成分(e)的含量相对于成分(a)100质量优选为20～900质量份，更优选为100～500质量份。
(成分(f)：其他树脂)
作为本发明的一个方式的组合物可以进一步含有其他树脂作为例如粘结剂基材、增塑剂、基质基材。
作为其他树脂的具体例，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、氯化聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛。
另外，也可以代替上述树脂或者与树脂一起包含环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等热固化性树脂、或者能够形成这些热固化性树脂的前体。
成分(f)的含量相对于成分(a)100质量优选为1～1000质量份，更优选为10～500质量份。
(成分(g)：氧化硅)
本发明的一个方式的组合物可以包含氧化硅。通过包含氧化硅，能够形成耐热性更优异的导电性膜。
“氧化硅”是指包含硅(Si)和氧(O)的硅氧化物，不限于SiO2等由SiOX表示的化合物，也包括包含硅氧烷键(-O-Si-O-)的低聚物或聚合物。另外，可以是水合物，也可以是无水物。
氧化硅优选为粒子状，也可以是粒子连成串珠状的结构。氧化硅粒子的平均粒径优选为1～200nm。可以使用胶体状态的氧化硅粒子(胶态氧化硅)。
氧化硅粒子的平均粒径是通过BET法算出比表面积，根据该比表面积换算而求出的。通过BET法算出比表面积在JIS Z8830(2013年)所记载的条件下进行。
作为氧化硅的市售品，可举出日产化学株式会社制的“有机硅溶胶”系列(“IPA-ST”、“IPA-ST-ZL”、“IPA-ST-UP”等)、“SNOWTEX”系列等。
成分(g)的含量相对于成分(a)100质量份优选为0.1～60质量份，也可以设为0.1～40质量份。
本发明的一个方式的组合物本质上可以包含成分(a)和(b)、以及任选地选自(c)～(g)中的1种以上的成分。在该情况下，也可以包含不可避免的杂质。
本发明的一个方式的组合物的例如70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上、或100质量％可以为
成分(a)～(b)、
成分(a)～(c)、
成分(a)～(d)、
成分(a)～(e)、
成分(a)～(f)、或
成分(a)～(g)。
本发明的一个实施方式的组合物的粘度可以为0.01～10000mPa·s，也可以为0.05～1000mPa·s，还可以为0.5～500mPa·S。
另外，本发明的一个实施方式的组合物的粘度可以为100mPa·s以下，也可以为70mPa·s以下、65mPa·s以下、50mPa·s以下、10mPa·s以下、或7mPa·s以下。
导电性高分子组合物的粘度通过实施例中记载的方法进行测定。
[导电性膜]
通过将本发明的一个方式的组合物涂布在基体上并进行干燥，能够形成导电性膜。也可以通过将该组合物涂布在具有所期望的形状的玻璃、树脂膜、片材、无纺布、无机多孔质材料、无机微粒等基材上而制成导电性层叠体。
该导电性膜的厚度通常为1mm以下，优选为10nm～50μm。
作为涂布组合物的方法，可以使用流延法、喷涂法、浸涂法、刮涂法、棒涂法、旋涂法、静电纺丝法、丝网印刷、凹版印刷法等公知的方法。
另外，也可以设置将上述导电性膜(涂膜)浸渍包含选自作为上述成分(d)列举的成分中的成分(d2)的溶液(以下，也表示为浸渍用溶液)后，进行干燥的工序。
在以下的说明中，成分(d)中，将成膜前的导电性高分子组合物中所含的成分(d)示为“成分(d1)”，将通过将使用导电性高分子组合物而形成的导电性膜例如浸渍于浸渍用溶液等处理而包含于导电性膜的来自外部的成分(d)示为“成分(d2)”。作为此时的成分(d2)，优选上述式(4)所示的磺酸或其盐。
浸渍的溶液可以包含溶剂。
溶剂只要溶解成分(d2)就没有特别限定，可举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。可以使用1种或混合使用2种以上。
作为溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、MIBK、甲基乙基酮(MEK)、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。
相对于除去溶剂而得到的组合物1质量份，浸渍的溶液中的成分(d2)的含量优选为10～1200质量份，更优选为30～700质量份，进一步优选为70～400质量份。
如果超过1200质量份，则涂膜内酸性物质变得过量，引起聚苯胺主链的劣化，导电性有可能降低。
另外，成分(d2)在浸渍的溶液中优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.3重量％～6重量％，进一步优选为0.7重量％～3.5重量％。
浸渍方法可举出浸蘸等。
浸渍时间优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上且200分钟以下。浸渍温度优选为5℃～50℃。
浸渍后的干燥优选利用烘箱、热板等进行。
干燥温度优选为80～200℃，更优选为100～170℃。
干燥时间优选为1～180分钟，更优选为3～60分钟。根据需要，可以在减压下进行加热。干燥温度和干燥时间没有特别限制，根据所使用的材料适当选择即可。
如上所述，成分(d)可以作为成分(d1)加入到上述组合物中，也可以作为成分(d2)包含在由组合物得到的导电性膜中。也可以在组合物中加入成分(d1)，进一步使其作为成分(d2)包含在由该组合物得到的导电性膜中。
即，本发明的一个方式的导电性膜有时包含成膜前加入的成分(d)(以下，有时称为成分(d1))和成膜后加入的成分(d)(以下，有时称为成分(d2))。成分(d1)与(d2)可以相同也可以不同。在不同的情况下，例如成分(d1)为上述式(5)所示的化合物，成分(d2)为上述式(4)所示的化合物。
本发明的一个方式的导电性膜包含(a)导电性高分子，可以包含上述成分(d)(选自成分(d1)和(d2)中的的1种以上)。
上述导电性膜可以本质上由成分(a)和任选成分(d)构成。在该情况下，可以包含不可避免的杂质。
上述的导电性膜的例如70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上、或100质量％可以为
成分(a)或
成分(a)和(d)。
上述的导电性膜的电导率优选为0.05S/cm以上，更优选为25S/cm以上，更优选为50S/cm以上，进一步优选为80S/cm以上。
导电性膜的电导率通过实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，上述导电性膜中的各成分如本发明的一个方式的组合物中所说明的那样。
另外，上述成分(a)～(g)彼此不同。
[电容器]
可以使用本发明的一个方式的组合物来制造电容器。作为电容器，具体而言，可举出电解电容器和双电层电容器等，作为电解电容器，可举出固体电解电容器。
在制造固体电解电容器的情况下，例如包括如下工序：使本发明的组合物浸渗固体电解电容器的包含阳极和电介质的阳极体，进行干燥，由此在该阳极体上形成导电性膜的工序。即，固体电解电容器包含本发明的导电性膜。
本发明的一个方式的电容器在用于例如车载用途、通信基站中的电路基板等的情况下是有用的。
[导电性层叠体、导电性物品]
通过将本发明的一个方式的组合物涂布于具有所期望的形状的玻璃、树脂膜、片材、无纺布、无机多孔质材料、无机微粒等基材并除去溶剂，能够制造具有导电性膜的导电性层叠体。通过利用真空成形、压空成形等公知的方法将该导电性层叠体加工成所期望的形状，能够制造导电性物品。从成形的观点出发，基材优选为树脂膜、片材或无纺布。
作为将组合物向基材涂布的涂布方法，可以使用流延法、喷涂法、浸涂法、刮涂法、棒涂法、旋涂法、静电纺丝法、丝网印刷、凹版印刷法等公知的方法。在对上述涂布膜进行干燥时，根据溶剂的种类，可以对涂布膜进行加热。例如，在空气气流下以250℃以下、优选以50以上且200℃以下的温度进行加热，此外，根据需要在减压下进行加热。加热温度和加热时间没有特别限制，根据所使用的材料适当选择即可。
需要说明的是，也可以制成将本发明的一个方式的组合物成形而成的导电性成形体。作为这样的导电性成形体，例如可举出不具有基材的自支撑型的导电性成形体。
实施例
制造例1(聚苯胺复合物的制造)
在1000ml可分离式烧瓶中加入“NEOCOL SWC”(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠，第一工业制药株式会社制)32.4g、苯胺13.3g、“Sorbon T-20”(具有聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子乳化剂，东邦化学工业株式会社制)0.9g，用甲苯320.4g使其溶解。
向其中加入8.5质量％磷酸水溶液450g，搅拌具有甲苯和水这2个液相的反应液，将反应液的内温冷却至5℃。在反应液的内温达到5℃的时刻，一边搅拌反应液，一边使用滴液漏斗滴加将APS(过硫酸铵)39.3g溶解于8.5质量％磷酸水溶液90.2g而成的溶液，滴加结束后，进一步在将溶液内温保持为5℃的状态下搅拌8小时。搅拌停止后，将内容物转移到分液漏斗中，将水相和甲苯相静置分离。分离后，将甲苯相用8.5质量％磷酸水溶液180.3g清洗1次，用离子交换水328.0g清洗5次，由此得到了聚苯胺复合物甲苯溶液。
将该溶液用No.2的滤纸过滤，除去不溶成分，回收可溶于甲苯的聚苯胺复合物的甲苯溶液。
将该溶液转移至蒸发仪，在60℃的热水浴中加热，进行减压，由此蒸发馏去挥发成分，得到了聚苯胺复合物(1)(质子化的聚苯胺)。
聚苯胺复合物(1)中的、质子供体(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)相对于聚苯胺的掺杂率为0.36。
实施例1
[导电性高分子组合物的制造]
将甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)和叔戊醇(东京化成工业株式会社制)以95∶5(质量比)的比例混合，搅拌混合至均匀，制备作为混合溶剂的成分(b)。
将该混合溶剂94g加入到容器中，添加6g制造例1中得到的聚苯胺复合物(1)并使其溶解，由此得到导电性高分子组合物。
实施例2～7、比较例1～11
如表1所示地变更成分(b)的溶剂的种类和混合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了导电性高分子组合物。
需要说明的是，表1中，溶剂组成一栏的符号如下所示。
TAA：叔戊醇(东京化成工业株式会社制)
Tol：甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)
Xy：二甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)
Ani：苯甲醚(东京化成工业株式会社制)
MCP：甲氧基环戊烷(富士胶片和光纯药株式会社制)
[溶解性评价]
目视确认导电性高分子组合物中的聚苯胺复合物的溶解状态(沉淀生成的有无和附着于容器的壁面的粉体的有无)，按照以下的评价基准进行评价。将评价结果示于表1。
A：聚苯胺复合物溶解，通过目视未确认到沉淀的生成和附着于容器壁面的粉体。
B：聚苯胺复合物基本溶解，但目视确认到附着于容器壁面的粉体。
C：聚苯胺复合物的一部分未溶解，确认到沉淀的生成
[表1]
实施例8
[导电性高分子组合物的制造]
将二甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)和叔丁醇(别名；2-甲基-2-丙醇，东京化成工业株式会社制)以97∶3(质量比)的比例混合，搅拌混合至均匀，制备作为混合溶剂的成分(b)。
将该混合溶剂88g加入到容器中，添加12g制造例1中得到的聚苯胺复合物(1)并使其溶解，由此得到了导电性高分子组合物。
比较例12
将叔丁醇变更为2-丁醇(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到了导电性高分子组合物。
比较例13
将叔丁醇变更为1-丁醇(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例8同样地操作，得到了导电性高分子组合物。
实施例9
将二甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)和叔戊醇(东京化成工业株式会社制)以95∶5(质量比)的比例混合，搅拌混合至均匀，制备作为混合溶剂的成分(b)。
将该混合溶剂88g加入到容器中，添加12g制造例1中得到的聚苯胺复合物(1)并使其溶解，由此得到了导电性高分子组合物。
比较例14
将叔戊醇变更为1-戊醇(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例9同样地操作，得到了导电性高分子组合物。
实施例10
将二甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)和叔丁醇(别名；2-甲基-2-丙醇，东京化成工业株式会社制)以97∶3(质量比)的中比例混合，搅拌混合至均匀，制备作为混合溶剂的成分(b)。
将该混合溶剂95g加入到容器中，添加5g制造例1中得到的聚苯胺复合物(1)并使其溶解，由此得到了导电性高分子组合物。
比较例15
将叔丁醇变更为2-丁醇(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到了导电性高分子组合物。
比较例16
将叔丁醇变更为1-丁醇(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到了导电性高分子组合物。
对于实施例8～10和比较例12～16中得到的导电性高分子组合物，使用音叉振动式粘度计SV-1H(株式会社A&D制)测定了23～24℃的液温时的粘度。将结果示于表2。
[表2]
需要说明的是，在表2以及后述的表3和表5中，溶剂组成一栏的符号如下所示。
Xy：二甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)
tBu：叔丁醇(东京化成工业株式会社制)
2Bu：2-丁醇(东京化成工业株式会社制)
1Bu：1-丁醇(东京化成工业株式会社制)
TAA：叔戊醇(东京化成工业株式会社制)
1PO：1-戊醇(东京化成工业株式会社制)
实施例11
[导电性聚苯胺薄膜的制造]
在通过图案化而在表面形成有铟锡氧化物电极2(以下，示为ITO电极2)的、图1所示的玻璃基板1的上表面，通过旋涂法涂布实施例10中得到的导电性高分子组合物约1ml。利用旋涂法进行的涂布在大气气氛下将玻璃基板1的旋转速度设为2000rpm而进行。将导电性高分子组合物滴加到玻璃基板1上后的玻璃基板1的旋转时间设为15秒钟。接下来，在120℃的热板上，将玻璃基板1干燥60分钟而形成导电性聚苯胺薄膜，得到了带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板10。
[导电性聚苯胺薄膜的电导率测定]
对于所得到的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板10，将玻璃基板1上的导电性聚苯胺薄膜5的覆盖ITO电极2的端子22的部分削取，如图2所示，使ITO电极2的端子22在表面露出。使用在表面露出的ITO电极2的端子22，使用Loresta GP(三菱化学公司制；基于四端子法的电阻率计)测定导电性聚苯胺薄膜的电阻和电导率。
比较例17
使用比较例15中得到的导电性高分子组合物，除此以外，与实施例11同样地操作，在玻璃基板1上形成导电性聚苯胺薄膜，与实施例11同样地操作，进行导电性聚苯胺薄膜的电导率测定。
比较例18
使用比较例16中得到的导电性高分子组合物，除此以外，与实施例11同样地操作，在玻璃基板1上形成导电性聚苯胺薄膜，与实施例11同样地操作，进行导电性聚苯胺薄膜的电导率测定。
在表3中示出实施例11和比较例17～18中测定的各导电性聚苯胺薄膜的电导率的测定值。
[表3]
制造例2(聚苯胺复合物的制造)
将在苯胺的甲苯溶液中加入磷酸水溶液后的反应液的内温和APS(过硫酸铵)水溶液的滴加结束后的溶液内温均从5℃变更为-5℃，将加入到苯胺的甲苯溶液中的磷酸水溶液和使APS(过硫酸铵)溶解的磷酸水溶液均从8.5质量％磷酸水溶液变更为17质量％磷酸水溶液，除此以外，与制造例1同样地操作，得到了聚苯胺复合物(2)。
聚苯胺复合物(2)中的、质子供体(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)相对于聚苯胺的掺杂率为0.36。
实施例12
将己烷(富士胶片和光纯药株式会社制)38g和叔戊醇(东京化成工业株式会社制)30g混合(己烷∶叔戊醇＝56∶44(质量比))，搅拌混合至均匀，制备作为混合溶剂的成分(b)。
向该混合溶剂中混合对叔戊基苯酚(富士胶片和光纯药株式会社制，成分(c))32g，搅拌至均匀，得到了混合液。
将该混合液94.4g加入到容器中，添加制造例2中得到的聚苯胺复合物(2)5.6g并使其溶解，由此得到了组合物。
向所得到的组合物中添加2-萘磺酸水合物(东京化成工业株式会社制，成分(d))0.42g，在30℃下搅拌30分钟，得到了导电性高分子组合物。
使用所得到的导电性高分子组合物，除此以外，与实施例11同样地操作，进行基于旋涂法的涂布，接下来，在40℃的热板上将玻璃基板1干燥30分钟后，在150℃的热板上干燥30分钟，除此以外，与实施例11同样地操作，在玻璃基板1上形成导电性聚苯胺薄膜，得到了带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板。
对于所得到的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板，与实施例11同样地操作，进行导电性聚苯胺薄膜的电导率测定。
实施例13
[磺酸浸渍处理]
将50质量％的4-磺基邻苯二甲酸水溶液(东京化成工业株式会社制)0.2g溶解于异丙醇(和光纯药株式会社制)9.8g，得到了均匀的1质量％的4-磺基邻苯二甲酸溶液。
将实施例12中得到的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板的导电性聚苯胺薄膜在1质量％的4-磺基邻苯二甲酸溶液10g中在常温下浸渍5分钟。将浸渍后的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板在40℃的热板上干燥2分钟后，在150℃的热板上进行60分钟干燥，得到实施了磺酸浸渍处理的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板。
对于所得到的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板，与实施例11同样地操作，进行导电性聚苯胺薄膜的电导率测定。
比较例19
将叔戊醇变更为1-戊醇(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地操作，在玻璃基板1上形成导电性聚苯胺薄膜。对于所得到的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板，与实施例11同样地操作，进行导电性聚苯胺薄膜的电导率测定。
比较例20
与实施例13同样地对比较例19中得到的导电性聚苯胺薄膜实施磺酸浸渍处理。对于所得到的带导电性聚苯胺薄膜的玻璃基板，与实施例11同样地操作，进行导电性聚苯胺薄膜的电导率测定。
在表4中示出关于实施例12～13和比较例19～20中得到的各导电性聚苯胺薄膜的电导率的测定值。
[表4]
需要说明的是，表4中，溶剂组成一栏的符号如下所示。
Hex：己烷(富士胶片和光纯药株式会社制)
TAA：叔戊醇(东京化成工业株式会社制)
1PO：1-戊醇(东京化成工业株式会社制)
tAP：对叔戊基苯酚(富士胶片和光纯药株式会社制)
NSA：2-萘磺酸水合物(东京化成工业株式会社制)
4-SuPA：4-磺基邻苯二甲酸水溶液(东京化成工业株式会社制)
在表4中，算出“聚苯胺复合物含量”时的“组合物总量”中不包含成分(d2)的量。
实施例14
将实施例8中得到的导电性高分子组合物在室温下保存15天后，与实施例8同样地操作，进行粘度测定。将结果示于表5。
比较例21
将比较例13中得到的导电性高分子组合物在室温下保存15天后，与实施例8同样地操作，进行粘度测定。将结果示于表5。
[表5]
产业上的可利用性
本发明的组合物在电力电子、光电子领域中可以用于静电和抗静电材料、透明电极和导电性膜材料、电致发光元件的材料、电路材料、电磁波屏蔽材料、电容器的电解质、太阳能电池和二次电池的电极材料、燃料电池间隔件材料等、或镀覆基底、防锈剂等。
以上详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些多种变更包含在本发明的范围内。
将该说明书中记载的文献、以及作为本申请的巴黎公约的优先权基础的申请的内容全部援引。

Claims (15)

1.一种导电性高分子组合物，其包含：
(a)导电性高分子；以及
(b)溶剂，
所述成分(b)包含叔醇，且所述叔醇在所述成分(b)整体中所占的含有比例超过1质量％且为70质量％以下。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其中，所述成分(b)包含水不混溶性有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的导电性高分子组合物，其中，所述水不混溶性有机溶剂与所述叔醇的含量之比以质量比计为98～20：2～80。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述成分(a)的含量相对于所述成分(b)的含量之比即成分(a)的含量/成分(b)的含量以质量比计为0.0001～0.5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述成分(a)的含量为0.01质量％～30质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述叔醇为选自叔戊醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇、3-甲基-3-辛醇、二丙酮醇、萜品醇和二苯乙醇酸中的一种以上。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述水不混溶性有机溶剂为芳香族系溶剂和脂肪族烃系溶剂中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的导电性高分子组合物，其中，所述芳香族系溶剂为选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、异丙苯和苯甲醇中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的导电性高分子组合物，其中，所述脂肪族烃系溶剂为选自己烷、辛烷、异壬烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷中的一种以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，伯醇和仲醇的合计含量为0.1质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述成分(a)包含选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物中的1者以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述成分(a)为包含聚苯胺和质子供体的聚苯胺复合物，所述聚苯胺被所述质子供体掺杂。
13.根据权利要求12所述的导电性高分子组合物，其中，所述质子供体为磺酸或磺酸盐。
14.根据权利要求13所述的导电性高分子组合物，其中，所述磺酸或磺酸盐为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物，
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m…(III)
式(III)中，
M为氢原子、有机游离基或无机游离基，
m为M的价数，
R12和R13各自独立地为烃基或-(R14O)r-R15所示的基团，R14为烃基或亚甲硅烷基，R15为氢原子、烃基或R16 3Si-所示的基团，R16为烃基，3个R16任选相同或不同，r为1以上的整数。
15.一种导电性成形体，其是将权利要求1～14中任一项所述的导电性高分子组合物成形而成的。
CN202180078049.7A 2021-01-08 2021-12-27 导电性高分子组合物 Pending CN116490569A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-002132 2021-01-08
JP2021002132 2021-01-08
PCT/JP2021/048586 WO2022149528A1 (ja) 2021-01-08 2021-12-27 導電性高分子組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116490569A true CN116490569A (zh) 2023-07-25

Family

ID=82357954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180078049.7A Pending CN116490569A (zh) 2021-01-08 2021-12-27 导电性高分子组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240084134A1 (zh)
EP (1) EP4276150A1 (zh)
JP (1) JPWO2022149528A1 (zh)
KR (1) KR20230127980A (zh)
CN (1) CN116490569A (zh)
TW (1) TW202237696A (zh)
WO (1) WO2022149528A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102017A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 出光興産株式会社 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物
JP5674729B2 (ja) * 2011-08-31 2015-02-25 富士フイルム株式会社 帯電防止性ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
US20140065400A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Eastman Chemical Company Electrically conductive polymer compositions and films
JP6426331B2 (ja) * 2013-03-13 2018-11-21 マクセルホールディングス株式会社 透明導電性コーティング組成物、及び透明導電性膜
JP2020100689A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 信越ポリマー株式会社 導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022149528A1 (zh) 2022-07-14
EP4276150A1 (en) 2023-11-15
TW202237696A (zh) 2022-10-01
US20240084134A1 (en) 2024-03-14
KR20230127980A (ko) 2023-09-01
WO2022149528A1 (ja) 2022-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI585123B (zh) Polyaniline complexes, methods for their manufacture and compositions
TWI588179B (zh) Conductive polymer composition
CN106459463B (zh) 聚苯胺复合物组合物的制造方法以及聚苯胺复合物组合物
TWI632570B (zh) 電容器，其製造方法及用途，分散液，其製造方法及用途，有機太陽能電池及其製造方法，及電子電路
WO2017150407A1 (ja) 導電性高分子組成物、導電性高分子含有多孔質体及びその製造方法並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR20120079059A (ko) 도전성 조성물
JP7020902B2 (ja) 組成物、導電性膜、導電性膜の製造方法、及びコンデンサ
KR20120028325A (ko) π 공액 고분자 조성물
CN114945632B (zh) 聚苯胺组合物、涂膜、含聚苯胺的多孔质体以及涂膜或含聚苯胺的多孔质体的制造方法
CN112088191B (zh) 组合物、导电性膜的制造方法、导电性膜及电容器
CN116490569A (zh) 导电性高分子组合物
JP2020153025A (ja) 導電性高分子含有不織布、及び導電性高分子含有不織布の製造方法
WO2023228831A1 (ja) 組成物、導電性膜、コンデンサ及び電池
JP2012158620A (ja) ポリアニリン組成物、及びそれからなる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination